CN102333731B - 模压成型玻璃坯料、制造模压成型玻璃坯料的方法以及制造光学元件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一个方式涉及具有由光学玻璃构成的芯部和至少覆盖上述芯部的作为光学功能面的部位的厚度小于15nm的硅氧化物膜、且采用三液法测定的表面自由能为75mJ/m²以下的模压成型用玻璃坯料。本发明的其它方式涉及具有由光学玻璃构成的芯部和至少覆盖芯部的作为光学功能面的部位的硅氧化物膜的模压成型用玻璃坯料的制造方法。上述硅氧化物膜的厚度小于15nm，使用由SiO₂构成的成膜材料，在含氧率大于等于5体积％、小于20体积％的范围的惰性气体与氧的混合气体气氛下进行成膜处理，从而在上述芯部的上述部位上形成上述硅氧化物膜。

Description

模压成型玻璃坯料、制造模压成型 玻璃坯料的方法以及制造光学元件的方法

【关联申请的相互参照】

本申请要求2009年12月28日提交的日本专利申请2009-298210号的优先权，其全部记载以特别公开的形式援引至本文中。

【技术领域】

本发明涉及可用于通过精密模压得到玻璃光学元件的模压成型用玻璃坯料、该模压成型用玻璃坯料的制造方法、以及使用上述模压成型用玻璃坯料或使用通过上述制造方法得到的模压成型用玻璃坯料的光学元件的制造方法。

【背景技术】

作为制造玻璃透镜等光学元件的方法，已知有利用具有相对向的成型面的上模和下模对成型材料(下文称为“模压成型用玻璃坯料”或“玻璃预塑形坯”)进行模压成型的方法(被称为“精密模压成型法”、“精密模压法”等)。该方法为将由熔融状态固化为预定形状的光学玻璃或研磨加工为预定形状的光学玻璃投入到成型模具内，通过加热模压成型来得到玻璃光学元件的方法。对于精密模压成型法，由于使用精密加工的成型模具而无需模压成型后的研磨加工等后加工，因而能够以低成本得到高性能的透镜。

但是，在利用该精密模压成型法对玻璃光学元件进行成型时，存在如下问题：由于模压成型用玻璃坯料与成型模具的成型面在高温状态下密合，因而在它们的界面发生化学反应并产生热粘，脱模性降低。

作为解决这样的问题的方法，例如在文献1((日本特开平8-217468号公报)，其全部记载以特别公开的形式援引至本文中)中提出了如下方法：为了防止在再加热模压法中成型模具(成形型)与玻璃预塑形坯的热粘，使用在玻璃预塑形坯的表面通过烃气体的热分解而形成有碳膜的坯料作为成型用玻璃坯料。

另外，在文献2((日本特开平8-259241号公报)，其全部记载以特别公开的形式援引至本文中)中公开了如下方法：使用甲烷气体进行高频放电或利用甲烷气体和氢气导出离子束，在玻璃预塑形坯表面上形成膜厚为20nm～30nm的烃膜，使用所得到的坯料作为成型用玻璃坯料；人们认为，若使用这样的成型用玻璃坯料，则即使是透镜形状难以脱模的模压成型，也会得到良好的脱模性。

进一步地，在文献3(日本特开平9-286625号公报)和英文的同族美国专利第5,851,252号(它们的全部记载以特别公开的形式援引至本文中)中公开了如下方法：为了提高金属模具与成型品之间的脱模性，在对玻璃预塑形坯施以甲烷等离子体处理后，在其表面形成小于5nm的碳膜，使用使用该处理后的坯料作为成型用玻璃坯料。

上述文献1～3所记载的方法中，在玻璃预塑形坯上形成有碳系薄膜，但是，近年来玻璃透镜要求高折射率，含有用于实现高折射率的高折射率赋予成分——W、Ti、Bi、Nb等的玻璃在模压成型时的高温环境下易于与碳系薄膜发生反应。据推测，其原因在于，由于上述高折射率赋予成分为易还原成分，因而其作为玻璃成分存在同时可有多个价态，从而易于发生氧化还原反应，在模压成型的工序中，在压接到成型模具上同时发生变形的过程中会发生各种界面反应。

与此相对，作为在玻璃预塑形坯上进行成膜的薄膜，除碳系薄膜以外已知还有硅氧化物膜。

例如，在文献4((日本特公平2-1779号公报)，其全部记载以特别公开的形式援引至本文中)中记载了如下内容：通过利用蒸镀法或溅射法在含有PbO的玻璃或碱性硼硅酸盐玻璃上形成 优选 的SiO₂膜，得到具有良好光学品质的透镜。

另外，在文献5((日本特开平7-118025号公报)，其全部记载以特别公开的形式援引至本文中)中示出了下述方法：在模压(プレス)时，对于玻璃坯料与下模的间隙为0.1mm以下的区域，利用蒸镀法对玻璃坯料施以 的SiO₂膜，来阻断来自玻璃坯料的挥发成分。

进一步地，在文献6((日本特开平8-198631号公报)，其全部记载以特别公开的形式援引至本文中)中给出了下述方法：通过对玻璃坯料进行加热处理而形成表面层，利用蒸镀法或溅射法在其上形成5～50nm的含有70～90质量％SiO₂的涂膜。

【发明内容】

硅氧化物膜由于缺乏与上述易还原成分的反应性，因而能够避免像碳系薄膜那样由于与含有上述易还原成分的玻璃发生反应而发生不良状况。但是，根据本申请发明人的研究，对于专利文献4～6中所记载的那样的现有硅氧化物膜来说，其依然不能充分抑制模压成型用玻璃成型材料与模具的热粘，特别是在精密模压成型中模压成型用玻璃坯料与成型模具在高温下长时间接触的情况下，成品率大大降低，可判明，在某些情况下，由于上述热粘(融着)，本身就难于得到光学元件。

因此，本发明的目的在于提供能够通过精密模压成型法得到高品质的玻璃光学元件的模压成型用玻璃坯料。

本申请发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果得到了以下的新技术思想。

(1)在表面具有硅氧化物膜的模压成型用玻璃坯料中，发现通过三液法测定出的表面自由能与模压成型时的成品率之间具有良好的相关性，在表面具有厚度小于15nm的硅氧化物膜的模压成型用玻璃坯料中，通过选择经三液法测定出的表面自由能为75mJ/m²以下的坯料，能够提高模压成型时的成品率。

(2)以往，作为形成SiO₂薄膜等硅氧化物膜的方法，已知有基于有机硅烷系气体和氧化性气体的混合气体的等离子体CVD法(例如参见日本特开平9-102491号公报，其全部记载以特别公开的形式援引至本文中)；在以SiC为靶材的在含氩氧气氛下的溅射法(例如参见日本特开2004-84033号公报，其全部记载以特别公开的形式援引至本文中)；在含有氧的气体中以硅为靶材的激光烧蚀法(例如参见日本特开2002-93801号公报和英文同族专利US2002/0031917A1，它们的全部记载以特别公开的形式援引至本文中)等。由此可知，在现有技术中，作为硅氧化物膜的成膜方法，并无使用由SiO₂构成的成膜材料在含氧气氛下进行成膜的方法(在公开了在玻璃预塑形坯上形成硅氧化物膜的上述文献4～6中也并无该成膜方法的记载)。

与此相对，本申请发明人率先发现，采用由SiO₂构成的成膜材料，在含有大于等于5体积％、小于20体积％的氧的含有惰性气体与氧的混合气体的气氛下，进行成膜，在模压成型用玻璃坯料的表面上形成了硅碳化物膜，若利用这样的模压成型用玻璃坯料，则能够改善精密模压成型时的成品率。据推测，其基于下述理由。

上述利用三液法测定出的表面自由能包括非极性分量以及极性分量，极性分量包括氢键分量和偶极分量，但在利用上述方法进行成膜的硅氧化物膜中，发现氢键分量显著减少。据认为，这是由于成膜气氛中所含有的氧进入到硅氧化物膜中，结果与采用现有的成膜方法所形成的硅碳化物膜相比形成了含有更多的氧的硅氧化膜。其结果，据推测，利用三液法测定的表面自由能相比于具有现有硅氧化物膜的模压成型用玻璃坯料有所降低，这一点是有助于成品率的改善的。

本发明是基于上述技术思想而完成的。

本发明的一个方式涉及一种模压成型用玻璃坯料，其具有芯部和厚度小于15nm的硅氧化物膜，该芯部由光学玻璃构成，该硅氧化物膜至少覆盖上述芯部的作为光学功能面的部位，且利用三液法测定的表面自由能为75mJ/m²以下。

上述光学玻璃可以含有选自由W、Ti、Bi、和Nb组成的组中的至少一种易还原成分。

上述光学玻璃以摩尔％表示可以含有P₂O₅ 10～45％、Nb₂O₅ 3～35％、Li₂O 0～35％、TiO₂ 0～25％、WO₃ 0～20％、Bi₂O₃ 0～40％、B₂O₃ 0～20％、BaO 0～25％、ZnO0～25％、Na₂O 0～50％、K₂O 0～20％、Al₂O₃ 0～15％、SiO₂ 0～15％、相对于总氧量为0～10％的F。

本发明另一方式涉及模压成型用玻璃坯料的制造方法，其为制造具有由光学玻璃构成的芯部和至少覆盖芯部的作为光学功能面的部位的硅氧化物膜的模压成型用玻璃坯料的制造方法，在该制造方法中：

上述硅氧化物膜的厚度小于15nm；

该制造方法包括如下工序：使用由SiO₂构成的成膜材料，在含氧率为5体积％以上、小于20体积％的范围的、惰性气体与氧的混合气体气氛下进行成膜处理，从而在上述芯部的上述部位上形成上述硅氧化物膜。

上述成膜处理可以利用溅射法来进行。

利用上述制造方法可以制作上述的模压成型用玻璃坯料。

本发明再一方式涉及光学元件的制造方法，其包括如下工序：对上述模压成型用玻璃坯料或采用上述制造方法制作的模压成型用玻璃坯料进行加热，使用模压成型模具进行精密模压成型。

本发明可以通过精密模压成型以高成品率量产高品质的光学元件。进一步地，本发明即使是以往难于模压成型的高折射率玻璃料(硝材)，也能将其供于精密模压成型，因而，其结果能够低成本地提供高品质的高折射率透镜。

【附图说明】

图1是表示本发明所涉及的模压成型用玻璃坯料的一方式的截面图。

图2为使用图2所示的模压成型用玻璃坯料进行模压成型的玻璃成型体的截面图。

图3为由图2所示的玻璃成型体得到的玻璃光学元件的截面图。

图4为表示精密模压成型法的一方式的说明图。

图5(A)为表示溅射气体中的含氧率与表面自由能的相关性的曲线图。

图5(B)为表示溅射气体中的含氧率与作为表面能的构成分量的非极性分量之间的相关性的曲线图。

图5(C)为表示溅射气体中的含氧率与作为表面能的构成分量的氢键分量之间的相关性的曲线图。

图5(D)为表示溅射气体中的含氧率与作为表面能的构成分量的偶极分量(双極子成分)之间的相关性的曲线图。

图6(A)为表示形成了膜厚15nm的硅氧化物膜的模压成型用玻璃坯料在模压后的表面状态的SEM图像。

图6(B)为图6(A)所示的模压材料的截面的示意图。

【具体实施方式】

[模压成型用玻璃坯料]

本发明的模压成型用玻璃坯料具有由光学玻璃构成的芯部以及至少覆盖上述芯部的作为光学功能面的部位的厚度小于15nm的硅氧化物膜，且利用三液法测定的表面自由能为75mJ/m²以下。

利用本发明的模压成型用玻璃坯料，可以抑制模压成型时的模压成型用玻璃坯料与成型模具的热粘，由此可实现成品率的提高，能够量产高品质的光学元件。进一步地也能够延长模具寿命。因而，利用本发明的模压成型用玻璃坯料，在通过精密模压成型进行光学元件的制造时能够显著提高生产率。

下面对本发明的模压成型用玻璃坯料进行更详细的说明。

本发明的模压成型用玻璃坯料具有硅氧化物膜，该硅氧化物膜至少覆盖由光学玻璃构成的芯部的作为光学功能面的部位。对于上述硅氧化物膜，当然也可以按照覆盖包括作为光学功能面的部位的芯部全面的方式进行设置。

本发明的模压成型用玻璃坯料由于具有上述硅氧化物膜，因而被赋予采用三液法测定的表面自由能为75mJ/m²以下的表面性。上述表面自由能若为75mJ/m²以下，则可以使模压成型用玻璃坯料与成型模具不会产生热粘地进行精密模压成型，因而能够实现光学元件制造中的成品率的提高和模具寿命的提高。另一方面，若上述表面自由能超过75mJ/m²，则在精密模压成型时模压成型用玻璃坯料与成型模具显著发生热粘，因而精密模压成型中的生产率显著降低。从更有效地抑制与成型模具的热粘的方面考虑，本发明的模压成型用玻璃坯料的上述表面自由能更优选为72mJ/m²以下。从抑制模压成型用玻璃坯料与成型模具的热粘方面出发，上述表面自由能越低越优选，对其下限值没有特别限定，例如若采用后述的本发明的模压成型用玻璃坯料的制造方法，则能够制造上述表面自由能为50mJ/m²左右的模压成型用玻璃坯料。

下面对在本发明中作为模压成型用玻璃坯料的表面性的指标而使用的通过三液法进行测定的表面自由能进行说明。

采用双液法测定的表面自由能是基于固体或液体的色散力与固体或液体的极性相互作用力之和而进行确定的(例如参见基于本申请发明人的日本特开2005-225707号公报，其全部记载以特别公开的形式援引至本文中)。与此相对，采用三液法测定的表面自由能是将针对非极性分子间力的Fowkes理论进一步扩展到基于极性或氢键性的分子间力的分量而得到的。根据该扩展Fowkes理论，如下式(1)所示，各物质的表面自由能γ是基于非极性分量(色散分量)γ^a与由氢键分量γ^b和偶极分量γ^c构成的极性分量之和而进行确定的。

γ＝γ^a+γ^b+γ^c ...(1)

进一步地，在接触角与各分量之间，下式(2)的关系成立。

【数1】

${\mathrm{\γ}}_L(1+\cos \mathrm{\θ})=2\sqrt{{\mathrm{\γ}}_S^a{\mathrm{\γ}}_L^a}+2\sqrt{{\mathrm{\γ}}_S^b{\mathrm{\γ}}_L^b}+2\sqrt{{\mathrm{\γ}}_S^c{\mathrm{\γ}}_L^c}...\left(2\right)$

在上述式(2)中，γ_L表示γ^a _L+γ^b _L+γ^C _L所示的液体的表面自由能。γ^a _L表示液体的表面自由能的色散分量。γ^b _L表示液体的表面自由能的偶极分量。γ^C _L表示液体的表面自由能的氢键分量。γ^a _S表示固体的表面自由能的色散分量。γ^b _S表示固体的表面自由能的偶极分量。γ^C _S表示固体的表面自由能的氢键分量。θ表示接触角。

在本发明中，使用下述3种液体作为标准物质，利用由其接触角和各参数构成的3行3列的行列式求出各分量，将由此计算出的表面自由能作为模压成型用玻璃坯料的表面性的指标。

【表1】

对于本发明的模压成型用玻璃坯料，只要采用三液法测定的表面自由能为75mJ/m²以下，对其表面形成的硅氧化物膜的组成就没有特别限定。关于硅氧化膜的组成，含有二氧化硅(SiO₂)的组成是稳定的，但并不仅限于SiO₂，在组成为Si_xO_y的情况下，例如也可以存在y/x＝1～3左右的组成。在对本发明的模压成型用玻璃坯料进行模压成型来成型为光学元件时，上述硅氧化物膜只要至少被覆将形成光学元件的光学功能面的、芯部的部位即可。所谓光学功能面例如意味着光学透镜中的有效径内的区域。另外，在将硅氧化物膜设置为覆盖芯部的整个面的方式的情况下，尽管根据硅氧化物膜的形成方法也是有所不同的，但有时光学功能面所在位置的表面玻璃层厚度T1与外周侧周边部的表面玻璃层厚度T2是不同的，倾向于T1≥T2。本发明中关注于作为光学功能面的部位的表面性状，本发明中规定的膜厚为T1。上述膜厚例如可以通过对玻璃坯料的截面进行元素分析来进行测定。或者也可以根据硅氧化物膜的成膜条件进行确定。

本发明的模压成型用玻璃坯料所具有的硅氧化物膜的膜厚不足15nm。这是由于，若硅氧化物膜的膜厚为15nm以上，则即使采用三液法测定的表面自由能为75mJ/m²以下，有时也不能抑制与成型模具的热粘。其原因在于，由于膜厚为15nm以上的硅氧化物膜在模压温度下不能得到充分的粘性，因而在模压时会产生裂纹，由该裂纹的间隙露出的玻璃与成型模具发生热粘。据本申请发明人推测，其理由是由于量子尺寸效应消失所致的。上述膜厚的下限值优选为1nm以上。若膜厚小于1nm，则硅氧化物膜局部脱落，形成岛状膜，玻璃坯料有时会在成型模具中热粘；与此相对，若膜厚1nm以上，则能够均匀成膜。对于上限值，如上所述是小于15nm的，但从降低对模压成型后所得到的光学元件的光学特性的影响的方面考虑，上限值优选为10nm±30％、进一步优选为10nm±20％。

接下来，对构成本发明的模压成型用玻璃坯料的芯部的光学玻璃进行说明。

本发明的模压成型用玻璃坯料由于具有缺乏与易还原成分的反应性的硅氧化物膜，因而优选在芯部具有含有选自由W、Ti、Bi、和Nb组成的组中的至少一种易还原成分的光学玻璃。特别是易还原成分含量合计为5摩尔％以上(例如为10～65摩尔％、更优选为15～55摩尔％)时，应用本发明是有效的。在含有上述易还原成分的光学玻璃之中，特别是作为易于与碳系薄膜反应、碳系薄膜难于防止与成型模具的热粘的玻璃，可以举出磷酸系光学玻璃和含有B₂O₃、La₂O₃、ZnO作为必要成分的光学玻璃。因而本发明特别优选为以这些玻璃为芯部的模压成型用玻璃坯料。作为这样的光学玻璃，可以举出下述光学玻璃I、II。

<光学玻璃I>

以摩尔％表示含有P₂O₅ 10～45％、Nb₂O₅ 3～35％、Li₂O 0～35％、TiO₂ 0～25％、WO₃ 0～20％、Bi₂O₃ 0～40％、B₂O₃ 0～20％、BaO 0～25％、ZnO 0～25％、Na₂O 0～50％、K₂O 0～20％、Al₂O₃ 0～15％、SiO₂ 0～15％(其中，WO₃、TiO₂、Bi₂O₃和Nb₂O₅的总量为大于等于10％、小于65％)、F 0～10％(相对于总氧量)的光学玻璃。

<光学玻璃II>

以摩尔％表示含有SiO₂ 0～50％、B₂O₃ 5～70％、Li₂O 0～20％、Na₂O 0～10％、K₂O 0～10％、ZnO 1～50％、CaO：0～10％、BaO：0～10％、SrO：0～10％、MgO：0～10％、La₂O₃ 5～30％、Gd₂O₃ 0～22％、Yb₂O₃ 0～10％、Nb₂O₅ 0～15％、WO₃ 0～20％、TiO₂ 0～40％、Bi₂O₃ 0～20％、ZrO₂ 0～15％、Ta₂O₅ 0～20％、GeO₂ 0～10％、F 0～10％(相对于总氧量)的光学玻璃。

下面对上述光学玻璃I、II进行更详细的说明。对于下面记载的玻璃组成，只要不特别声明，是以摩尔基准进行记载的。

光学玻璃I

P₂O₅为玻璃的网络结构的形成成分，是使玻璃具有能够制造的稳定性的成分。P₂O₅的含量若超过45摩尔％，则具有耐候性变差同时难于维持高折射率的倾向。另外，若不足10摩尔％，则玻璃的失透倾向增强，玻璃容易呈不稳定态，因而优选为10～45摩尔％的范围、更优选为15～35摩尔％的范围。

Nb₂O₅为使之具有高折射率·高色散等特性的成分。若导入量超过35％，则玻璃化转变温度及屈服点增高，稳定性、高温溶解性也变差，具有在精密模压时容易发泡、着色的倾向。其导入量若不足3％，则玻璃的耐久性变差，难以得到所要求的高折射率，因而优选为3～35％的范围、更优选为5～25％的范围。

Li₂O为用于降低玻璃化转变温度的有效成分，与其他碱相比，不易降低折射率。若超过35％，则玻璃的稳定变差、易于失透，因而优选导入量为0～35％的范围。另外，由于导入量若不足2％，则所得到的玻璃的转变温度有增高的倾向，因而其导入量优选为2～35％、更优选为2～30％、进一步优选为3～25％。

TiO₂为提供高折射率高色散性、提高失透稳定性的成分。若含量超过25％，则玻璃的失透稳定性及透过率容易变差，屈服点及液相温度也会上升，在精密模压成型时玻璃容易着色，因而其导入量优选为0～25％、更优选为0～15％。

WO₃为在赋予高折射率·高色散特性及低温软化性方面有效的成分。WO₃发挥出降低玻璃化转变温度及屈服点的作用，并发挥出提高折射率的作用。若WO₃过量导入、例如若导入超过20％，则玻璃易于着色，另外玻璃的高温粘性也会降低，因而难以进行玻璃料(ガラス素球)的热成型。因而，其含量优选为0～20％、更优选味为0～15％的范围、进一步优选为0～10％的范围。

另外，为了抑制高折射率玻璃的结晶化倾向，WO₃优选导入1摩尔％以上、例如含有2摩尔％以上、优选含有2～10摩尔％是有利的。

Bi₂O₃为铅的代替材料，是赋予高折射率·高色散性的成分，具有大幅扩大玻璃的形成区域并使之稳定化的效果。因而，通过导入Bi₂O₃，即使P₂O₅的含量少的玻璃也能够进行玻璃化。若其导入量超过40％，则玻璃易于着色，因而Bi₂O₃的含量优选为0～40％、更优选为0～25％。

B₂O₃对于玻璃熔融性的提高及玻璃的均质化是有效的，同时若少量导入则会改变位于玻璃内部的OH的结合性，在精密模压成型时会得到抑制玻璃发泡的效果。B₂O₃的导入若多于20％，则玻璃的耐候性变差、玻璃容易不稳定，因而其导入量优选为0～20％。更优选的范围为0～10％。

BaO为具有赋予高折射率、提高失透稳定性、降低液相温度的效果的成分。在导入WO₃的情况下(特别是导入大量的WO₃的情况下)，BaO的导入会增加抑制玻璃着色、提高失透稳定性的效果；在P₂O₅含量少的情况下，也具有提高玻璃的耐候性的效果。BaO的导入量若超过25％，则玻璃呈不稳定，玻璃化转变温度、屈服点增高，因而BaO的导入量优选为0～25％、更优选为0～15％。

ZnO是为了提高玻璃的折射率及色散而可导入的成分，少量ZnO的导入也具有降低玻璃化转变温度、屈服点、降低液相温度的效果。但是若过量导入，则玻璃的失透稳定性可能会显著变差、液相温度也可能反而会升高。因而，ZnO导入量优选为0～25％、更优选为0～15％、进一步优选为0～10％。

Na₂O、K₂O均是为了提高玻璃的耐失透性同时降低玻璃化转变温度、屈服点、液相温度、改善玻璃的熔融性而可导入的成分。但是，在Na₂O多于50％的情况下、K₂O多于20％的情况下、或Li₂O、Na₂O和K₂O的总量多于55％的情况下，不仅玻璃的稳定性会变差，玻璃的耐候性及耐久性也可能会变差。因而，优选Na₂O和K₂O的导入量分别为0～50％、0～20％，优选Li₂O、Na₂O和K₂O的总量为0～55％。更优选的范围是，Na₂O为3～35％、K₂O为0～10％。

Al₂O₃、SiO₂是为了调整玻璃的稳定性及光学常数而可导入的成分。但是，这些成分由于会提高玻璃化转变温度，因而可能会降低精密模压成型性，因此优选将其分别限制在15％以下、进一步地更优选分别为0～10％。

MgO、CaO、SrO是为了调整玻璃的稳定性及耐候性而可导入的成分，但若过量导入则玻璃不稳定，因而导入量分别优选为0～15％、更优选为0～10％。

La₂O₃、Gd₂O₃、Yb₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₃也是为了调整玻璃的稳定性或光学常数而可导入的成分。但是，这些成分全部会提高玻璃化转变温度，因而可能会降低精密模压成型性。因此，优选将其导入量分别限制在0～10％、进一步地更优选为0～8％。

另外，从可实现本发明的目的同时使上述性质更为良好的方面考虑，上述各成分加上澄清剂的合计量优选超过95％、更优选超过98％、进一步优选超过99％、更进一步优选为100％。

除上述成分外，还可以加入澄清剂，澄清剂与除澄清剂以外的成分的比例(外割)计为0～1质量％。其中，若澄清剂过量添加，则可能在精密模压成型时会对成型模具的成型面、特别是脱模膜带来损害，因而需要注意。作为澄清剂可以示例出Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂、As₂O₃，等等，但若考虑到对环境的影响，则应该避免使用As₂O₃。Sb₂O₃的优选量为0～1质量％。Sb₂O₃作为玻璃的澄清剂是有效的，但若添加超过1质量％，则在模压成型时玻璃容易发泡，因而其导入量为0～1质量％即可。另外可以同时使用SnO₂和CeO₂，优选量合计为0～2.5质量％。

另外，由于PbO对环境有影响，因而优选不导入。另外，除了对玻璃进行着色以赋予特定波段的光吸收功能的情况之外，优选不导入Cu、Fe、Cd等。

另外，F为对降低Tg有用的成分。但若过量导入，则在对熔融玻璃进行成型时从熔液中挥发出，成为波筋产生或常数变动的原因。因而，导入量优选为总氧量的0～10摩尔％、更优选限制在0～5摩尔％。

上述将成为芯部的光学玻璃I可以实现高折射、高色散，例如，折射率nd为1.7以上、阿贝值vd为35以下、更优选为30以下、进一步为25以下等，因而光学玻璃I是非常受到重用的高附加值玻璃。但是，为了实现这样有用的光学常数而含有的成分(W、Ti、Bi、Nb)容易被还原，在模压成型的过程中反应活性高。即，在玻璃表面与成型模具的成型面之间的界面上，在高温下易于发生反应，其结果，在所得到的成型体表面会产生模糊、瑕疵状的反应痕、或与成型面发生热粘，因而容易成为外观性能不充分的光学元件。与此相对，本发明通过在其表面形成上述硅氧化物膜，能够防止构成芯部的光学玻璃与成型模具成型面的反应。而且，本发明的模压成型用玻璃坯料通过形成上述硅氧化膜而将采用三液法测定的表面自由能降低至75mJ/m²以下，本发明的模压成型用玻璃坯料不易在成型模具成型面发生热粘，因而能够利用精密模压成型以高成品率制造光学元件。另外，上述光学玻璃I的玻璃化转变点Tg为430℃以上、例如为450℃～520℃时，本发明的效果显著。另外，软化点为530℃以上、例如为540℃～600℃时，本发明的效果显著。

光学玻璃II

在光学玻璃II中，B₂O₃为用于玻璃的网络构成所必须的成分，La₂O₃为用于赋予高折射率、低色散特性所必须的成分，通过两成分共存，更进一步提高玻璃的稳定性。ZnO为用于在不降低折射率的条件下对玻璃赋予低温软化性所必须的成分。光学玻璃II通过含有上述必要成分，可以具有折射率(nd)超过1.7、优选为1.8以上、阿贝值(vd)为27以上、优选为35～50这样的光学特性。

下面对光学玻璃II的组成进行说明。

SiO₂发挥出提高玻璃稳定性的作用，但若过量导入，则折射率降低同时玻璃化转变温度上升。因而，其导入量为0～50％。其导入量优选为0～40％、更优选为1～20％、特别优选为4～15％。

B₂O₃为用于网络形成的必要成分，但若过量导入则折射率(nd)降低，因而优选导入5～70％。其导入量更优选为10～65％、特别优选为20～55％。

Li₂O对于降低玻璃化转变温度的效果大，但若过量导入则折射率会降低，同时玻璃稳定性也降低。因而，Li₂O的量优选为0～20％、更优选为0～15％，也可以不导入。Na₂O、K₂O发挥出改善熔融性的效果，但若过量导入则折射率、玻璃稳定性会降低，因而导入量分别为0～10％。导入量分别优选为0～8％、特别优选为0～6％，也可以不导入。

ZnO是用于维持高折射率同时赋予低温软化性的必要成分，但若过量导入则玻璃稳定性降低，因而其导入量优选为1～50％。其导入量更优选为3～45％、特别优选为10～40％。

CaO、BaO、SrO、MgO也发挥出改善熔融性的效果，但若过量导入则折射率、玻璃稳定性会降低，因而各导入量优选为0～10％。导入量更优选分别为0～8％、特别优选为0～5％。BaO发挥出提高折射率的效果，但若过量导入则玻璃稳定性会降低，因而其导入量优选为0～10％。导入量更优选为0～8％、特别优选为0～5％。

La₂O₃为用于赋予高折射率低色散特性的必要成分，但若过量导入则玻璃稳定性降低，因而优选导入5～30％。其导入量更优选为7～25％、特别优选为9～18％。

Gd₂O₃为用于赋予高折射率、低色散特性的成分，但若过量导入则玻璃稳定性降低，因而优选导入0～22％。Gd₂O₃通过与La₂O₃共存，具有与单独导入时相比更能提高玻璃稳定性这样的效果。其导入量优选为0～20％、特别优选为1～20％。

Yb₂O₃是作为高折射率·低分散成分使用的任选成分，在少量导入的情况下，玻璃的稳定性增高、化学耐久性提高，但若过量导入，则玻璃对失透的稳定性(ガラスの失透に対する安定性)大大受损，玻璃化转变温度、屈服点温度上升。因此，含量优选为0～10％、更优选为0～8％。

Nb₂O₅也是提高折射率的成分，但若过量导入，则玻璃稳定性降低、液相温度上升，因而优选导入0～15％。其导入量更优选为0～13％、特别优选为0～7％。

WO₃发挥出提高折射率、提高玻璃稳定性的效果。但若过量导入则玻璃稳定性降低同时玻璃着色。因而，WO₃的导入量优选为0～20％、更优选为0～18％、特别优选为1～13％。

TiO₂也是提高折射率的成分，但若过量导入则玻璃稳定性降低、玻璃着色，因而优选导入0～40％。其导入量更优选为0～35％、特别优选为0～24％。

另外，从提高折射率的方面出发，WO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂的合计量优选为0.1～25％、更优选为1～21％、进一步优选为3～15。

为了谋求在阿贝值(vd)小于27的范围满足玻璃所要求的诸条件同时更进一步地高折射率化，优选B₂O₃的量相对于B₂O₃与SiO₂的总量的摩尔比(B₂O₃/(B₂O₃+SiO₂))为0.50～1.00，该摩尔比特别优选为0.60～0.95。

Bi₂O₃发挥出提高折射率、提高玻璃稳定性的效果，但若过量导入则会产生玻璃着色、腐蚀白金制熔炉的问题，因而导入量优选为0～20％。导入量更优选为0～10％、特别优选为0～5％。

ZrO₂发挥出提高折射率的效果，若过量导入则玻璃稳定性降低、液相温度上升。因此，导入量优选为0～15％。导入量更优选为0～12％、特别优选为1～6％。

另外，从维持玻璃稳定性同时谋求高折射率化的方面出发，优选WO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂和ZrO₂的合计量为2～40摩尔％、特别优选为5～35摩尔％。

Ta₂O₅是作为高折射率·低分散成分使用的任选成分。导入少量的Ta₂O₅会具有在不降低玻璃折射率的情况下改善高温粘性及对失透的稳定性的效果，但若导入超过20％，则液相温度急剧上升、色散增大，因而其导入量优选为0～20％、更优选为0～17％。

GeO₂为发挥出提高玻璃的折射率同时提高玻璃的稳定性的效果的任选成分，其导入量优选为0～10％、更优选为0～8％。但与其它成分相比其极为昂贵，因而更优选不导入。

另外，从可实现本发明的目的同时使上述性质更为良好的方面考虑，上述各成分加上澄清剂的合计量优选超过95％、更优选超过98％、进一步优选超过99％、更进一步优选为100％。

除上述成分外，还可以加入澄清剂，澄清剂与除澄清剂以外的成分的比例(外割)为0～1质量％。其中，若澄清剂过量添加，则可能在精密模压成型时会对成型模具的成型面、特别是脱模膜带来损害，因而需要注意。作为澄清剂可以示例出Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂、As₂O₃，等等，但若考虑到对环境的影响，则应该避免使用As₂O₃。Sb₂O₃的优选量为0～1质量％。另外可以同时使用SnO₂和CeO₂，优选量合计为0～2.5质量％。

F为对降低Tg有用的成分。但若过量导入，则在对熔融玻璃进行成型时从熔液中挥发出，成为波筋产生或常数变动的原因。因而，导入量优选相对于总氧量为0～10摩尔％、更优选为0～5摩尔％。

另外，从PbO对环境的影响、在非氧化性气氛中在精密模压成型时发生还原而附着于模压成型模具的成型面的方面考虑，优选不导入PbO。另外，除了对玻璃进行着色以赋予特定波段的光吸收功能的情况之外，优选不导入Cu、Fe、Cd、Ni、Cr等。

上述将成为芯部的光学玻璃I可以实现高折射、高色散，例如，折射率nd为1.7以上、阿贝值vd为35以下、更优选为30以下、进一步为25以下等，因而是非常受到重用的高附加值玻璃。另外，光学玻璃II可以实现折射率nd超过1.7、优选为1.8以上、阿贝值vd为27以上、优选为35～50这样的高折射率、低色散，因而与光学玻璃I同样地是非常受到重用的高附加值玻璃。但是，为了实现有用的光学常数而含有的成分(W、Ti、Bi、Nb)容易被还原，在模压成型的过程中反应活性高。即，在玻璃表面与成型模具的成型面之间的界面上，在高温下易于发生反应，其结果，在所得到的成型体表面会产生模糊(クモリ)、瑕疵状的反应痕、或与成型面产生热粘，因而容易成为外观性能不充分的光学元件。

与此相对，根据本发明，通过在其表面形成上述硅氧化物膜，能够防止构成芯部的光学玻璃与成型模具成型面之间的反应。而且，由于本发明的模压成型用玻璃坯料通过形成上述硅氧化膜而将采用三液法测定的表面自由能降低至75mJ/m²以下，本发明的模压成型用玻璃坯料不易在成型模具成型面发生过热粘，因而能够利用精密模压成型以高成品率制造光学元件。另外，对于上述光学玻璃I，在玻璃化转变点Tg为430℃以上、例如为450℃～520℃时，本发明的效果显著。另外，软化点为530℃以上、例如为540℃～600℃时，本发明的效果显著。对于上述光学玻璃II，在玻璃化转变点Tg为530℃以上、例如560℃～630℃时，本发明的效果显著。另外，在软化点为640℃以上、例如为650℃～720℃时，本发明的效果显著。

关于构成本发明的模压成型用玻璃坯料的芯部的形状，由于覆盖芯部的作为光学功能面的部位的硅氧化物膜的膜厚通常为数十纳米左右，因而该芯部的形状与本发明的模压成型用玻璃坯料的形状实质上是相同的。

对于本发明的模压成型用玻璃坯料，优选其形状近似于与目标玻璃光学元件具有相同的面形状、中心厚度的玻璃成型体(通过模压成型进行成型的玻璃成型体)。通过使用与通过模压成型得到的玻璃成型体近似的形状的玻璃坯料(下文也称为“近似形状玻璃坯料”)进行模压成型，模压成型时玻璃坯料的形状变化率减少，与此相伴硅氧化物膜的伸展量也减少，因而能够抑制硅氧化物膜过薄或发生裂纹而损害硅氧化物膜的功能。

对于所谓与玻璃成型体近似的形状，优选的是，由用于得到玻璃光学元件的模压成型所致的中心厚度的变化率为50％以下及外径的变化率为50％以下。如此，在使用由模压成型所致的中心厚度的变化率为50％以下且外径的变化率为50％以下这样的近似形状玻璃坯料的情况下，能够容易地制造具有高品质光学性能的光学元件，例如，不会发生表面裂纹、不会出现模糊、瑕疵等。

此处，所谓变化率是表示模压成型后的尺寸相对于模压成型前的尺寸有多少变化的比例，可以按照下述计算式(式A)来求出。

【数2】

(式A)

变化率(％)＝|1-(模压成型后的尺寸/模压成型前的尺寸)|×100

即，中心厚度的变化率可以按下式B求出。

【数3】

(式B)

中心厚度的变化率(％)＝|1-(模压成型体的中心厚度/玻璃坯料的中心厚度)|×100

例如，在模压成型前的玻璃坯料的中心厚度为2.Omm、模压(プレス)后的模压成型体的中心厚度为1.Omm的情况下，根据式B，中心厚度的变化率为50％。

另外，外径的变化率可以按下式C求出。

【数4】

式(C)

外径的变化率(％)＝|1-(模压成型体的外径/玻璃坯料的外径)|×100

例如，在模压成型前的玻璃坯料的外径尺寸为10.Omm、模压后的模压成型体的外径尺寸为15.Omm的情况下，根据数学式C，外径的变化率为50％。

通过使对近似形状玻璃坯料进行模压成型时的中心厚度的变化率为50％以下、且外径的变化率为50％以下，玻璃坯料的变形量减少，与此相伴，硅氧化物膜的变形量也减少，可以防止硅氧化物膜上产生龟裂。

另外，中心厚度的变化率优选为30％以下、更优选为20％以下。但是，若中心厚度的变化率不足1％，则有时在近似形状玻璃坯料的主表面和成型模具的成型面之间会产生气体滞留，模压成型体的表面精度反而会变差。因而，优选中心厚度的变化率为1％以上、优选为5％以上。

另外，外径的变化率优选为30％以下、更优选为20％以下、进一步优选为10％以下。但是，若外径的变化率不足1％，则有时在近似形状玻璃坯料的主表面与成型模具的成型面之间会产生气体滞留，模压成型体的表面精度反而会变差。因而，优选外径的变化率为1％以上、优选为3％以上。

图1为示出了本发明中的模压成型用玻璃坯料的一个方式的截面图，该玻璃坯料是近似形状玻璃坯料，该近似形状玻璃坯料已预成型为与玻璃成型体相近似的形状，该玻璃成型体将作为用于得到最终光学元件的基础。在图1中，符号d为玻璃坯料的外形尺寸，符号t表示中心厚度。该玻璃坯料优选具有由上述光学玻璃I或光学玻璃II等多成分系的光学玻璃构成的芯部1以及被覆在芯部1的表面的硅氧化物膜2。

图2为对图1所示的玻璃坯料进行模压成型而得到的玻璃成型体的截面图，通过模压成型，中心厚度t小于玻璃坯料的中心厚度，外径尺寸d大于玻璃坯料的外径尺寸。另外，在模压成型体的整个表面形成了硅氧化物膜2。对于图2所示的玻璃成型体，通过对外周部进行定心加工(磨削加工)，可以制成图3所示的玻璃光学元件。对于通过定心加工(心取り加工)而进行磨削的外周端面，硅氧化物膜2也得以去除。

接下来，对本发明的模压成型用玻璃坯料的芯部的预成型进行说明。

本发明的模压成型用玻璃坯料可以使用如下预成型体来制造，该预成型体是将芯部1的玻璃预成型为特定体积和特定形状而得到的。例如，可以将由块状的光学玻璃上切下的材料通过磨削、研磨而预成型为特定体积、特定形状，由此进行该预成型。

或者，将熔融状态的光学玻璃由管道滴加或流下同时进行分离，制成特定量的玻璃块，可以在该玻璃块的冷却过程中进行预成型。此处可以采用如下方法：由底部喷出气体的承接模接住熔融状态的玻璃，在实质处于上浮的状态下进行冷却同时进行预成型的方法。该方法由于其生产效率高、可得到表面平滑的玻璃坯料而优选。特别是在对与目标玻璃光学元件或玻璃成型体近似形状的玻璃坯料的芯部进行预成型的情况下，通过将预定形状的金属模具由其上方压在上述承接模上的熔融玻璃上而使玻璃的上面侧变形，对其进行冷却，从而可对近似形状的玻璃坯料的芯部进行成型。例如，在对图1所示的玻璃坯料的芯部进行成型的情况下，将具有凸面的金属模具压在承接模上的熔融玻璃上，使该玻璃的上面变形为凹形状，进行冷却，由此可以得到具有凸面和凹面的近似形状的玻璃坯料的芯部。

本发明的模压成型用玻璃坯料在如上所述进行了预成型的、由成为芯部1的光学玻璃制成的预成型体的表面被覆硅氧化物膜2。被覆方法可以使用溅射法、真空蒸镀法等公知的成膜法。本发明的模压成型用玻璃坯料采用三液法测定的表面自由能可以根据成膜条件进行控制，其详细内容在后面进行叙述。

[模压成型用玻璃坯料的制造方法]

本发明的模压成型用玻璃坯料的制造方法为具有由光学玻璃构成的芯部和至少覆盖芯部的作为光学功能面的部位的硅氧化物膜的模压成型用玻璃坯料的制造方法，其通过使用由SiO₂构成的成膜材料，在含氧率大于等于5体积％、小于20体积％的范围的惰性气体与氧的混合气体气氛下进行成膜处理，由此形成上述硅氧化物膜。使用由SiO₂构成的成膜材料，在含有大于等于5体积％、小于20体积％的氧的上述气氛下进行成膜，以在表面形成硅碳化物膜，利用这样得到的模压成型用玻璃坯料，则能够改善模压成型时的成品率。据推测，其原因在于，如前文所说明，与采用现有成膜方法形成的硅碳化物膜相比，采用上述成膜条件形成的硅氧化物膜处于含氧量多的状态，因而与具有现有的硅氧化物膜的模压成型用玻璃坯料相比，由三液法测定的表面自由能降低。即，采用本发明的模压成型用玻璃坯料的制造方法制造模压成型用玻璃坯料，所制造的模压成型用玻璃坯料采用三液法测定的表面自由能为75mJ/m²以下，可以为上述本发明的模压成型用玻璃坯料。但是，根据前面所说明的理由，上述硅氧化物膜的膜厚小于15nm。

在本发明的模压成型用玻璃坯料的制造方法中，硅氧化物膜的成膜处理是在氩等惰性气体中含有大于等于5体积％、小于20体积％的氧的气氛下进行的。在进行成膜处理的气氛的含氧率小于5体积％的情况下以及超过20体积％的情况下，在使用所得到的模压成型用玻璃坯料进行模压成型时，均难以抑制模压成型用玻璃坯料与成型模具的热粘。对于含氧率小于5体积％的情况，推测其原因在于，由于所形成的硅氧化物膜的含氧率少，因而利用三液法测定的表面自由能增高；对于含氧率超过20体积％的情况下，推测其原因在于，由于模压成型用玻璃坯料的表面的高级结构不稳定化、反应活性化，因而利用三液法测定的表面自由能增高。从更有效地抑制热粘的方面考虑，上述含氧率优选为5体积％～15体积％。对于上述气氛所含有的氧以外的成分——惰性气体，可以举出氩气、氦气、氖气、氙气等。

对于成膜处理，可以使用由SiO₂构成的成膜材料作为成膜材料，可优选通过溅射法、更优选通过PVD法来进行。具体地说，PVD法采用SiO₂(例如石英玻璃)作为靶材基材，使用在惰性气体中含有大于等于5体积％、小于20体积％的氧的溅射气体，通过这样的PVD法在芯部形成硅氧化物膜。作为更具体的硅氧化物膜的成膜方法，可以使用以下的方法。即，将形成为规定形状的2个以上的芯玻璃(芯部)排列在托盘(トレ一)中，配置在真空腔室内，一边对真空腔室内进行真空排气，一边利用加热器将芯玻璃加热至约300℃。在排气至真空腔室内的真空度为1×10^-5Torr以下之后，向惰性气体中导入含有大于等于5体积％小于20体积％的氧的溅射气体，对真空腔室内的靶材基材(石英玻璃)施加高频，对原料进行等离子体化，在芯玻璃的表面进行硅氧化物膜的成膜。成膜时的输出功率优选为100～300W、溅射气体流量优选为20～100sccm、成膜时的气氛温度优选为350～370℃。另外，硅氧化物膜的膜厚可以通过对真空腔室内的压力(真空度)、输出功率(电源功率)、成膜时间进行调整而控制在所期望的范围。如上所述，对于所形成的硅氧化物膜，在对所得到的模压成型用玻璃坯料进行模压成型成型为光学元件时，只要至少被覆形成光学元件的光学功能面的芯部的部位即可。

在本发明的模压成型用玻璃坯料的制造方法中，使用由SiO₂构成的成膜材料。此处所说的由SiO₂构成的成膜材料是指并未有意混入除SiO₂以外的成分的材料，容许含有SiO₂制备过程中混入的杂质。优选SiO₂纯度为95质量％以上、更优选为98质量％以上、进一步优选为99质量％以上的材料。

[光学元件的制造方法]

本发明的光学元件的制造方法包括如下工序：对本发明的模压成型用玻璃坯料或采用本发明的制造方法制作的模压成型用玻璃坯料进行加热，使用模压成型模具进行精密模压成型。

精密模压成型法也被称为模压光学成型(モ一ルドォプティクス成形)法，其在本发明所属的技术领域中广为人知。光学元件的透过、折射、衍射或反射光线的面被称为光学功能面。例如若以透镜为例，则非球面透镜的非球面或球面透镜的球面等透镜面相当于光学功能面。精密模压成型法为通过将模压成型模具的成型面精密转写至玻璃来用模压成型形成光学功能面的方法。也即，不必施加为了对光学功能面进行精加工而进行的磨削、研磨等机械加工。

作为精密模压成型中所用的成型模具，可以使用具有充分的耐热性、刚性、对致密材料进行精密加工而成的模具。例如，可以举出碳化硅、氮化硅、碳化钨、氧化铝或碳化钛、不锈钢等金属的材料；或者在上述材料的表面覆盖有碳、耐热金属、贵金属合金、碳化物、氮化物、硼化物等膜的材料。

作为成型模具，也可以使用成型面上具有含碳膜等被覆膜的成型模具，所述成型面为与模压成型用玻璃坯料接触的面。作为该含碳膜，优选使用由非晶态和/或晶态的、石墨和/或金刚石的单组分层或复合层构成的膜。该碳膜可以通过溅射法、等离子体CVD法、CVD法、离子镀法等手段进行成膜。例如，可以通过使用如Ar这样的惰性气体作为溅射气体，使用石墨作为溅射靶材进行溅射，从而成膜。或者可以使用作为原料气体的甲烷气体和氢气通过微波等离子体CVD法进行成膜。在通过离子镀法来形成膜的情况下，可以利用苯气体进行离子化来应用。这些碳膜含有C-H键。另外，通过在成型模具的成型面设置含碳膜，能够更进一步防止模压成型时的模压成型用玻璃坯料与成型模具的热粘，在这样的情况下，为了防止模压成型时碳的氧化，优选在非氧化气氛下进行模压。但是，在非氧化气氛下，上述易还原成分具有更容易被还原、并且在玻璃与碳之间易于发生界面反应这样的不利情况。与此相对，只要是上述具有硅氧化物膜的模压成型用玻璃坯料，在模压成型时芯部的玻璃与成型面上的含碳膜就不会直接接触，因而具有即使在氮气等非氧化气氛下进行模压也能够抑制玻璃与碳之间的界面反应的优点。

对于精密模压成型，具体地说，例如可以通过以下这样的方法来进行。

在进行模压成型时，如图4所示，向具有上模4、下模5和体模6的成型模具7内供给模压成型用玻璃坯料PF，升温至适于模压的温度域。例如，加热温度根据芯部1的光学玻璃的种类进行适当设定，优选在模压成型用玻璃坯料PF与成型模具7处于模压成型用玻璃坯料PF的粘度为10⁵～10¹⁰dPa·s的温度域时进行模压成型。对于模压温度，例如优选为与构成芯部1的光学玻璃粘度为10^7.2dPa·s左右对应的温度，对应于芯部1粘度10^7.2dPa·s的温度为800℃以下、优选为750℃以下、进一步优选为650℃以下可以成为选择玻璃的指标。模压成型可以通过降低压头3施加特定负荷来进行。

可以将模压成型用玻璃坯料PF导入至成型模具7，将模压成型用玻璃坯料PF与成型模具7一起加热至模压成型温度进行模压成型，也可以向预热后的成型模具7中导入已加热的模压成型用玻璃坯料PF进行模压成型。与后者的方法相比，前者的方法中，由于模压成型用玻璃坯料与成型模具的接触时间变长，因而易于发生热粘；但根据本发明，即使在采用上述方法的情况下，也可以不发生热粘地进行精密模压成型。另外，在采用后者的方法的情况下，可以采用如下方法：将模压成型用玻璃坯料PF升温至相当于10⁵～10⁹dPa·s的粘度的温度、将成型模具7升温至以玻璃粘度计相当于10⁹～10¹²dPa·s的温度，将模压成型用玻璃坯料PF配置于成型模具7中立即进行模压成型。该方法可以相对降低成型模具的温度变化幅度，因而具有可缩短成型装置的升温/降温循环周期同时可抑制成型模具7的热劣化，从这点考虑是优选的。在所有情况下，均在开始模压成型时或开始模压成型后开始进行冷却，应用适当的负荷施加计划(スケジュ一ル)同时维持成型面与玻璃元件的密合并进行降温。此后进行脱模取出成型体。对于脱模温度，优选在相当于玻璃粘度10^12.5～10^13.5dPa·s的温度下进行脱模。

对于经脱模的成型体，在其表面与模压前的模压成型用玻璃坯料同样地存在硅氧化物膜。由于通过模压成型得到的成型体在表面具有硅氧化物膜，因而与不具有硅氧化物膜的成型体相比，SiO₂等硅氧化物的含量多，由此具有化学耐久性优异这样的特性。另外，硅氧化物膜的膜厚实质上不因模压成型而变化。特别是在模压成型用玻璃坯料与通过模压成型得到的玻璃成型体具有近似形状的情况下，尤其是在具有基于模压成型的中心厚度的变化率为50％以下、且外径的变化率为50％以下的形状的情况下，该倾向是显著的。与芯玻璃相比，硅氧化物膜的热膨胀系数大幅降低，且与芯玻璃相比，硅氧化物膜的玻璃化转变温度高(在模压温度程度下不易热变形(不易延展))。因此，即使将常温的模压成型用玻璃坯料PF加热升温至模压温度进行模压成型、进一步在模压成型后冷却至常温，硅氧化物膜的膜厚在模压成型用玻璃坯料与模压成型后的玻璃光学元件中也并无大的变化。

所得到的成型体可以直接作为最终制品光学元件上市，或者也可以在表面形成防反射膜等光学功能膜后制成最终制品。在后者的情况下，可以通过在上述具有硅氧化物膜的成型体上以单层或层积形式将Al₂O₃、ZrO₂-TiO₂、MgF₂等材料适当成膜，从而可以制成所期望的防反射膜。防反射膜的成膜方法可以通过蒸镀法、离子辅助淀积法、离子镀法、溅射法等公知的方法来进行。例如，在利用蒸镀法的情况下，可以使用蒸镀装置，在10^-4Torr左右的真空气氛中利用电子束、直接通电或电弧对蒸镀材料进行加热，将通过由材料蒸发和升华而产生的材料的蒸气传输至基材上使其冷凝·析出，由此来形成防反射膜。基材加热温度可以为室温～400℃左右。但是，在基材的玻璃化转变温度(Tg)为450℃以下的情况下，优选基材加热的上限温度为Tg-50℃。另外，模压成型后所得到的成型体表面所存在的硅氧化物膜与防反射膜的亲和性高。因此，还具有防反射膜不易剥离这样的效果。另外也可以对模压成型体的外周部进行定心加工后，用作玻璃光学元件。

利用本发明得到的玻璃光学元件可以制成小径、低重量的薄透镜，例如可以制成装载在携带摄像机器等上的小型摄像系用透镜、通信用透镜、光拾波用物镜、准直透镜等。透镜形状并无特别限定，可以制成凸弯月形透镜、凹弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜等各种形状。

【实施例】

下面通过实施例进一步对本发明进行说明。但本发明并不被实施例所示的方式限定。

1.模压成型用玻璃坯料的制作

将具有下表2所记载的组成的、属于上述光学玻璃I的光学玻璃由熔融状态滴加至承接模、进行冷却，预成型为图1所示那样的一侧为凸面、相反侧为凹面的形状的玻璃块(玻璃坯料的芯部)。

【表2】

接下来，利用以下的方法在玻璃坯料的芯部的表面形成硅氧化物膜。

即，使用具备托盘(トレ一)和腔室(溅射室)的溅射装置，其托盘(トレ一)保持有2个以上的芯部，腔室(溅射室)容纳有与托盘相对向的靶材基材(此处为纯度99质量％以上的石英玻璃)。通过溅射法实施硅氧化物的成膜。首先，将配置在托盘上的玻璃坯料的芯部在腔室外预加热至200℃左右，然后传送至腔室内。接下来，一边对腔室内进行真空排气一边利用加热器将玻璃芯部加热至300℃左右。进行排气直至腔室内的真空度为1×10^-5Torr以下后，向氩气中导入含有特定量氧的溅射气体，使高频输出功率为250W，利用Ar离子对靶材基材进行溅射，使靶材原子SiO₂附着、堆积在玻璃芯部的表面。之后对腔室内进行冷却，将成膜后的玻璃坯料连同托盘一起取出。另外，玻璃坯料的外径尺寸d为17.6mm、中心厚度为3.24mm。

2.表面自由能的测定

通过以下方法测定上述1.中制作的模压成型用玻璃坯料的基于三液法的表面自由能。

首先将表1所示的超纯水、甘油和二碘甲烷分别滴加至所制作的模压成型用玻璃坯料，测定各接触角θ₁、θ₂、θ₃。

接下来，将表1所述的各液体的参数和所测定的接触角代入至下面逆行列式中。

【数5】

$\left[\begin{array}{c}{\mathrm{\&gamma;}}_s^a\\ {\mathrm{\&gamma;}}_s^b\\ {\mathrm{\&gamma;}}_s^c\end{array}\right]={\left[\begin{array}{ccc}2\sqrt{21.8}& 2\sqrt{25.5}& 2\sqrt{25.5}\\ 2\sqrt{34}& 2\sqrt{5.3}& 2\sqrt{42.5}\\ 2\sqrt{50.8}& 2\sqrt{0}& 2\sqrt{0}\end{array}\right]}^{-1}\left[\begin{array}{c}72.8(1+\cos {\mathrm{\&theta;}}_1)\\ 81.8(1+\cos {\mathrm{\&theta;}}_2)\\ 50.8(1+\cos {\mathrm{\&theta;}}_3)\end{array}\right]$

求出由此制作的模压成型用玻璃坯料表面的色散分量γ_s ^a、偶极分量γ_s ^b、氢键分量γ_s ^c。

最后，由上述结果根据下式计算出所制作的模压成型用玻璃坯料的表面自由能γs。

γs＝γ_s ^a+γ_s ^b+γ_s ^c

3.硅氧化物膜的鉴定和膜厚的计算

对于在上述1.中制作的模压成型用玻璃坯料的表面所形成的硅氧化物膜的鉴定，通过使用电子显微镜(SEM)附带的X射线光电子分光分析装置(XPS)或能量分散型X射线分光法(EDX)进行玻璃表面的组成分析来实施。另外，对于硅氧化物膜的膜厚，对平板玻璃的一部分施以掩模(マスキング)，在与在玻璃坯料上形成硅氧化物膜时相同的条件下在该平板玻璃上形成硅氧化物膜，然后剥离掩模，通过利用原子力显微镜(AFM)观察成膜部与掩模部的高度差来测定膜厚，以该膜厚为形成于模压成型用玻璃坯料的表面的硅氧化物膜厚。

4.玻璃透镜的制作

接下来，利用模压成型装置在氮气气氛下对上述玻璃坯料PF进行模压成型。即，首先，使用由SiC制上下模和体模构成的成型模具，SiC制上下模通过溅射法在成型面上形成有含碳脱模膜，体模在同轴上保持这些上下模。向成型模具内供给玻璃坯料，以利用上下模夹持上述玻璃坯料PF。另外，向充满了非氧化性的N₂气体气氛的成型装置的腔室内放入成型模具，将成型模具和玻璃坯料PF加热至580℃。接下来，将成型模具在120kg/cm²进行加压的同时将成型模具以规定的冷却速度进行冷却，在成型模具的温度为460℃的时刻终止加压。接下来，对成型模具进行急冷，达到300℃以下时将成型模具从腔室内取出，拆卸成型模具，取出成型模具内的模压成型体。成型体的截面形状如图2所示，其外径尺寸d为21.5mm、中心厚度为2.65mm。即，模压成型所致的外径的变化率为22.2％、中心厚度的变化率为18.2％。接下来，通过对模压成型体的外周部进行磨削加工来进行定心(心取り)，得到图3所示那样的 的凸弯月形状的非球面玻璃透镜。

5.表面自由能的测定结果

图5(A)中示出了模压成型用玻璃坯料的基于三液法的表面自由能，该表面自由能是在溅射气体中的氧导入率为5体积％、10体积％、15体积％、20体积％而溅射时间为相同的(5分钟)的条件下得到的。图5(B)～图5(D)中示出了图5所示的表面自由能的构成分量——非极性分量、氢键分量、偶极分量。

根据图5(A)～图5(D)所示的结果可以确认到，在氧导入率大于等于5体积％、小于20体积％时基于三液法的表面自由能达到75mJ/m²以下的值这一点主要是由于氢键分量的减少所致的。

6.成品率的评价

通过改变溅射时间和溅射气体中的氧导入率来形成各种硅氧化物膜。利用上述3.所记载的方法对所形成的硅氧化物膜进行鉴定，结果在所有情况下均由玻璃表面检测出硅和氧，因而由此确认到，通过溅射处理在模压成型用玻璃坯料的表面形成了硅氧化物膜。

每1次成膜处理制作合计360个模压成型用玻璃坯料，由所得到的玻璃坯料提取表面自由能测定用样品，利用上述2.所记载的方法测定表面自由能。测定结果列于下表3。另外，下述表3所示的膜厚是利用上述3.所记载的方法进行测定的。

接下来，使用所得到的模压成型用玻璃坯料，按照上述4.所记载的方法连续进行模压成型，对所得到的玻璃透镜照射透过光，通过目视观察来判断有无不良，不良据推测是由于与模具的热粘而产生的。在利用模压成型进行制作的360个玻璃透镜中，将合格品的比例作为成品率列于表3，合格品未确认到不能作为制品上市的程度的明显外观·形状不良。另外，在氧导入率为0％的比较例1、2中，由于在第1次模压中成型模具与模压成型用玻璃坯料发生热粘，因而无法得到玻璃透镜。

【表3】

7.模具寿命的评价

通过改变溅射时间和溅射气体中的氧导入率来形成各种硅氧化物膜。利用上述3.所记载的方法对所形成的硅氧化物膜进行鉴定，结果在所有情况下均由玻璃表面检测出硅和氧，因而由此确认到，通过溅射处理在模压成型用玻璃坯料的表面形成了硅氧化物膜。

每1次成膜处理制作合计360个模压成型用玻璃坯料，由所得到的玻璃坯料提取表面自由能测定用样品，利用上述2.所记载的方法测定表面自由能。测定结果列于下表4。另外，下述表4所示的膜厚是利用上述3.所记载的方法进行测定的。

接下来，使用所得到的模压成型用玻璃坯料，按照上述4.所记载的方法连续进行模压成型。每进行1次模压就利用显微镜通过反射光观察对成型模具的表面进行观察，将在成型模具表面明显观察到模压成型用玻璃坯料的热粘(融着痕)痕时的模压次数作为模具寿命列于表4。

【表4】

8.硅氧化物膜的膜厚的影响(比较例8)

对于使溅射气体中的氧导入率为10体积％而制作有膜厚15nm的硅氧化物膜的比较例8的模压成型用玻璃坯料，利用上述2.所记载的方法来测定其表面自由能，结果如表4所示为64.3mJ/m²。但是，使用该模压成型用玻璃坯料通过上述4.所记载的方法进行模压成型，结果与成型模具发生显著热粘。因而利用扫描型电子显微镜(测定条件：低真空模式、加速电压3kev)对模压成型后的玻璃坯料表面进行观察。所得到的SEM图像如图6(A)所示。图6(B)所示的示意图根据图6(A)所示的SEM图像示意性示出图6(A)所示的玻璃坯料的截面。如图6(A)中的箭头所示部分那样比周边部明亮地表示的位置比周边部高，为组成不同于周边部的部分。这意味着，如图6(B)所示，在硅氧化物膜2上发生裂纹，构成芯部1的玻璃料(硝材)的一部分由硅氧化物膜2的产生裂纹的部分露出。如此由硅氧化物膜2露出(飛び出している)的玻璃料与成型模具直接接触，这是发生显著热粘的原因。

评价结果

如表3所示，对于使用具有膜厚小于15nm的硅氧化物膜、表面自由能为75mJ/m²以下的模压成型用玻璃坯料进行模压成型的实施例1～3，确保了65％以上的成品率。对于由实施例1～3得到的合格品的玻璃透镜，均在外观、形状方面良好，其中实施例2中得到的合格品的玻璃透镜的外观、形状均特别良好。

与此相对，如上所述，在比较例1、2中无法进行模压成型。另外，与实施例1～3相比，使用尽管具有膜厚小于15nm的硅氧化物膜但表面自由能超过75mJ/m²的模压成型用玻璃坯料进行模压成型的比较例3、4的成品率降低。比较例3的成品率为60％，在表3所示的比较例中是良好的，但若在120kg/cm²之上提高模压负荷，则在第1次模压后与成型模具发生显著热粘，因而仅在低负荷条件下可确保60％的成品率。与此相对，在实施例1～3中，即使在120kg/cm²之上提高模压负荷，也以与表3所示的结果同等的成品率得到了玻璃透镜。另外，对于比较例4中得到的合格品，外观、形状均劣于实施例1～3中得到的合格品。

对于模具寿命，如表4所示，比较例5使用具有膜厚小于15nm的硅氧化物膜、表面自由能超过75mJ/m²的模压成型用玻璃坯料进行模压成型；比较例6使用具有膜厚15nm的硅氧化物膜、表面自由能超过75mJ/m²的模压成型用玻璃坯料进行模压成型；比较例7未形成硅氧化物膜。在比较例5、比较例6以及比较例7中在第1次模压成型后即发生显著热粘。与此相对，在使用具有膜厚小于15nm的硅氧化物膜且表面自由能为75mJ/m²以下的模压成型用玻璃坯料进行模压成型的实施例4～6中，能够不产生热粘地进行连续模压成型。其中在实施例5中，能够不产生热粘地进行200次以上的连续模压成型。

另外，如比较例8所示，即使是表面自由能为75mJ/m²以下的模压成型用玻璃坯料，若硅氧化物膜的膜厚超过15nm，则在模压成型时会发生成型模具与玻璃坯料的热粘，从而模具寿命会降低。

根据以上的结果可以确认到，通过使用具有膜厚小于15nm的硅氧化物膜、表面自由能为75mJ/m²以下的模压成型用玻璃坯料进行模压成型，能够提高成品率和模具寿命。

本发明在玻璃透镜等光学元件制造领域是有用的。

Claims (8)

1.一种模压成型用玻璃坯料的制造方法，所述模压成型用玻璃坯料具有芯部和厚度小于15nm的硅氧化物膜，该芯部由光学玻璃构成，该硅氧化物膜至少覆盖上述芯部的作为光学功能面的部位；

该制造方法包括如下工序：使用由SiO₂构成的成膜材料，在含氧率大于等于5体积％、小于20体积％的范围的惰性气体与氧的混合气体气氛下进行成膜处理，从而在所述芯部的所述部位上形成所述硅氧化物膜，其中，所述硅氧化物膜的利用三液法测定的表面自由能为75mJ/m²以下，所述表面自由能是基于非极性分量、氢键分量与偶极分量之和而确定的。

2.如权利要求1所述的模压成型用玻璃坯料的制造方法，其中，利用溅射法进行所述成膜处理。

3.如权利要求1所述的模压成型用玻璃坯料的制造方法，其中，

在模压成型的前后，所述芯部的中心厚度的变化率为50％以下以及外径的变化率为50％以下。

4.一种光学元件的制造方法，其包括如下工序：对利用权利要求1所述的方法制得的模压成型用玻璃坯料进行加热，使用模压成型模具进行精密模压成型。

5.一种模压成型用玻璃坯料，所述模压成型用玻璃坯料由权利要求1～3任一项所述的方法制得。

6.如权利要求5所述的模压成型用玻璃坯料，其中，所述光学玻璃含有选自由W、Ti、Bi和Nb组成的组中的至少一种易还原成分。

7.如权利要求5所述的模压成型用玻璃坯料，其中，以摩尔％表示，所述光学玻璃含有10～45％P₂O₅、3～35％Nb₂O₅、0～35％Li₂O、0～25％TiO₂、0～20％WO₃、0～40％Bi₂O₃、0～20％B₂O₃、0～25％BaO、0～25％ZnO、0～50％Na₂O、0～20％K₂O、0～15％Al₂O₃、0～15％SiO₂、以及相对于总氧量为0～10％的F。

8.如权利要求5～7任一项所述的模压成型用玻璃坯料，其中，

所述硅氧化物膜为由纯度为98质量％以上的SiO₂构成的成膜材料进行成膜而得到的膜。