CN102838964B - 一种高耐候性聚硫密封胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高耐候性的聚硫密封胶，包括基膏和硫化膏，基膏包括重量百分比30~70%液态聚硫胶、20~60%填料、1~10%增粘剂、3~20%增塑剂、0.3~5%偶联剂、0.1~2%抗氧剂和0.05~1%防紫外剂；硫化膏包括25~70%硫化剂、25~70%增塑剂和0.5~5%硫化促进剂。基膏和硫化膏的混配重量比为100：6~14。本发明还公开了上述聚硫密封胶的制备方法。本发明的特点在于采用抗氧剂和防紫外剂来提高密封胶的耐候性，材料使用成本低、工艺稳定、重现性好。本发明材料可用于建筑、船舶、高速列车和汽车等密封部件的粘结，因此在工业上具有极大地应用价值。

Description

一种高耐候性聚硫密封胶

技术领域

本发明属于密封胶技术领域，特别涉及一种高耐候性聚硫密封胶。

背景技术

经硫化形成的弹性聚硫橡胶复合物在交通、建筑及石油化工等行业被广泛用作密封胶。已知的聚硫密封胶，通常是以液体聚硫橡胶为基体，添加适量的填料、助剂和固化剂，经机械混合而成的双组份密封材料。在现代的工业生产中，特别是建筑工业和交通工具的应用中，要求密封胶具有密封和粘结双重功能，同时要求密封胶具有耐老化、耐疲劳和挠曲性良好等性能。已知的建筑、汽车和高速列车密封胶大多采用硅酮类、聚氨酯类以及聚硫类。硅酮类密封胶的粘结性能一般，且成本较高；聚氨酯类密封胶，耐溶剂、耐大气老化性能较差。聚硫密封胶具有合理的成本、良好的粘结性能、良好的耐候性、良好的耐溶剂性等特点，成为一类重要的密封胶。

研究和实践发现，聚硫密封胶本身具有一定的耐候性。王云英等对聚硫密封胶进行28天的氙灯加速老化，发现聚硫密封胶的拉伸强度基本不变（聚硫密封胶与氟硅密封胶人工加速老化研究，南京航空大学学报）。但在紫外老化500h条件下，聚硫密封胶的拉伸强度和断裂伸长率可下降至原来的60%。实际应用的自然环境中，湿度、氧气、臭氧、紫外线等均会影响聚硫密封胶的各项性能，但诸多因素协同老化明显降低聚硫密封胶的耐候性。

一般而言，高分子材料在外界环境中的老化主要是按照游离基反应机理进行的自动催化过程。聚硫密封胶是一类饱和杂链聚合物，不易引发老化反应，因而其耐候性相对较好。但是游离基反应具有自动催化效应，长期老化将对聚硫密封胶产生不可忽视的不利影响。到目前为止，尚未见采用抗氧剂和防紫外剂等功能助剂增加聚硫密封胶耐候性能的报道。

申请公布号为CN 102329595A的中国发明专利申请公开了一种高强度聚硫密封胶，包括基膏和硫化膏，所述的基膏包括重量百分比30%~80%的液态聚硫橡胶、5%~60%的氧化石墨烯、0.5%~10%的增粘剂、5%~20%的增塑剂以及0~5%的助剂，液态聚硫橡胶采用平均分子量为1000~7000的液态聚硫橡胶中的一种或多种的混合物，增粘剂为环氧树脂，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯或氯化石蜡中的一种，助剂包括防流淌剂气相白炭黑和稳定剂硬脂酸钙，所述的硫化膏包括重量百分比25%~70%的硫化剂、25%~70%的增塑剂以及0.5%~5%的硫化促进剂，硫化剂为二氧化锰、二氧化铅、过氧化钙或过氧化锌，硫化促进剂为二苯胍，基膏和硫化膏的重量比为100:6~100:15。虽然该公开的技术方案通过氧化石墨烯来提高聚硫密封胶的力学性能，但是该聚硫密封胶的耐候性仍存在不足。

发明内容

本发明提供了一种具有高耐候性的聚硫类密封胶，其力学性能优异。

一种高耐候性聚硫密封胶，包括基膏和硫化膏，以基膏总重量为100%计，所述的基膏包括以下重量百分含量的组分：

液态聚硫胶    30%~70%；

填料          20%~60%；

增粘剂        1%~10%；

增塑剂        3%~20%；

偶联剂        0.3%~5%；

抗氧剂        0.1%~2%；

防紫外剂      0.05%~1%；

所述的液体聚硫橡胶是密封胶的基体，其数均分子量根据密封胶硫化后所需要的拉伸强度和断裂伸长率调整，增大数均分子量可提高拉伸强度，降低数均分子量则能提高断裂伸长率，可选用数均分子量为1000~7000的液体聚硫橡胶中的一种或两种以上的液体混合物；优选数均分子量为4000的液体聚硫橡胶，能够具有较好的拉伸强度和断裂伸长率。

作为优选，所述的填料为纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、钛白粉、炭黑中的一种或两种以上的混合物，进一步优选为纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、钛白粉和炭黑的混合物，其混合比例不限。纳米碳酸钙和轻质碳酸钙是聚硫密封胶的主要填料和补强剂，一般要求其pH值为10左右。炭黑作为优良的补强剂，还承担黑色着色剂的功能。

作为优选，所述的增粘剂为酚醛树脂、环氧树脂或聚乙烯醇缩丁醛，可以提高本发明高耐候性聚硫密封胶的粘结性能。

作为优选，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯或氯化石蜡。

作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

作为优选，所述的抗氧剂为位阻胺、位阻酚、磷酸盐或硫代酸酯，进一步优选选用位阻胺或位阻酚，更进一步优选为2,6-二叔丁基对甲酚。抗氧剂具有消除自由基的功能，可抑制聚硫密封胶的游离基反应。

作为优选，所述的防紫外剂为氧化锌、氧化铁红或苯并三唑类化合物，进一步优选选用苯并三唑类化合物，即苯并三唑及苯并三唑衍生物。防紫外剂具有屏蔽或吸收紫外线的功能，可避免紫外线在聚硫密封胶中引发游离基。更进一步优选，所述的防紫外剂为苯并三唑。

本发明高耐候性聚硫密封胶的特点是在配比中添加了抗氧剂和防紫外剂，添加抗氧剂和防紫外剂是提高聚合物耐候性的重要技术手段。抗氧剂阻断、抑制或延缓聚合物氧化或自动氧化过程，可抑制聚硫密封胶的游离基反应；防紫外剂能屏蔽或吸收高能紫外线，避免紫外线在聚硫密封胶中引发游离基。此外，同时添加抗氧剂和防紫外剂对本发明高耐候性聚硫密封胶的力学性能，如拉伸强度和断裂伸长率，都有明显地提高。本发明抗氧剂和防紫外剂具有协同作用，能够一起共同作用提高本发明高耐候性聚硫密封胶的拉伸强度和断裂伸长率，从而使得本发明高耐候性聚硫密封胶体现出较好的力学性能。

以硫化膏总重量为100%计，所述的硫化膏包括以下重量百分含量的组分：

硫化剂        25%~70%；

增塑剂        25%~70%；

硫化促进剂    0.5%~5%；

作为优选，所述的硫化剂为二氧化锰、二氧化铅、过氧化钙、过氧化锌或有机过氧化物，优选为二氧化锰。二氧化锰可以实现聚硫橡胶室温硫化的可能，耐热性优于二氧化铅，是聚硫橡胶主要的硫化剂，其pH值应在6~8之间，呈弱酸性。

作为优选，所述的硫化促进剂选用二苯胍。二苯胍能加快硫化过程，是液体聚硫橡胶通用的促进剂。

增塑剂的选用同基膏，即所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯或氯化石蜡。

所述的基膏和硫化膏的混配重量比为100：6～14。

作为优选，以基膏总重量为100%计，所述的基膏包括以下重量百分含量的组分：

液态聚硫胶    52%~62%；

填料          30%~40%；

增粘剂        1%~5%；

增塑剂        3%~9%；

偶联剂        0.3%~1%；

抗氧剂        0.1%~0.5%；

防紫外剂      0.05%~0.3%；

以硫化膏总重量为100%计，所述的硫化膏包括以下重量百分含量的组分：

硫化剂        55%~65%；

增塑剂        33%~43%；

硫化促进剂    0.5%~3%。

该重量百分比下的基膏与硫化膏形成的本发明高耐候性聚硫密封胶具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，该材料的力学性能明显提高。

进一步优选，以基膏总重量为100%计，所述的基膏包括以下重量百分含量的组分：

液态聚硫胶    56%~58%；

填料          33%~35%；

增粘剂        1.3%~3.3%；

增塑剂        4.5%~6.5%；

偶联剂        0.45%~0.65%；

抗氧剂        0.1%~0.3%；

防紫外剂      0.05%~0.2%；

以硫化膏总重量为100%计，所述的硫化膏包括以下重量百分含量的组分：

硫化剂        60%~62%；

增塑剂        37%~39%；

硫化促进剂    0.65%~1%。

该重量百分比下的基膏与硫化膏形成的本发明高耐候性聚硫密封胶具有非常好的拉伸强度和断裂伸长率，该材料的力学性能非常优异。

本发明还提供了一种高耐候性聚硫密封胶的制备方法，其工艺简单，易于操作和实施，易于工业化生产。

所述的高耐候性聚硫密封胶的制备方法，包括以下步骤：

1）基膏的制备：按重量百分比称取基膏中的各组分，即液态聚硫胶、填料、增粘剂、增塑剂、偶联剂、抗氧剂以及防紫外剂，将称取的基膏中的各组分混合均匀，反复研磨直至得到均匀膏状物，即基膏；

2）硫化膏的配制：按重量百分比称取硫化膏中的各组分，即硫化剂、增塑剂和硫化促进剂，将称取的硫化膏中的各组分混合均匀，反复研磨直至得到均匀膏状物，即硫化膏；

3）将步骤1）制备的基膏和步骤2）制备的硫化膏按重量比为100：6～14混配，得到高耐候性聚硫密封胶。

配制时可采用普通开炼机或密炼机进行机械混合，调配工艺简单，便于大量生产。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明高耐候性聚硫密封胶通过添加抗氧剂和防紫外剂来提高聚合物耐候性。抗氧剂阻断、抑制或延缓聚合物氧化或自动氧化过程，可抑制聚硫密封胶的游离基反应；防紫外剂能屏蔽或吸收高能紫外线，避免紫外线在聚硫密封胶中引发游离基。此外，同时添加抗氧剂和防紫外剂对本发明高耐候性聚硫密封胶的力学性能，如拉伸强度和断裂伸长率，都有明显地提高。本发明抗氧剂和防紫外剂具有协同作用，能够一起共同作用提高本发明高耐候性聚硫密封胶的拉伸强度和断裂伸长率，从而使得本发明高耐候性聚硫密封胶体现出较好的力学性能。

本发明的高耐候性聚硫密封胶能对多种金属、非金属材料实施粘结及密封，适用于建筑、船舶、高速列车车体和高档汽车等的密封，在工业上具有极大地应用价值。通过组分微调，适于在不同季节、不同环境条件下使用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明。

采用表1的6种配方制备聚硫密封胶以及本发明高耐候性聚硫密封胶。

基膏（A组分）和硫化膏（B组分）分别配置、混炼。

基膏原材料称量时，按表1先称量纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、钛白粉、炭黑、抗氧剂、防紫外剂等固体料，再称量液态聚硫胶等液体料；上述液体料混合均匀后，再和前面称量好的固体料混合均匀，充分润湿，反复研磨直至得到均匀膏状物，即基膏。

硫化膏配置时，先按表1称量邻苯二甲酸丁苄酯、二氧化锰以及二氧化铅，先混合均匀，再称量二苯胍加入，混合后充分润湿，反复研磨直至得到均匀膏状物，即硫化膏；

二苯胍的量按不同的使用环境进行调节，低温时适当增加其使用量，调整固化周期为7天左右。

将基膏和硫化膏按重量比为100：10混配，得到对比例1~4的聚硫密封胶以及实施例1~2的高耐候性聚硫密封胶。

所有原材料充分润湿，搅拌后经混炼制成聚硫密封胶以及高耐候性聚硫密封胶，基膏和硫化膏分别装入密封容器内，密封保存于干燥阴凉处。表1为对比例1~4的聚硫密封胶以及实施例1~2的高耐候性聚硫密封胶中的组分配方。

表1（组分称量单位：g）

将对比例1~4的聚硫密封胶以及实施例1~2的高耐候性聚硫密封胶按照GB/T 528-2009对拉伸强度和断裂伸长率进行测试，具体结果如表2所示。由表1可知，对比例1采用数均分子量4000液体聚硫胶和二氧化锰，对比例2采用数均分子量2500液体聚硫胶和二氧化铅，结合表2的数据可知，对比例1制备的聚硫密封胶的力学性能要明显优于对比例2制备的聚硫密封胶，可见数均分子量4000液体聚硫胶，能够使得聚硫密封胶具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，采用二氧化锰硫化剂可以实现聚硫橡胶室温硫化的可能，进一步提高拉伸强度和断裂伸长率。由表2可见，通过8个月自然大气老化测试，对比例3~4由于分别加入了抗氧剂和防紫外剂开始体现出较好的耐候性，实施例1和实施例2体现出非常优异的耐候性。将实施例1和实施例2与对比例3~4进行比较，可见本发明抗氧剂和防紫外剂具有协同作用，能够一起共同作用提高本发明高耐候性聚硫密封胶的拉伸强度和断裂伸长率，从而使得本发明高耐候性聚硫密封胶体现出优异的力学性能。

本发明高耐候性聚硫密封胶具有良好的耐侯性（12个月后拉伸强度保持75.8%~89.4%），满足建筑、船舶、高速列车和高档汽车等对密封材料的高耐侯性要求。

Claims (6)

1.一种高耐候性聚硫密封胶，其特征在于，包括基膏和硫化膏，以基膏总重量为100%计，所述的基膏包括以下重量百分含量的组分：

所述的液态聚硫胶为数均分子量1000～7000的液体聚硫橡胶中的一种或两种以上的液体混合物；

所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚；

所述的防紫外剂为苯并三唑类化合物；

以硫化膏总重量为100%计，所述的硫化膏包括以下重量百分含量的组分：

2.根据权利要求1所述的高耐候性聚硫密封胶，其特征在于，所述的液体聚硫橡胶为数均分子量4000的液体聚硫橡胶。

3.根据权利要求1所述的高耐候性聚硫密封胶，其特征在于，所述的基膏中，所述的填料为纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、钛白粉、炭黑中的一种或两种以上的混合物；

所述的增粘剂为酚醛树脂、环氧树脂或聚乙烯醇缩丁醛；

所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯或氯化石蜡；

所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

4.根据权利要求3所述的高耐候性聚硫密封胶，其特征在于，所述的填料为纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、钛白粉和炭黑的混合物。

5.根据权利要求1所述的高耐候性聚硫密封胶，其特征在于，所述的硫化膏中，所述的硫化剂为二氧化锰、二氧化铅、过氧化钙、过氧化锌或有机过氧化物；

所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯或氯化石蜡；

所述的硫化促进剂为二苯胍。

6.根据权利要求5所述的高耐候性聚硫密封胶，其特征在于，所述的硫化剂为二氧化锰。