CN102849939B - 压制成型用玻璃材料、其制造方法及光学元件制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及压制成型用玻璃材料、其制造方法以及光学元件的制造方法。该压制成型用玻璃材料具有由光学玻璃构成的芯部和覆盖该芯部的表面层。上述表面层包括压制成型时与成型模具成型表面接触的最表层以及与该最表层邻接的中间层，上述最表层是由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下且膜厚不足15nm的硅氧化物膜，上述中间层是由与化学计量的硅氧化物的键半径差超过的膜材料形成的膜，其中当上述键半径差超过且在
Description
技术领域
本发明涉及能够用于通过精密模压获得玻璃光学元件的压制成型用玻璃材料、其制造方法以及使用上述压制成型用玻璃材料的光学元件的制造方法。
背景技术
作为玻璃透镜等光学元件的制造方法，通过具有相对的成型表面的上模和下模将压制成型用玻璃材料（以下也称为“玻璃材料”或“预制玻璃（glasspreform）”等）精密压制成型的方法（被称为“精密压制成型法”、“精密模压法”等）是已知的。该方法是通过将固化为指定形状的光学玻璃或研磨加工成指定形状的光学玻璃由熔融状态填入成型模具内并加热压制成型从而获得玻璃光学元件的方法。
精密压制成型法中，由于能够通过将精密加工过的成型模具成型表面转印到玻璃材料上从而形成光学功能面，因此压制成型后没必要再为生成光学功能面而进行光学研磨等机械加工。从而根据精密压制成型法能够廉价地提供高性能透镜。但是精密压制成型法中，由于在高温状态下压制成型用玻璃材料和成型模具的成型表面贴紧，因此存在一旦在其界面上产生化学反应则发生粘连而降低脱模性的问题。
作为改善压制成型时的脱模性的手段，例如在专利文献1～4中提出了由氧化物膜覆盖压制成型用玻璃材料表面的方案。
作为覆盖压制成型用玻璃材料的表面的氧化物膜，专利文献1～4公开了硅氧化物膜，但是根据本申请发明人的研究，专利文献1～4中所公开的现有的硅氧化物膜仍然不足以抑制压制成型用玻璃成型材料和模具之间的粘连。
对此，本申请申请人发现在表面具有硅氧化物膜的压制成型用玻璃材料中，由三液法测量的表面自由能和压制成型时的成品率之间具有良好的相关性，并发现在表面具有厚度不足15nm的硅氧化物膜的压制成型用玻璃材料中，由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下的压制成型用玻璃材料能够提高压制成型时的成品率，并先行申请了专利（日本专利申请2009-298210号）。
上述在先申请所记载的压制成型用玻璃材料中，为了抑制与成型模具的粘连，将上述硅氧化物膜的厚度指定为小于15nm。但是本申请发明人研究的结果表明，当为了获得所需形状的玻璃成型体而需要使压制成型用玻璃材料在压制成型时发生较大形变时，上述申请所记载的压制成型用玻璃材料有时难以获得所需形状的玻璃成型体。
因此，本发明的目的在于提供一种压制成型用玻璃材料，该压制成型用玻璃材料无论压制成型时玻璃形变量如何都能够获得既抑制与成型模具的粘连又具有所需形状的玻璃成型体。
为实现上述目的本申请发明人不断进行深入研究，结果获得以下新见解。
作为在先申请所记载的压制成型用玻璃材料由于压制成型而必然使玻璃产生较大形变时难以获得所需形状的玻璃成型体的一个理由，可以列举出膜无法追随玻璃形变而导致膜断裂（crack：裂纹），从而无法获得通过膜抑制粘连的效果。
于是考虑了增加膜厚以使不引起膜断裂，但是本申请发明人研究的结果判明，即使将上述硅氧化物膜膜厚增厚至15nm以上也难以获得所需形状的玻璃成型体。本申请发明人推测这是由于：当上述硅氧化物膜膜厚增至15nm以上时，量子尺寸效应消失，导致膜难以伸展，其结果抗形变力（抗剪强度）变大，难以使膜追随玻璃的形变。另一方面，如果施加较大压制压力克服上述抗形变力以使玻璃形变，则膜发生断裂。
现有技术
专利文献
专利文献1：特公平2-1779号公报
专利文献2：特开平7-118025号公报
专利文献3：特开平8-198631号公报
专利文献4：特开2011-1259号公报
发明内容
鉴于上述问题，本申请发明人为了找出付与在先申请所记载的硅氧化物膜不改变其膜厚而能够追随压制成型时玻璃较大形变的易伸展度的方法，经历了大量试验和错误。其结果发现，通过在芯部玻璃与上述硅氧化物膜之间设置由指定的膜材料形成的中间层作为与上述硅氧化物膜邻接的层，从而能够由具有足以追随玻璃较大形变的易伸展度的多层膜覆盖芯部玻璃，继而完成本发明。
即，通过以下手段达成上述目的。
[1]一种压制成型用玻璃材料，其特征在于，具有由光学玻璃构成的芯部和覆盖该芯部的表面层，所述表面层包括压制成型时与成型模具成型表面接触的最表层以及与该最表层邻接的中间层，所述最表层是由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下且膜厚不足15nm的硅氧化物膜，所述中间层是由与化学计量组成的硅氧化物的键半径差超过的膜材料形成的膜，其中当所述键半径差超过且在以下时，所述所述中间层的膜厚为5nm以下。
[2]根据[1]所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，所述中间层为锆、铋、钇、镧系元素、锌或钛的氧化物膜，其中当中间层为锌氧化物膜以及钛氧化物膜时，该中间层的膜厚为5nm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，由三液法测量的所述最表层的氢键能为39.0mJ/m2以下。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，对于由压制成型获得的玻璃成型体而言，具有由下式（A）计算出的外径变化率为40%以上的形状。
外径变化率(%)＝|1-(玻璃成型体的外径/压制成型用玻璃材料的外径)|×100…（A）
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，所述压制成型用玻璃材料用于通过压制成型获得包括光学功能部和环绕该光学功能部的缘部的玻璃成型体。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，所述光学玻璃包含选自由W、Ti、Bi以及Nb组成的组中的至少一种易还原成分。
[7]一种压制成型用玻璃材料的制造方法，其特征在于，其是[1]至[6]中任一项所述的压制成型用玻璃材料的制造方法，通过在含氧率为5体积%以上且不足20体积%的氧气和惰性气体的混合气体气氛下，使用由SiO2构成的成膜材料进行成膜处理从而形成所述最表层。
[8]根据[7]所述的压制成型用玻璃材料的制造方法，其特征在于，还包括通过在含氧气氛中进行成膜处理从而形成所述中间层。
[9]根据[7]或[8]所述的压制成型用玻璃材料的制造方法，其特征在于，所述成膜处理通过溅射法进行。
[10]一种光学元件的制造方法，其特征在于，对[1]至[6]中任一项所述的压制成型用玻璃材料进行加热，使用压制成型模具通过压制成型获得玻璃成型体，将该玻璃成型体作为光学元件，或者将该玻璃成型体进行后加工后获得所述光学元件。
[11]根据[10]所述的光学元件的制造方法，其特征在于，所述压制成型中，由下式（A）计算出的外径变化率为40%以上。
外径变化率(%)＝|1-(玻璃成型体的外径/压制成型用玻璃材料的外径)|×100…（A）
[12]根据[10]或[11]所述的光学元件的制造方法，其特征在于，通过所述压制成型获得包括光学功能部和环绕该光学功能部的缘部的玻璃成型体。
发明效果
根据本发明，通过精密压制成型能够获得所需形状的玻璃成型体。
附图说明
图1是示出本发明所涉及的压制成型用玻璃材料的一个实施方式的剖面图；
图2是示出使用图1所示压制成型用玻璃材料经过压制成型所获得的玻璃成型体的剖面图；
图3是示出由图2所示玻璃成型体制成的玻璃光学元件的剖面图；以及
图4是示出精密压制成型法的一个实施方式的说明图。
具体实施方式
压制成型用玻璃材料
本发明的压制成型用玻璃材料包括由光学玻璃构成的芯部和覆盖该芯部的表面层。其中上述表面层包括压制成型时与成型模具成型表面接触的最表层以及与该最表层邻接的中间层，上述最表层是由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下且膜厚不足15nm的硅氧化物膜，上述中间层是由与化学计量组成的硅氧化物的键半径差超过的膜材料形成的膜，其中当上述键半径差超过且在以下时，其膜厚为5nm以下。
根据上述本发明的压制成型用玻璃材料，能够抑制压制成型时压制成型用玻璃材料和成型模具的粘连，由此能够提高成品率并批量生产高质量的光学元件。而且可以延长模具寿命。从而根据本发明的压制成型用玻璃材料，能够显著提高通过精密压制成型制造光学元件的生产率。
并且本发明的压制成型用玻璃材料即使由于压制成型而必然使芯部光学玻璃产生较大形变时，其表面层也能够追随芯部的形变。如果表面层的追随不充分，则形变不够、形变不良或由于表面层产生裂纹而发生粘连，从而难以获得所需形状的玻璃成型体，与此相对，本发明的压制成型用玻璃材料能够兼顾所需的形变量和防止粘连并能够获得所需形状的玻璃成型体。
本发明的压制成型用玻璃材料具有多层膜作为覆盖由光学玻璃形成的芯部的表面层，该多层膜至少包括压制成型时与成型模具成型表面接触的最表层以及与该最表层邻接的中间层。上述多层膜通过以下详细说明的最表层与中间层的组合，至少能够兼顾所需的形变量和粘连的防止。
以下对上述多层膜作进一步详细说明。
上述表面层的在压制成型时与成型模具成型表面接触的最表层、即本发明的压制成型用玻璃材料的最表层是由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下的硅氧化物膜。如果上述表面自由能为75mJ/m2以下，则不会发生压制成型用玻璃材料和成型模具的粘连，能够进行精密压制成型，因此制造光学元件中能够实现成品率的提高以及模具寿命的提高。相反，如果上述表面自由能超过75mJ/m2，则由于精密压制成型时显著产生压制成型用玻璃材料和成型模具的粘连，精密压制成型中生产率显著降低。从更有效地抑制与成型模具的粘连的观点出发，上述表面自由能更优选为72mJ/m2以下，进一步优选为70mJ/m2以下。从抑制压制成型用玻璃材料与成型模具的粘连的观点出发，上述表面自由能越低越好，其下限值虽未特别限定，但根据例如后文说明的本发明的压制成型用玻璃材料的制造方法，能够制造上述表面自由能为50mJ/m2左右的压制成型用玻璃材料。
以下，对本发明中作为上述硅氧化物膜的表面性指标而使用的由三液法测量的表面自由能进行说明。
由双液法测量的表面自由能来自由固体或液体的分散力和固体或液体的极性相互作用力的和（例如参照由本申请发明人申请的特开2005-225707号公报）。与此相对，由三液法测量的表面自由能是将有关非极性分子间力的Fowkes理论进一步扩展到极性或氢键的分子间力所涉及的成分而得的，根据上述扩展Fowkes理论，如下式（1）所示，各物质的表面自由能来自非极性成分（分散成分）γa以及由氢键成分γb和偶极子成分γc构成的极性成分的和。
γ＝γa＋γb＋γc…（1）
并且在接触角和各成分之间，下式（2）的关系成立。
[数学式1]
上式（2）中，γL表示由表示的液体表面自由能。表示液体表面自由能的分散成分。表示液体表面自由能的偶极子成分。表示液体表面自由能的氢键成分。表示固体表面自由能的分散成分。表示固体表面自由能的偶极子成分。表示固体表面自由能的氢键成分。θ表示接触角。
本发明中使用以下三种液体作为标准物质，通过由其接触角和各参数构成的三行三列的行列式求出各成分，由此计算出表面自由能，并将该表面自由能定义为由三液法测量的表面自由能。
表1
构成上述最表层的硅氧化物膜如果由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下，则其组成不受特别限定。关于硅氧化物膜的组成，虽然含有化学计量组成的二硅氧化物（SiO2）的组成稳定，但并不仅限于SiO2，当组成为SixOy时，例如y/x＝1～3左右的物质也可以存在。
此外根据本申请发明人的研究，与由现有成膜方法所形成的硅氧化物膜相比，通过增加氧含量，能够降低硅氧化物膜的由三液法测量的表面自由能。即，如果氧相对于化学计量组成过剩，则与化学计量组成的硅氧化物膜（SiO2膜）相比由三液法测量的表面自由能降低。并且本申请发明人的研究结果还表明，通过由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下的硅氧化物膜能够抑制压制成型时成型模具和压制成型用玻璃材料的粘连，而上述表面自由能的降低主要是由于氢键能降低的结果。具体而言，构成本发明的压制成型用玻璃材料最表层的硅氧化物膜，由三液法测量的氢键能可以达到39.0mJ/m2以下，例如30.0mJ/m2以上39.0mJ/m2以下。
本发明的压制成型用玻璃材料所包括的上述硅氧化物膜的膜厚设定为不足15nm。如前文所说明的那样，这是由于如果上述硅氧化物膜厚度为15nm以上，则产生膜断裂或形变不良。上述膜厚的下限值优选为1nm以上。如果膜厚不足1nm，则导致硅氧化物膜局部欠缺而形成岛状膜，与此相对，如果膜厚为1nm以上，则可以均匀成膜。上限值如上所述不足15nm，但从降低对压制成型后获得的光学元件的光学特性的影响的观点出发，优选为7.5nm±5.5nm，进一步优选为5.0nm±3.0nm，更进一步优选为5.0nm±2.0nm。
本发明中各层的膜厚是指：本发明的压制成型用玻璃材料压制成型所得到的玻璃成型体所制得的光学元件中形成光学功能部的芯部部位上的膜厚。光学功能部是指例如光学透镜中有效直径内的区域。虽然随氧化物膜的形成方法不同而不同，但光学功能部的部位上的氧化物膜的膜厚T1和外侧周边部上的氧化物膜的膜厚T2有时不同，并具有T1≥T2的趋势。当T1和T2不同时，本发明所指定的膜厚为T1。上述膜厚例如可以通过对玻璃材料截面进行元素分析而测量。或者也可以通过氧化物膜的成膜条件而指定。
接着对与上述硅氧化物膜邻接的中间层进行说明。
如上述所说明的，本申请发明人新发现：通过设置由与构成上述硅氧化物膜的膜材料、即硅氧化物之间满足指定关系的膜材料所构成的膜作为与上述硅氧化物膜邻接而形成表面层的中间层，能够付与表面层足以追随玻璃较大形变的易伸展度，其结果，即使压制成型时的形变量较大，也能够不产生形变不良或膜断裂，从而能够进行良好的压制成型，继而完成本发明。可以认为这是由于通过将上述硅氧化物膜与上述中间层多层化，从而可以降低表面层整体的抗剪强度，关于这点本申请发明人推测出以下机理。
可以认为是：压制成型用玻璃材料的表面层在压制时显示量子尺寸效应并像液体那样动作（所谓的作为液体薄膜起作用），其结果，能够追随芯部光学玻璃的形变。本申请发明人认为上述液体薄膜的抗剪强度以周期性地取极大值和极小值的方式改变，该抗剪强度的周期依赖于膜材料的键半径。在此基础上本申请发明人推测，通过由键半径不同的两种膜材料形成多层膜从而能够使其中一个膜抗剪强度的增加由另一个膜抗剪强度的降低而抵消，由此能够获得抗剪强度较低的多层膜（表面层），并根据键半径的差选择与上述硅氧化物膜多层化的膜材料。其结果，通过使最表层的上述硅氧化物膜与由与构成该硅氧化物膜的膜材料、即硅氧化物之间满足以下关系的膜材料构成的膜多层化，从而如后文说明的实施例所示，不产生形变不良或膜断裂，能够获得所需形状的玻璃成型体，继而完成本发明。具体而言，本申请发明人根据以下基准对中间层的膜材料进行选择。
根据化学计量组成的键半径，关于化学计量组成的硅氧化物（SiO2）的共价键半径
（1）化学计量组成的键半径差为以下的膜材料不可作为中间层膜材料使用；
（2）化学计量组成的键半径差超过且为以下（优选为以上以下）的膜材料如果膜厚为0.5nm以下，则可以作为中间层膜材料使用；
（3）化学计量组成的键半径差超过（优选为以上以下）的膜材料无论膜厚如何都可以作为中间层膜材料使用。
在此上述（2）中规定膜厚为5nm以下的理由是超过5nm则无法形成呈现能够追随玻璃较大形变程度的易伸展度的表面层，关于这点本申请发明人推测其原因在于，如上述（2）所示当键半径差较小时，多层化的膜彼此之间抗剪强度的周期变动差减小，其结果通过多层化而带来的表面层整体抗剪强度降低的效果减小。在此可以认为，减小膜厚则降低中间层内部相互束缚的能量，换言之能够增大量子尺寸效应，因而可以降低表面层整体的抗剪强度，这是满足上述（2）的关系的膜材料所形成的中间层的膜厚必须在5nm以下的理由。
根据膜中原子间的结合方式，以上说明的化学计量组成的键半径例如是共价键半径、离子键半径、范德华（VanderWaals）半径或金属键半径。这些键半径中任一种都是文献公知的值，或者通过各种计算软件或化学便览等记载的文献值能够容易地计算出。
具体而言，作为属于上述（2）的中间层膜材料可以列举出锌氧化物以及钛氧化物，作为属于上述（3）的中间层膜材料可以列举出锆氧化物、铋氧化物、钇氧化物以及镧系元素氧化物。如后文说明的实施例中所证实的，通过将这些氧化物膜作为中间层与上述硅氧化物膜多层化从而能够实现本发明所要的目的。
从能够均匀成膜的观点出发，如前面针对最表层所说明的那样，上述中间层的膜厚优选为1nm以下。对于上述（2）的方式，中间层膜厚的上限值如上所述为5nm。关于上述（3）的方式中中间层膜厚的上限值，已经确认了即使是后文说明的实施例中超过5nm的膜厚（例如10nm左右的膜厚）也可以获得所要的效果。从生产率这点出发，不优选成膜需要长时间的情况，因此考虑到生产率，上述（3）的方式中中间层膜厚优选为10nm以下。
接着，对构成本发明的压制成型用玻璃材料的芯部的光学玻璃进行说明。
本发明的压制成型用玻璃材料如果具有上述表面层，则构成芯部的光学玻璃的玻璃种类没有特别限定，从以下的理由出发，在本发明的压制成型用玻璃材料的芯部为至少包含一种选自由W、Ti、Bi以及Nb构成的组中的易还原成分的光学玻璃的方式中，其有用性高。
以往一直主要使用碳系薄膜作为用于抑制压制成型用玻璃材料和成型模具粘连的表面层（例如参照特开平8-217468号公报、特开平8-259241号公报、特开平9-286625号公报）。另一方面，近年来，含有能够实现玻璃透镜所需的高折射率的高折射率付与成分W、Ti、Bi、Nb等的光学玻璃制成的光学透镜等光学元件的制作需求逐渐提高。但是，含有上述高折射率付与成分的光学玻璃在压制成型时的高温环境下容易与碳系薄膜反应，其结果得到的玻璃成型体表面产生模糊不清、条纹状反应痕或与成型表面粘连，因此容易形成外观性能欠缺的光学元件。这可以被认为是起因于：由于上述高折射率付与成分是易还原成分，在作为玻璃成分存在的同时可形成多种化合价，因此容易产生氧化还原反应，在压制成型工序中，在被挤压在成型模具产生形变的过程中发生种种界面反应。
与此相对，本发明的压制成型用玻璃材料的表面层由氧化物膜构成，缺少与上述高折射率付与成分（也是易还原成分）的反应性。从而即使是在包含上述高折射率付与成分的光学玻璃的压制成型中，也能够避免产生起因于高折射率付与成分和膜材料的反应的各种不良情况。
根据上述理由，构成本发明的压制成型用玻璃材料的芯部的光学玻璃优选为包含至少一种选自由W、Ti、Bi以及Nb构成的组中的易还原成分。尤其是当上述易还原成分的含量合计为5摩尔%以上（例如10摩尔%至65摩尔%，更优选为15摩尔%至55摩尔%）时，适用本发明有效。即使在包含上述易还原成分的光学玻璃中，也可以列举出磷酸类光学玻璃以及硼酸类光学玻璃，作为尤其是容易与碳系薄膜反应、通过碳系薄膜难以防止与成型模具的粘连的玻璃。因而本发明特别优选以这种玻璃作为芯部的压制成型用玻璃材料。作为这种磷酸类光学玻璃可以列举出特开2011-1259号公报所记载的、以摩尔%表示含有10%～45%的P2O5、3%～35%的Nb2O5、0%～35%的Li2O、0%～25%的TiO2、0%～20%的WO3、0%～40%的Bi2O3、0%～20%的B2O3、0%～25%的BaO、0%～25%的ZnO、0%～50%的Na2O、0%～20%的K2O、0%～15%的Al2O3、0%～15%的SiO2（其中，WO3、TiO2、Bi2O3以及Nb2O5的合计含量为10%以上且不足65%）以及全部氧含量的0%～10%的F的光学玻璃。有关该玻璃的详细情况可以参照特开2011-1259号公报的[0031]～[0051]段。另外作为硼酸类光学玻璃可以列举出特开2009-40647号公报的[0012]～[0134]段所记载的硼酸铋类光学玻璃，例如以阳离子%表示，含有30%～70%的Bi3+、5%～50%的B3+、0.5%～50%的Si4+、1%～20%的Al3+、0.5%～20%的Ca2+、0%～15%的Mg2+、0%～10%的Sr2+，其中Ca2+、Mg2+以及Sr2+的合计含量为1%～20%，阳离子比Al3+/(Ca2++Mg2++Sr2+)为0.2～20的硼酸铋类光学玻璃。
构成本发明的压制成型用玻璃材料的芯部的形状可以是球状、椭圆形、凸弯月形状、凹凸形状等各种形状。另一方面，近年来，作为提高作为光学元件的有用性的形状，可以列举出在光学功能部周围设置有缘部的形状。具体而言，是在光学元件第一面、第二面的光学功能面的至少其中一面的周围设置有与光轴垂直的平坦部的形状。近年数码相机和带有相机的移动电话之类的不断小型化的摄影装置，其摄影光学系统由多个超小型透镜构成且需要精密地固定各透镜的位置。在这类摄影光学系统中，由于上述缘部成为透镜彼此之间的连接面以及定位基准面，因此通过具有上述缘部的光学元件可以实现低成本、小型化、高性能的透镜元件。但是由于在预制玻璃中形成与缘部对应的形状显著不利于降低成本，因此通常不进行上述制造。因而通常通过将球状、椭圆形、凸弯月形状、凹凸形状等外周部不具有缘部的预制玻璃压制成型，从而获得具有上述缘部的光学元件。这种情况中，预制玻璃和将其压制成型而获得的玻璃成型体的形状中，尤其是外径的差异变得明显。因此为了使外径产生较大形变，需要增大压制成型时的形变量，但是如上所说明的那样，上述硅氧化物膜单独存在时难以不产生膜断裂而追随上述形变。与此相对，本发明的压制成型用玻璃材料具有上述由硅氧化物膜和指定的中间层多层化而形成的表面层，因此即使是压制成型时形变量较大的情况，也可以通过表面层兼顾粘连的抑制和所需的形变量。
具体而言，根据本发明的压制成型用玻璃材料，在由下式（A）：
外径变化率(%)＝|1－(玻璃成型体的外径/压制成型用玻璃材料的外径)|×100…（A）
计算所得的外径变化率为40%以上的较大形变量中顺利地进行压制成型，从而能够获得所需形状的玻璃成型体。例如，压制成型前玻璃材料的外径尺寸为10.0mm，压制成型后玻璃材料的外径尺寸为15.0mm时，由式（A）计算出外径变化率为50%。
上述外径变化率的上限值没有特别限定，例如可以是60%以下，进一步为55%以下或50%以下。
此外，关于中心厚度的形变量，由下式（B）：
中心厚度的变化率%＝|1－（玻璃成型体的中心厚度/压制成型用玻璃材料的中心厚度）|×100…（B）
计算所得的中心厚度变化率优选为1%以上，更优选为5%以上。这是由于如果中心厚度变化率不足1%，则有时在预制玻璃的主表面和成型模具的成型表面之间会发生气体滞留，从而降低玻璃成型体的表面精度。此外在为获得在上述光学功能部周围具有缘部的形状的光学元件而进行的压制成型中，中心厚度通常为50%以下，进而为30%以下或20%以下。
图1是本发明所涉及的玻璃材料的剖面图。图1中符号d为玻璃材料的外形尺寸，符号t表示中心厚度。该玻璃材料包括例如由包含上述易还原成分等各种成分的多成分系光学玻璃形成的芯部1、最表层3以及与最表层3邻接的中间层2。
图2是示出使用图1所示玻璃材料经过压制成型所获得的玻璃成型体的剖面图，经过压制成型，玻璃成型体的中心厚度t比玻璃材料的中心厚度t变薄、外径尺寸d比玻璃材料的外径尺寸d变大。此外，压制成型体的整个表面上形成有最表层3和中间层2。图2所示玻璃成型体的第一面R1、第二面R2都在光学功能部周围形成缘部。在此，光学功能部是指光学有效直径内的区域，由非球面或球面所构成。图2所示方式中，在光学有效直径外的区域形成任意的面形状。即第一面以及第二面由光学功能部以及环绕光学功能部的任意的面构成。并且缘部以环绕任意的面外周的方式而设置。本发明中的缘部可以如上所述间隔着任意的面与光学功能部连接，并且光学功能部也可以直接与缘部连接。此时第一面以及第二面直接设置为光学功能部。图2所示方式中第一面侧的缘部和第二面侧的缘部为相互平行的平坦面，上述平坦面的外周通过外周端面（曲面）连接。图2示出了第一面侧的缘部和第二面侧的缘部为相互平行的平坦面的情况，但也可以是朝向玻璃成型体外周的前端收缩的形状，也可以第一面侧以及第二面侧中的任一侧的平坦面与外径中心线正交而另一侧的平坦面倾斜。并且，设置于光学功能部和缘部之间的任意的面也可以是平坦面。
图2所示玻璃成型体可以通过对其外周部进行磨边定中心加工（磨削加工）而获得图3所示光学玻璃元件。经过磨边定中心加工磨削过的外周端面的表面层也被除去。
接着对本发明的压制成型用玻璃材料的芯部的预成型进行说明。
可以使用将作为芯部1的玻璃按照指定体积以及指定形状预成型而获得的产物来制作本发明的压制成型用玻璃材料。对于该预成型，例如可以将从块状光学玻璃切割出的产物经过磨削和研磨，预成型为指定体积、指定形状。
或者，可以将熔融状态的光学玻璃边从导管滴下、或流下边分离形成指定量的玻璃块，在该玻璃块的冷却过程中预成型。在此可以采用由从底部喷射气体的接收模具接收熔融状态的玻璃、边在实质上使之上浮的状态下冷却边预成型的方法。该方法生产效率高、能够获得表面平滑的玻璃材料，因此是优选的。例如成型为如图1所示玻璃材料的芯部时，通过将具有凸面的金属模具按压在接收模具上的熔融玻璃上，使该玻璃上表面变形为凹形并冷却，从而能够获得具有凸面和凹面的玻璃材料的芯部。
本发明的压制成型用玻璃材料在由作为如上所述被预成型的芯部1的光学玻璃所形成的预成型体的表面上，覆盖有为多层膜的表面层。作为覆盖方法可以使用溅射法、真空蒸镀法等公知的成膜方法。由三液法测量的本发明的压制成型用玻璃材料的最表层的表面自由能可以通过成膜条件进行控制，其详细情况后文进行说明。也可以在芯部和表面层之间间隔任意层，但为了不提高表面层的抗剪强度，间隔层优选与构成邻接层的膜材料的共价键半径不同的材料而构成。在此作为膜材料选择的基准，上述（1）至（3）能够适用。
压制成型用玻璃材料制造方法
本发明还涉及上述本发明的压制成型用玻璃材料的制造方法。本发明的压制成型用玻璃材料制造方法为：在含氧率为5体积%以上不足20体积%的氧气和惰性气体的混合气体气氛下，通过使用由SiO2构成的膜材料进行成膜处理而形成上述最表层。
通过在最表面形成有在含氧率为5体积%以上不足20体积%的上述气氛下使用由SiO2构成的成膜材料成膜的硅氧化物膜的压制成型用玻璃材料，可以改善压制成型时的成品率。据推测这是由于根据上述条件形成的硅氧化物膜与由以往的成膜方法所形成的硅氧化物膜相比处于含氧较多的状态，与具有以往的硅氧化物膜的压制成型用玻璃材料相比，其由三液法测量的表面自由能降低的缘故。即本发明的压制成型用玻璃材料的制造方法中，通过在含有上述指定量的氧的混合气体气氛下进行成膜处理，能够制备成由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下的硅氧化物膜。但是根据前面说明的理由，上述硅氧化物膜的厚度为不足15nm。
本发明的压制成型用玻璃材料的制造方法中，硅氧化物膜的成膜处理是在氩气等惰性气体中含有5体积%以上不足20体积%的氧的气氛下进行。进行成膜处理的气氛的含氧率无论是不足5体积%的情况还是超过20体积%的情况，使用所得到的压制成型用玻璃材料进行压制成型时都难以抑制压制成型用玻璃材料与成型模具粘连。对于含氧率不足5体积%的情况，可以认为这是由于所形成的硅氧化物膜的含氧率较少因而由三液法测量的表面自由能较高的缘故，而对于含氧率超过20体积%的情况，可以认为这是由于压制成型用玻璃材料表面的高次元结构不稳定而反应活性化因而由三液法测量的表面自由能升高的缘故。从进一步有效抑制粘连的观点出发，上述含氧率优选为5体积%以上15体积%以下。作为上述气氛中所含的除氧之外的成分的惰性气体，可以列举出氩气、氦气、氖气、氙气等。
使用由SiO2构成的成膜材料作为成膜材料，可以优选通过溅射法、更优选通过PVD法进行成膜处理。具体而言，采用SiO2（例如石英玻璃）作为靶材料，通过使用惰性气体中含有5体积%以上不足20体积%的氧的溅射气体的PVD法，能够形成硅氧化物膜。作为更具体的硅氧化物膜的成膜方法可以采用以下方法。即，将芯部上形成有中间层的多个被成膜体（光学玻璃）排列在托盘上放置于真空箱内，一边对真空箱内抽真空，一边通过加热器将被成膜体加热至大约300℃。将真空箱内抽真空至真空度为1×10-5Torr以下为止之后，掺入惰性气体中含有5体积%以上不足20体积%的氧的溅射气体，并对真空箱内的靶基材（石英玻璃）施加高频，使原料等离子化，在位于被成膜体最表层的中间层表面成膜成硅氧化物膜。分别优选成膜时的输出为100W～300W、溅射气体流量为20sccm～100sccm、成膜时气氛的温度为350℃～370℃。另外，通过调整真空箱内的压力（真空度）、输出（电源能量）、成膜时间，能够将硅氧化物膜的膜厚控制在所期望的范围。
本发明的压制成型用玻璃材料的制造方法中使用由SiO2构成的成膜材料。在此由SiO2构成的成膜材料是指没有有意地混入除SiO2外的成分的成膜材料，允许在SiO2调制过程中含有混入的杂质。优选SiO2的纯度为95质量%以上，进一步优选为98质量%以上，更进一步优选为99质量%以上。使用这种成膜材料在被成膜体上成膜的最表层的硅氧化物膜，SiO2的纯度为95质量%以上，进一步优选为98质量%以上，更进一步优选为99质量%以上。
中间层的成膜可以通过溅射法、真空蒸镀法等公知的成膜方法进行。此外在100%惰性气体气氛下进行中间层的成膜时则有时会出现膜着色的情况，因此中间层的成膜也和上述硅氧化物膜的成膜相同，优选在含氧气氛中例如在惰性气体中含有5体积%以上不足20体积%的氧的气氛下进行。
光学元件的制造方法
本发明的光学元件的制造方法是对本发明的压制成型用玻璃材料进行加热，使用压制成型模具通过压制成型而获得玻璃成型体，将该玻璃成型体作为光学元件，或者将该玻璃成型体进行后加工从而获得光学元件。如前所说明的在能够廉价地获得高质量光学元件方面，优选通过精密压制成型法进行上述压制成型。
精密压制成型法也称为模压光学（mouldoptics）成型法，已经是该发明所属技术领域中众所周知的方法。使光学元件的光线透过、折射、衍射、反射的面称为光学功能面。例如以透镜为例，则非球面透镜的非球面和球面透镜的球面等透镜面相当于光学功能面。精密压制成型法是通过将压制成型模具的成型表面精密地转印到玻璃上，从而通过压制成型形成光学功能面的方法。即为了形成光学功能面没有必要进行磨削和研磨等机械加工。
作为用于精密压制成型的成型模具，可以使用具有足够耐热性、刚性、对致密材料进行精密加工而得的模具。例如，可以列举出碳化硅、氮化硅、碳化钨、氧化铝和碳化钛以及不锈钢等金属，或者在上述表面覆盖有碳元素、耐热金属、贵金属合金、碳化物、氮化物、硼化物等膜的产物。
作为成型模具可以使用在构成与压制成型用玻璃材料的接触面的成型表面上具有含碳膜等覆盖膜的模具。作为该含碳膜，优选使用非晶质和/或结晶质的、石墨和/或金刚石的、由单一成分层或者复合层构成的膜。该含碳膜可以通过溅射法、等离子体CVD法、CVD法、离子镀法等方法成膜。例如可以以氩气等惰性气体作为溅射气体，以石墨作为溅射靶，通过溅射法成膜。或者，也可以通过微波等离子体CVD法，以甲烷和氢气作为原料气体来成膜。通过离子镀法成膜时，可以使用苯气体，离子化后使用。这些碳膜包含具有C-H化学键的物质。另外，通过在成型模具的成型表面上设置含碳膜能够更进一步防止压制成型时压制成型用玻璃材料和成型模具的粘连，但这种情况下，以防止压制成型时碳元素氧化为目的，优选在非氧化气氛下进行压制。但是，非氧化气氛具有下列不妥之处，上述易还原成分更加容易被还原，并且，在玻璃与碳元素之间容易产生界面反应。与此相对，如果是具有上述表面层的本发明的压制成型用玻璃材料，则由于压制成型时芯部玻璃和成型表面上的含碳膜不直接接触，因此具有即使在氮气等非氧化气氛下进行压制也能够抑制玻璃和碳元素间的界面反应的优点。
具体而言，精密压制成型可以通过例如以下方法进行。
当压制成型时，如图4所示，将压制成型用玻璃材料PF提供给包括上模4、下模5以及筒体6的成型模具7内，升温至适于压制的温度范围。例如，虽然可根据芯部1的光学玻璃种类的不同来适当设定加热温度，但是压制成型用玻璃材料PF和成型模具7优选在压制成型用玻璃材料PF的粘度为105dPa·s～1010dPa·s时的温度范围时进行压制成型。压制温度进一步优选为例如构成芯部1的光学玻璃的粘度变为107.2dPa·s前后时的温度，芯部1的粘度相当于107.2dPa·s时的温度为800℃以下、优选为750℃以下、进一步优选为650℃以下是选择玻璃的指标。可以通过降下压制头8，向位于上模4和下模5之间的玻璃材料PF施加指定的负荷而进行压制成型。
可以将压制成型用玻璃材料PF导入成型模具7，再同时将压制成型用玻璃材料PF和成型模具7升温至压制成型温度后进行压制成型，也可以将加热后的压制成型用玻璃材料PF导入预热后的成型模具7再进行压制成型。前者的方法与后者的方法相比由于压制成型用玻璃材料和成型模具的接触时间延长而容易产生粘连，但是根据本发明即使采用上述方法也可以不产生粘连而进行精密压制成型。另一方面采用后者的方法时，可以采用分别将压制成型用玻璃材料PF升温至粘度相当于105dPa·s～109dPa·s时的温度，将成型模具7升温至玻璃粘度相当于109dPa·s～1012dPa·s时的温度，再将压制成型用玻璃材料PF配置于成型模具7中立即压制成型的方法。这种方法由于可以相对减少成型模具的温度变化幅度，能够缩短成型装置的升温/降温的循环时间，同时具有能够抑制成型模具7的由热引起的劣化的效果，因此是优选的。无论哪种情况都是在压制成型开始时或开始后开始冷却，在采用适当的负荷施加进度（schedule）的同时边维持成型表面与玻璃元件贴紧边降温。其后，脱模、取出成型体。脱模温度优选玻璃粘度相当于1012.5dPa·s～1013.5dPa·s时的温度。
脱模后的玻璃成型体表面和压制前的压制成型用玻璃材料相同存在表面层。通过压制成型所得到的玻璃成型体，由于最表面具有硅氧化物膜因此与不含有硅氧化物膜的玻璃成型体相比其硅氧化物含量较多，由此具有化学耐久性优异的特性。此外，表面层的膜厚不发生由压制成型引起的实质性变化。
所得到的玻璃成型体可以直接作为最终产品的光学元件出货，或者也可以进行磨边定中心加工或在表面上形成防反射膜等光学功能膜的成膜处理等后加工之后再作为最终产品。例如通过在具有上述表面层的玻璃成型体上将Al2O3、ZrO2-TiO2、MgF2等材料适当成膜成单层或叠层，可以制成所期望的防反射膜。防反射膜的成膜方法可以利用蒸镀法、离子辅助蒸镀法、离子镀法、溅射法等公知的方法进行。例如通过蒸镀法成膜时，使用蒸镀装置在10-4Torr左右的真空气氛中，将蒸镀材料通过电子束、直接通电或电弧加热，通过将由材料蒸发以及升华而产生的材料的蒸气输送至基材上并使之冷凝、析出而能够形成防反射膜。基材加热温度可以设定为室温至400℃左右。但是，基材的玻璃转移温度（Tg）为450℃以下时，基材加热的上限温度优选为Tg－50℃。此外，压制成型后所得到的玻璃成型体最表面上所存在的硅氧化物膜与防反射膜的亲和性高。为此也有防反射膜变得难以剥离的效果。
由本发明所得到的玻璃光学元件为小口径、薄壁、轻量的透镜，例如，可以用作安装于便携式摄像设备等的小型摄像系统用透镜、通信用透镜、光学拾取用的物镜、准直透镜等。透镜形状不受特别限制，可以采用凸弯月形透镜、凹弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜等各种形状。此外如前所述，由本发明所得到的玻璃光学元件的第一面、第二面的至少其中一面的光学功能部周围也可以具有作为透镜彼此之间的连接面以及定位基准面起作用的缘部（平坦部）。根据本发明，可以获得压制形变中不产生形变不良和粘连且具有这种缘部的玻璃光学元件。
实施例
以下通过实施例对本发明作进一步说明。但是，本发明并不受实施例所示方式的限制。
A、中间层膜材料以及膜厚不同的实施例/比较例
[例1]
1、压制成型用玻璃材料的制备
（1）芯部玻璃的预成型
将具有下表2所记载的组成的光学玻璃由熔融状态向接收模具滴下并冷却，预成型为如图1所示的一侧为凸面、相反侧为凹面形状的玻璃块（玻璃材料的芯部）。芯部玻璃的外径尺寸为8.8mm、中心厚度为1.6mm。
表2
| 摩尔% | |
| B2O3 | 2.00 |
| P2O5 | 25.50 |
| Al2O3 | 0 |
| Li2O | 6.00 |
| Na2O | 10.50 |
| K2O | 2.00 |
| BaO | 1.00 |
| ZnO | 0 |
| TiO2 | 7.00 |
| Nb2O3 | 18.00 |
| WO3 | 8.00 |
| Bi2O3 | 20.00 |
| Ti+Nb+W+Bi | 53.00 |
| 合计 | 100 |
| 折射率 | 2.0031 |
| 阿贝数 | 19.1 |
| 玻璃转移温度Tg（℃） | 488 |
| 变形温度Ts（℃） | 537 |
（2）形成中间层
接着通过以下方法在玻璃材料芯部的表面上形成如表4所示各种膜厚的锆氧化物膜。
即，使用包括用于保持多个芯部的托盘和用于容纳与托盘相对的靶基材（在此为Zr）的腔室（溅射室）的溅射装置，通过溅射法进行锆氧化物膜的成膜。首先，将设置在托盘的玻璃材料的芯部在腔室外预热至表面温度200℃左右之后搬运至腔室内。接着，一边对腔室内抽真空，一边通过加热器将玻璃芯部加热至表面温度300℃左右。将腔室内抽真空至真空度为1×10-5Torr以下为止之后，掺入含有10体积%的氧的氧气和氩气的混合气体作为溅射气体，将高频输出设定为250W，通过Ar离子对靶基材进行溅射，将靶Zr作为氧化物吸附并堆积在玻璃芯部表面。然后，使腔室内冷却，按照每个托盘取出成膜后的玻璃材料。通过溅射时间对膜厚进行了控制。
（3）形成最表层
接着通过以下方法，在由上述（2）形成的锆氧化物膜上形成硅氧化物膜。
即，使用包括用于保持在芯部上形成有多个被成膜体的托盘和用于容纳与托盘相对的靶基材（在此为纯度99质量%以上的石英玻璃）的腔室（溅射室）的溅射装置，通过溅射法进行硅氧化物膜的成膜。首先，将设置在托盘的被成膜体预热至表面温度200℃左右之后搬运至腔室内。接着，一边对腔室内抽真空，一边通过加热器将被成膜体加热至表面温度300℃左右。将腔室内抽真空至真空度为1×10-5Torr以下为止之后，掺入含有10体积%的氧的氧气和氩气的混合气体作为溅射气体，将高频输出设定为250W，通过Ar离子对靶基材进行溅射，使其吸附并堆积在被成膜体最表面的锆氧化物膜表面上。然后，使真空箱内冷却，按照每个托盘取出成膜后的玻璃材料。
2、最表层的评价
（1）测量表面自由能
通过以下方法，对上述“1、”制备的压制成型用玻璃材料的最表面、即最表层的硅氧化物膜表面的由三液法得到的表面自由能进行了测量。
首先将表1记载的超纯水、甘油以及二碘甲烷分别向制备的压制成型用玻璃材料滴下，并测量各接触角θ1、θ2、θ3。
接着将表1记载的各液体的参数以及测量的接触角代入以下逆矩阵。
[数学式2]
由此求出制备的压制成型用玻璃材料表面的分散成分其偶极子成分其氢键成分
最后由上述结果通过下式计算出制备的压制成型用玻璃材料的表面自由能γS。
无论锆氧化物膜的膜厚如何，测量的表面自由能都为68.2mJ/m2，作为构成成分的非极性能、氢键能、偶极子能为下表3所示的值。
表3
| 表面自由能 | 非极性能 | 氢键能 | 偶极能 |
| 68.2mJ/m2 | 35.3mJ/m2 | 31.1mJ/m2 | 1.8mJ/m2 |
（2）鉴定最表层以及测量膜厚
以和以下“3、”相同的方法进行鉴定最表层以及测量膜厚时，已经证实最表层为硅氧化物膜，其膜厚为5nm。
由于后文说明的例2至例9也以同样的条件和方法形成最表层，因此所形成的最表层的组成、表面性以及膜厚与例1相同。
3、鉴定中间层以及计算膜厚
关于上述“1、（2）”中芯部玻璃表面所形成的中间层的膜厚，对平板玻璃的一部分进行屏蔽（masking），以和在芯部玻璃上形成中间层相同的条件在该平板玻璃上成膜之后剥离掩模，将通过用原子间力显微镜（AFM）观察成膜部分和屏蔽部分的高度差而测量的膜厚作为芯部玻璃上所形成的中间层的膜厚。通过在上述成膜部分使用电子显微镜（SEM）附带的X射线光电子分光分析装置（XPS）或能量分散型X射线分光法（EDX），进行表面组分分析从而进行中间层的鉴定。已经证实在各例中，中间层由下表4所示材料所构成并具有下表4所示的膜厚。
4、制备玻璃透镜
然后，通过图4所示模压成型装置在氮气气氛下将上述各玻璃材料压制成型。即，首先使用由在成型表面上由溅射法形成有含碳脱模膜的SiC制上下模和使这些上下模保持同轴的筒体所构成的成型模具，以由上下模夹持上述玻璃原料PF的方式将玻璃材料供给成型模具内。然后，将成型模具放入充满有非氧化性N2气气氛的成型装置的腔室内，将成型模具以及玻璃材料PF加热至玻璃材料PF的变形温度Ts＋40℃至变形温度Ts－10℃的范围。接着，以180kg/cm2～260kg/cm2的压力对成型模具加压同时将成型模具以指定的冷却速度冷却，当成型模具的温度达到460℃的时刻结束加压。接着将成型模具骤冷，当刚好达到180℃以下时从真空箱内取出成型模具，将成型模具分解取出成型模具内的玻璃成型体。
5、评价玻璃透镜
当使用上述“4、”中使用的成型模具时，如果能够以所需的形变量进行压制成型，则所得到的成型体是如图2所示剖面形状那样的光学功能部周围具有缘部的形状，其外径尺寸d为13.00mm，中心厚度为1.40mm、由压制成型引起的外径变化率为47.0%，中心厚度变化率为14.0%。
通过组装在成型装置上的厚度测量装置对上述“4、”中得到的各玻璃透镜的形状进行测量，判断中心厚度在1.40mm以下的产品为良品、超过1.40mm的产品为不良品，并且从成型装置中取出后测量外径的结果，将外径尺寸在13.00mm以上的产品判断为良品、不足13.00mm的产品判断为不良品，并以良品为“OK”不良品为“NG”进行评价。
[例2]
除了形成中间层时使用的靶改为Bi外，其余以和例1相同的方法获得压制成型用玻璃材料。关于所获得的压制成型用玻璃材料，进行和例1中的“3、”至“5、”相同的工序。
[例3]
除了形成中间层时使用的靶改为Y外，其余以和例1相同的方法获得压制成型用玻璃材料。关于所获得的压制成型用玻璃材料，对于所获得的压制成型用玻璃材料进行和例1中的“3、”至“5、”相同的工序。
[例4]
除了形成中间层时使用的靶改为La外，其余以和例1相同的方法获得压制成型用玻璃材料。关于所获得的压制成型用玻璃材料，对于所获得的压制成型用玻璃材料进行和例1中的“3、”至“5、”相同的工序。
[例5]
除了形成中间层时使用的靶改为Zn外，其余以和例1相同的方法获得压制成型用玻璃材料。关于所获得的压制成型用玻璃材料，对于所获得的压制成型用玻璃材料进行和例1中的“3、”至“5、”相同的工序。
[例6]
除了形成中间层时使用的靶改为Ti外，其余以和例1相同的方法获得压制成型用玻璃材料。关于所获得的压制成型用玻璃材料，对于所获得的压制成型用玻璃材料进行和例1中的“3、”至“5、”相同的工序。
[例7]
除了形成中间层时使用的靶改为Cr外，其余以和例1相同的方法获得压制成型用玻璃材料。关于所获得的压制成型用玻璃材料，对于所获得的压制成型用玻璃材料进行和例1中的“3、”至“5、”相同的工序。
[例8]
除了形成中间层时使用的靶改为SiN外，其余以和例1相同的方法获得压制成型用玻璃材料。关于所获得的压制成型用玻璃材料，对于所获得的压制成型用玻璃材料进行和例1中的“3、”至“5、”相同的工序。
[例9]
除了形成中间层时使用的靶改为SiC外，其余以和例1相同的方法获得压制成型用玻璃材料。关于所获得的压制成型用玻璃材料，对于所获得的压制成型用玻璃材料进行和例1中的“3、”至“5、”相同的工序。
以上的结果示于表4。
表4
评价结果
例1至例4中无论中间层膜厚如何，通过压制成型都能够获得没有形状不良的良品。
另一方面，例5和例6中中间层膜厚为5nm以下时能够获得良品，但例7至例9中无论中间层膜厚如何都无法获得良品。
关于各例中所使用的中间层膜材料，表4所示的键半径差表示下表5所示化学计量组成的共价键半径与作为最表层膜材料的硅氧化物膜的化学计量组成的共价键半径的差分。根据表4所示键半径差与评价结果的对应，能够证实上述中间层膜材料的选择基准以及本申请发明人所推测的抗剪强度降低机理的妥当性。
表5
※键半径差＝∣SiO2键半径－各膜物质的键半径∣
B、最表层表面自由能不同的比较例
[例10至例13]
除了使用100%氩气作为最表层成膜时的溅射气体外，进行和例1至例4相同的工序，获得在芯部玻璃上形成有中间层和最表层的压制成型用玻璃材料。
以和例1相同的方法对例10中获得的压制成型用玻璃材料进行最表层的评价时，证实和例1相同最表层为硅氧化物膜且其膜厚为5nm。另外，表面自由能及其构成成分的值如下表6所示。例11至例13也以相同的条件及方法形成最表层，因此所形成的最表层的组成、表面性以及膜厚都和例10相同。并且例10至例13中以和例1至例4相同的条件及方法形成中间层，因此中间层的组成以及膜厚都和例1至例4相同。
表6
| 表面自由能 | 非极性能 | 氢键能 | 偶极能 |
| 78.4mJ/m2 | 35.0mJ/m2 | 41.6mJ/m2 | 1.8mJ/m2 |
使用例10至例13所获得的压制成型用玻璃材料，以和例1相同的方法制备了在光学功能部周围具有缘部的玻璃透镜。向制备的透镜照射透过光，通过目测判断有无被认为是起因于与模具的粘连而产生的不良。以“NG”表示证实为不良的产品，以“OK”表示未被证实为不良的产品而进行评价。结果如下表7所示，例10至例13中所获得的玻璃透镜中无论中间层厚度如何都产生了与模具的粘连。与此相对，对例1至例9中所获得的玻璃透镜进行相同的评价时证实有关所有透镜的评价结果都良好。
表7
使用例10至例13所获得的压制成型用玻璃材料，通过以下方法制备了在光学功能部周围不具有缘部的凸弯月形状的玻璃透镜。
通过模压成型装置在氮气气氛下将上述各玻璃材料成型。具体而言，首先使用由在成型表面上由溅射法形成有含碳脱模膜的SiC制上下模和使这些上下模保持同轴的筒体所构成的成型模具，以由上下模夹持上述玻璃材料的方式将玻璃材料供给成型模具内。然后将成型模具放入充满有非氧化性N2气气氛的成型装置的腔室内，将成型模具以及玻璃材料加热至玻璃材料的变形温度Ts＋40℃至变形温度Ts－10℃的范围。接着以180kg/cm2～260kg/cm2的压力对成型模具加压同时将成型模具以指定的冷却速度冷却，当成型模具的温度达到460℃的时刻结束加压。接着将成型模具骤冷，当刚好达到180℃以下时从腔室内取出成型模具，将成型模具分解取出成型模具内的玻璃成型体。成型体的外径尺寸d为21.5mm，中心厚度为2.65mm、由压制成型引起的外径变化率为22.2%，中心厚度变化率为18.2%。
接着通过磨削加工压制成型体的外周部进行磨边定中心加工，从而获得Φ18mm的凸弯月形状的非球面玻璃透镜。
通过和上述相同的方法对有无由所获得的玻璃透镜的粘连引起的不良进行评价时，发现如下表8所示无论中间层厚度如何都产生与模具的粘连。
表8
C、最表层膜厚不同的比较例
[例14]
除了延长溅射时间而形成最表层外，进行和例1相同的工序，获得在芯部玻璃上形成有中间层和最表层的压制成型用玻璃材料。
以和例1相同的方法进行最表层的评价时，证实与上述各例相同最表层为硅氧化物膜且其膜厚为5nm。另外，表面自由能及其构成成分的值是与例1相同的值。以与例1相同的条件及方法形成中间层，因此中间层的组成以及膜厚都和例1相同。
使用例14所获得的压制成型用玻璃材料，以与例1相同的方法制备了在光学功能部周围具有缘部的玻璃透镜。以与例1相同的方法对所制备的玻璃透镜的形状进行评价时，如下表9所示，无论中间层膜厚如何所有透镜的评价结果都是NG。
表9
由上述实施例和比较例的对比可以证实，根据本发明即使压制成型时的形变量较多时，也能够不产生形变不良和粘连而获得所需形状的玻璃成型体。
D、溅射条件对最表层表面自由能的影响的证实
[例15]
除了使用按照下表9所示比例含氧的氧气和氩气的混合气体作为最表层成膜时的溅射气体外，进行和例1相同的工序，获得在芯部玻璃上形成有中间层和最表层的压制成型用玻璃材料。
以和例1相同的方法对最表层的表面自由能进行测量。所得的结果与例1（溅射气体中氧掺入率为10体积%）以及例10（以100%氩气作为溅射气体）中所得的结果共同示于下表10。
表10
由表10所示结果可以证实，通过将溅射气体中的氧掺入率设定为5体积%以上且不足20体积%能够将最表层硅氧化物膜的表面自由能控制在75mJ/m2以下的情况、以及已经将最表层硅氧化物膜的表面自由能控制在75mJ/m2以下的情况，主要是由于氢键能减少的缘故。
使用在氧掺入率为5体积%、15体积%、20体积%的条件下制备的压制成型用玻璃材料，以与例1相同的方法进行压制成型时证实，对于使用在氧掺入率为5体积%、15体积%的条件下制备的压制成型用玻璃材料的情况，与例1等相同未发现与成型模具粘连，与此相对，对于使用在氧掺入率为20体积%的条件下制备的压制成型用玻璃材料的情况，与例10等相同产生与成型模具的粘连。
工业上的可利用性
本发明适用于玻璃透镜等光学元件制造领域。
Claims (12)
1.一种压制成型用玻璃材料，具有由光学玻璃构成的芯部和覆盖该芯部的表面层，所述压制成型用玻璃材料的特征在于，
所述表面层包括压制成型时与成型模具成型表面接触的最表层以及与该最表层邻接的中间层，
所述最表层是由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下且膜厚不足15nm的硅氧化物膜，
所述表面层的所述硅氧化物膜，氧相对于化学计量组成过剩，
所述中间层是由与化学计量组成的硅氧化物的键半径差超过的膜材料形成的膜，当所述键半径差超过且在以下时，所述中间层的膜厚为5nm以下。
2.根据权利要求1所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，
所述中间层为锆、铋、钇、镧系元素、锌或钛的氧化物膜，当中间层为锌氧化物膜以及钛氧化物膜时，该中间层的膜厚为5nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，
由三液法测量的所述最表层的氢键能为39.0mJ/m2以下。
4.根据权利要求1或2所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，
对于由压制成型获得的玻璃成型体而言，具有由下式(A)计算出的外径变化率为40％以上的形状，
外径变化率(％)＝︱1-(玻璃成型体的外径/压制成型用玻璃材料的外径)︱×100…(A)。
5.根据权利要求1或2所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，
所述压制成型用玻璃材料用于通过压制成型获得包括光学功能部和环绕该光学功能部的缘部的玻璃成型体。
6.根据权利要求1或2所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，
所述光学玻璃包含选自由W、Ti、Bi以及Nb组成的组中的至少一种易还原成分。
7.一种压制成型用玻璃材料的制造方法，其特征在于，
所述压制成型用玻璃材料的制造方法是权利要求1至6中任一项所述的压制成型用玻璃材料的制造方法，
通过在含氧率为5体积％以上且不足20体积％的氧气和惰性气体的混合气体气氛下，使用由SiO2构成的成膜材料进行成膜处理从而形成所述最表层。
8.根据权利要求7所述的压制成型用玻璃材料的制造方法，其特征在于，
还包括通过在含氧气氛中进行成膜处理从而形成所述中间层。
9.根据权利要求7或8所述的压制成型用玻璃材料的制造方法，其特征在于，
通过溅射法进行所述成膜处理。
10.一种光学元件的制造方法，其特征在于，
对权利要求1至6中任一项所述的压制成型用玻璃材料进行加热，并使用压制成型模具通过压制成型获得玻璃成型体，将该玻璃成型体本身作为所述光学元件，或者将该玻璃成型体进行后加工后获得所述光学元件。
11.根据权利要求10所述的光学元件的制造方法，其特征在于，
所述压制成型中，由下式(A)计算出的外径变化率为40％以上，
外径变化率(％)＝︱1-(玻璃成型体的外径/压制成型用玻璃材料的外径)︱×100…(A)。
12.根据权利要求10或11所述的光学元件的制造方法，其特征在于，
通过所述压制成型获得包括光学功能部和环绕该光学功能部的缘部的玻璃成型体。
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