CN102836743B - 一种分子筛催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分子筛催化剂的再生方法,该方法包括在300-750℃下,将待再生的分子筛催化剂进行焙烧,以使得待再生的分子筛催化剂中的积炭分解为CO2,其中,所述焙烧的方法包括:在含氧气体的存在下,将待再生的催化剂进行多个阶段的恒温焙烧,多个恒温焙烧阶段包括第一焙烧阶段和第一焙烧阶段以后的焙烧阶段,第一焙烧阶段以后的任意一个焙烧阶段的焙烧温度比相邻的前一个焙烧阶段的焙烧温度高5-70℃;且每一焙烧阶段的焙烧时间使得在该阶段的焙烧条件下焙烧至无CO2生成。再生后所得的分子筛催化剂的催化性能得以恢复,甚至略高于新鲜催化剂,说明采用本发明方法对分子筛催化剂进行再生,能取得很好的再生效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂的再生方法。
背景技术
近年来,随着我国对丙烯需求的增长,以增产丙烯及以丙烯为主要目的产物的技术或工艺(如FCC工艺和以C4烯烃为原料制丙烯的生产过程)越来越受重视。而在这些反应过程中,一般采用分子筛催化剂。由于生产丙烯的反应工艺一般在较高温度下进行,同时由于分子筛具有酸性,而导致在反应过程中,催化剂很容易由于生成积炭以及积炭的不断累积而导致催化活性降低。
虽然对由生成积炭而导致失活的分子筛催化剂的再生工艺均是在以氧化积炭这一原理的基础上进行的,亦即通过燃烧积炭(俗称烧焦)使积炭分解而使得催化剂得以再生,但是,不同的反应过程导致其实施工艺的差别很大。流化床反应器的工艺特点使得待再生前的催化剂上的积炭的量少、积炭的位置浅且积炭的分子量小。而固定床反应器的工艺特点使得一般需要经过长期反应后才将催化剂进行再生,因此,导致待再生的催化剂上的积炭含量较高。同时,在分子筛孔道较深的位置也存在积炭,而且积炭的分子量高,炭分子中碳氢比高。因此,固定床反应器有着不同于流化床反应器的再生工艺特点。
现有的固定床反应器催化剂再生时,通常使用的氧化介质为氧气或空气。如CN101428235A公开了一种采用将脱铝失活的分子筛催化剂在氧气或空气中烧去分子筛催化剂中的积炭,然后再将所述催化剂进行补铝再生的方法。但由于焙烧为放热反应,在氧气或空气下烧焦时,没有对焙烧的温度进行控制,会造成过热现象,或使分子筛催化剂的骨架脱铝,从而导致催化剂局部永久性失活。
为了使再生过程平稳并降低过热效应,现有技术也有采用在氧化介质中加入水对分子筛催化剂进行再生的方法,如CN101172247A公开了在催化剂床层温度为350-450℃下,将水蒸气以0.1-10h-1的重时空速通入到该催化剂床层中,经过10分钟至48小时后,将空气以1-100h-1的体积时空速通入上述催化剂床层中,控制催化剂床层温度小于550℃对分子筛催化剂进行再生。此外,CN101873892A公开了分子筛催化剂与含氧的第一氧化介质以及水接触形成第一再生催化剂;将所述第一再生催化剂的至少一部分与含氧的第二氧化介质、以及任选的水接触对分子筛催化剂进行再生。但是,在有水条件下烧焦再生时,极易导致分子筛严重脱铝,使催化剂发生永久性失活。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术对分子筛催化剂进行再生时,容易造成过热现象导致其局部永久失活;或者在有水条件下进行再生时,容易导致所述分子筛催化剂严重脱铝的缺陷而提供一种能够使分子筛催化剂进行有效再生又不会导致催化剂失活的分子筛催化剂的再生方法。
本发明提供了一种分子筛催化剂的再生方法,其中,该方法包括在300-750℃下,将待再生的分子筛催化剂进行焙烧,以使得待再生的分子筛催化剂中的积炭分解为CO2,其中,所述焙烧的方法包括:在含氧气体的存在下,将待再生的催化剂进行多个阶段的恒温焙烧,多个恒温焙烧阶段包括第一焙烧阶段和第一焙烧阶段以后的焙烧阶段,第一焙烧阶段以后的任意一个焙烧阶段的焙烧温度比相邻的前一个焙烧阶段的焙烧温度高5-70℃;且每一焙烧阶段的焙烧时间使得在该阶段的焙烧条件下焙烧至无CO2生成。
由于需要分子筛催化剂催化的反应,例如生产丙烯的反应,通常需要在较高的温度下进行,这样便导致了分子筛催化剂容易因积炭而失活。目前,现有技术通常采用在氧气或空气烧去积炭的方法对所述分子筛催化剂进行再生,此再生方法容易造成过热现象,从而导致该分子筛催化剂永久失活。本发明的发明人经深入研究发现,一方面,将焙烧在空气和惰性气体中进行,能很好地控制焙烧时所放出的热量;另一方面,将所述焙烧分阶段进行,即进行多个阶段的恒温焙烧,所述多个恒温焙烧阶段包括第一焙烧阶段和第一焙烧阶段以后的焙烧阶段,控制第一焙烧阶段以后的任意一个焙烧阶段的焙烧温度比相邻的前一个焙烧阶段的焙烧温度高5-70℃,能使所述分子筛催化剂的再生过渡平稳,无过热现象发生,从而对分子筛催化剂进行有效再生。在本发明的一个优选实施方式中,还可通过变化焙烧时含氧气体的氧气的含量,使分子筛催化剂再生过程更为平缓,能及时释放出焙烧所产生的热量,完全或几乎消除了再生过程中的过热现象。在本发明的另一个优选实施方式中,所述分子筛催化剂是填充在固定床反应管中的,可用原位再生的方法对所述催化剂进行再生,操作简便、再生效果良好。例如,所述反应管管体外设置有加热套管,更优选情况下,所述加热套管可以为一段也可以为多段,更优选为了单独控制每一段的焙烧温度,所述加热套管为多段。当固定床反应管管体长度超过一定值时,优选将反应管管体外的加热套管分多段,即对分子筛催化剂进行逐段加热焙烧再生,应用前景非常好。采用本发明的方法对分子筛催化剂进行再生,不仅可有效清除所述分子筛催化剂上的积炭,且具有再生后的分子筛催化剂无需补铝,继续使用时丙烯收率无明显降低的优点,极具工业化应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
根据本发明,所述分子筛催化剂的再生方法包括在300-750℃下,将待再生的分子筛催化剂进行焙烧,以使得待再生的分子筛催化剂中的积炭分解为CO2,其中,所述焙烧的方法包括:在含氧气体的存在下,将待再生的催化剂进行多个阶段的恒温焙烧,多个恒温焙烧阶段包括第一焙烧阶段和第一焙烧阶段以后的焙烧阶段,第一焙烧阶段以后的任意一个焙烧阶段的焙烧温度比相邻的前一个焙烧阶段的焙烧温度高5-70℃;且每一焙烧阶段的焙烧时间使得在该阶段的焙烧条件下焙烧至无CO2生成。
根据本发明,当分子筛催化剂中的积炭量累积到一定程度时,其催化效果会大幅度下降,也就是说催化剂的活性会降低。此时,需要对分子筛催化剂进行再生后才可继续使用。通常来说,与采用新鲜分子筛催化剂催化烃类反应相比,当所述分子筛催化剂催化烃类反应的活性降低15-30%,或目标产物的收率比初始收率降低1-5%时便需要对所述分子筛催化剂进行再生;所述收率指的是目标产物的重量与已发生反应的反应原料的重量的比值。
根据本发明,将待再生的催化剂进行多个阶段的恒温焙烧,并通过控制第一焙烧阶段以后的任意一个焙烧阶段的焙烧温度比相邻的前一个焙烧阶段的焙烧温度高5-70℃,且在每一个焙烧阶段的焙烧时间使得在该阶段的焙烧条件下焙烧至无CO2生成,能够逐阶段地使待再生的催化剂中的积炭被充分燃烧,从而对所述分子筛催化剂进行充分地再生。为了使再生过程更为平稳,避免过热现象的发生,优选情况下,第一焙烧阶段以后的任意一个焙烧阶段的焙烧温度比相邻的前一个焙烧阶段的焙烧温度高10-50℃。
本发明对焙烧过程中的升温速率没有特别的限制,但为了避免出现升温速率过大造成再生过程中分子筛催化剂失活,以及升温速率过小导致再生过程时间较长的问题,所述升温速率优选为10-20℃/小时。
根据本发明,在多个恒温焙烧阶段中,所述含氧气体中氧气的量可以在很大范围内变动,例如,以所述含氧气体的体积为基准,所述含氧气体中氧气的含量可以为1-25体积%,优选情况下,以所述含氧气体的体积为基准,所述含氧气体中氧气的量为1-15体积%。
根据本发明,在所述恒温焙烧过程中,所述含氧气体中氧气的含量可以始终维持恒定,也可以是变化的。换言之,每个恒温焙烧阶段的所述含氧气体中氧气的含量可以相同也可以不同,且,在每个恒温焙烧阶段中,所述含氧气体中氧气的含量可以是恒定的,也可以是变化的。本发明的发明人发现,在至少一个恒温焙烧阶段中,变化所述含氧气体中氧气的含量时,再生效果更为优异,并且可以避免在焙烧过程中由于氧气含量过高而容易造成的分子筛催化剂发生局部或永久失活的问题。
根据本发明,所述含氧气体中氧气含量的变化可以在至少一个恒温焙烧阶段的焙烧过程中的任意时刻变化,可以视在至少一个恒温焙烧阶段的焙烧过程中积炭的分解情况而定,为了更好地控制所述焙烧过程,以使累积的积炭充分分解,优选情况下,所述含氧气体中氧气含量的变化在至少一个恒温焙烧阶段的开始和/或结束时进行;且所述氧气含量的变化包括多个氧气含量恒定的维持阶段,所述多个氧气含量恒定的维持阶段包括第一个氧气含量恒定的维持阶段和第一个氧气含量恒定的维持阶段以后的氧气含量恒定的维持阶段,且在每一个氧气含量恒定的维持阶段的焙烧时间使得在该阶段的氧气含量条件下焙烧至无CO2生成。
根据本发明,相邻两个氧气含量恒定的维持阶段的氧气的含量的变化量可以在很大范围内波动,优选地,以所述含氧气体的量为基准,相邻两个氧气含量恒定的维持阶段的含氧气体的氧气的含量的变化量为1-8体积%,进一步优选为1-5体积%。
根据本发明,所述氧气含量的变化只要能保证分子筛催化剂中的积炭被充分焙烧,且无过热现象产生,从而取得良好的再生效果即可,例如,在同一个恒温焙烧阶段,所述氧气含量的变化的趋势可以为先增大后减小,也可以也先减小后增大,优选地,所述含氧气体中氧气的含量变化为先逐渐增加再逐渐减小。
根据本发明,所述含氧气体可以为本领域的各种含氧气体,例如,可以为空气和惰性气体的混合物,也可以为空气、氧气和惰性气体的混合物,只要能够优选保证所述含氧气体中氧气的量为1-25体积%,优选为1-10体积%即可。所述惰性气体是指在焙烧过程中不参与反应,并能调节所述含氧气体中氧气的量的任意一种气体或气体混合物,通常情况下,所述惰性气体为氮气。
根据本发明,所述分子筛催化剂可以为本领域技术人员所公知的各种分子筛催化剂。通常来说,所述分子筛催化剂包括分子筛、粘结剂和选择性含有的填料。以分子筛催化剂的总重量为基准,所述分子筛的含量可以在很大范围内变动,例如可以为20-85重量%,优选为25-80重量%;所述粘合剂和填料的含量也可以在很大范围内波动,例如可以为15-80重量%,优选为20-75重量%。所述分子筛可以为现有的各种分子筛,例如可以选自ZSM型分子筛、Y型分子筛、SAPO型分子筛和β型分子筛的一种或几种;所述分子筛可以为改性的分子筛,也可以为未改性的分子筛,例如,改性的分子筛的改性元素可以选自磷元素、镧系金属元素、碱金属元素和碱土金属元素中的一种或多种。对于改性的分子筛,改性元素的含量可以在很大范围内变动,优选地,以所述改性的分子筛的总重量为基准,所述改性元素的含量可以为5-20重量%。所述分子筛可以商购得到也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。例如,所述改性分子筛的可以按照CN101722026A、CN101722025A、CN101664692A所公开的方法制备得到。所述粘合剂可以为本领域技术人员所公知的各种用于分子筛催化剂中的粘合剂,例如,优选选自氧化铝和氧化硅中的一种或多种。所述填料可以为现有的各种常规填料,通常可以为含硅和/或铝的无机物,优选为选自高岭土和硅藻土中的一种或多种。
本发明对所述待再生的分子筛催化剂的再生形式没有特别要求,例如,可以将所述分子筛催化剂从反应器中卸载后进行焙烧,也可以不将分子筛催化剂进行卸载而直接将填充在反应器内的分子筛催化剂进行原位再生。通常来说,所述分子筛催化剂是填充在固定床反应管中的,而且采用本发明的方法能够方便并有效地将填充在固定床反应管内的分子筛催化剂进行原位再生。一般来说,所述填充有分子筛催化剂的固定床反应管管体长度可以为50-20000毫米,并在固定床反应管的管体外设置有加热套管,所述加热套管管体的长度优选与反应管管体长度相同。其中,所述加热套管可以为一段也可以为多段,相应地,若所述加热套管为多段,与所述加热套管对应的固定床反应管也被加热套管分为多段。优选情况下,为了使得每一段的温度均可以实现单独控制,所述加热套管优选为多段(含有待再生的分子筛催化剂的固定床反应管也优选为多段)。当所述固定床反应管管体长度过长时,例如,超过200毫米时,优选在所述固定床反应管的管体外设置多段加热套管,即对分子筛催化剂进行逐段加热焙烧再生。优选地,每一段加热套管的长度可以为50-1000毫米(即,含有待再生的分子筛催化剂的固定床反应管的每一段的长度也可以为50-1000毫米)。
根据本发明,优选情况下,所述加热套管分多段对填充有分子筛催化剂的固定床反应管进行加热焙烧,即,所述含有待再生的分子筛催化剂的固定床反应管包括多段,该多段反应管一般包括第一段和第一段以后的各段,为了防止在进行逐段焙烧时,与待焙烧段相邻的段中的分子筛催化剂的失活,优选在再生待焙烧段中的分子筛催化剂时,将与待焙烧段相邻的段中的分子筛催化剂的温度调节至比该待焙烧段的温度低10-100℃,并按照本发明所述的方法,即控制焙烧温度、焙烧过程中氧气的含量进行再生。待焙烧段再生完毕后,可以按同样的方法对其他各段依次进行分子筛催化剂的再生。
根据实际需要,所述待再生分子筛的再生方式还可以进行更为复杂的变化,例如,可以在较低的温度下(例如300-400℃),先变化含氧气体中氧气含量对填充在所述固定床反应管内的分子筛催化剂进行整体焙烧后,再按上述方法进行逐段焙烧再生。采用这种先整体低温焙烧,再分段焙烧的方法对分子筛催化剂进行再生,可在保证再生效果的前提下,节约再生时间。
下面将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。
下述实施例和对比例中的分子筛催化剂1为改性ZSM型分子筛催化剂(购于上海分子筛厂),其中,以所述改性ZSM型分子筛催化剂的总重量为基准,所述ZMS型分子筛的含量为50重量%;所述改性元素磷的含量为2重量%、镧元素的含量为3重量%;所述粘结剂氧化铝的含量为45重量%。
下述实施例和对比例中的分子筛催化剂2为改性ZSM型分子筛催化剂(购于上海分子筛厂),其中,以所述改性ZSM型分子筛催化剂的总重量为基准,所述ZSM型分子筛的含量为45重量%;所述改性元素磷的含量为8重量%;所述粘结剂氧化铝的含量为47重量%。
在下述实施例和对比例中,焙烧时的升温速率均为15℃/小时;C4烃的原料组成为(重量%):正丁烷20.61、异丁烷34.78、1-丁烯16.53、异丁烯0.87、反式丁烯15.71、顺式丁烯10.40、其他1.1;焙烧时间可通过用澄清石灰水检测焙烧后有无二氧化碳气体产生来控制。
在下述实施例和对比例中,丙烯的收率为产物中丙烯的重量与已发生反应的C4烃的重量的比值。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的分子筛催化剂的再生方法。
(1)C4烃制备丙烯的反应过程:
将20g分子筛催化剂1装填在固定床反应管中,其中,所述固定床反应管的内径为18mm,高径比为5。控制反应温度为520℃、反应压力为0.1MPa,将重量比为0.5的水和C4烃的混合物以2.5h-1的重量空速通入所述反应管中。所述固定床反应管管体外设置有1段控制加热温度的加热套管。计算反应初期丙烯收率为30.97%,运行500h后,计算催化剂待再生前丙烯收率为28.14%。
(2)分子筛催化剂的再生:
停止向反应器内通入水和C4烃的混合物,将固定床反应管的温度降至450℃。向所述固定床反应管中通入氮气和空气,控制氮气的流量为100毫升/分钟、空气的流量为70毫升/分钟,即氮气和空气的混合气体中氧气含量为8.6体积%,在450℃下焙烧,焙烧时间使得无CO2生成。保持氮气和空气流量不变,分5个阶段升温,逐步升高焙烧温度至550℃,其中,每个阶段的升温间隔均为20℃;在每一个温度停留点的焙烧时间使得无CO2生成后进行下一阶段的升温。
将按照步骤(2)的方法得到的再生后分子筛重新用于步骤(1)的C4烃制备丙烯的反应过程,并计算丙烯收率,具体结果如表1所示。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的分子筛催化剂的再生方法。
(1)C4烃制备丙烯的反应过程:
按照实施例1所述的方法制备丙烯,计算反应初期丙烯收率为30.97%,运行500h后,计算催化剂待再生前丙烯收率为28.14%。
(2)分子筛催化剂的再生:
按照实施例1所述的方法对分子筛催化剂进行再生,不同的是,再生时升温以15℃/小时的升温速率直接、连续升温至550℃,即:
停止向反应器内通入水和C4烃的混合物,将固定床反应管的温度降至450℃。向所述固定床反应管中通入氮气和空气,控制氮气的流量为100毫升/分钟、空气的流量为70毫升/分钟,即氮气和空气的混合气体中氧气含量为8.6体积%,在450℃下焙烧,焙烧时间使得无CO2生成。保持氮气和空气流量不变,将温度连续升温至550℃后继续焙烧至无CO2生成。
将按照步骤(2)的方法得到的再生后分子筛重新用于步骤(1)的C4烃制备丙烯的反应过程,并计算丙烯收率,具体结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的分子筛催化剂的再生方法。
(1)C4烃制备丙烯的反应过程:
按照实施例1所述的方法进行催化反应,不同的是,所述催化剂为分子筛催化剂2。计算反应初期丙烯收率为30.66%,运行1000h后,计算催化剂待再生前丙烯收率为27.56%。
(2)分子筛催化剂的再生:
停止向反应器内通入水和C4烃的混合物,将固定床反应管中的温度降至300℃。向所述固定床反应管中通入氮气和空气,控制氮气的流量为100毫升/分钟、空气的流量为70毫升/分钟,即氮气和空气的混合气体中氧气含量为8.6体积%,在300℃下焙烧,焙烧时间使得无CO2生成。保持氮气和空气流量不变,分5个阶段升温,逐步升高焙烧温度至520℃,其中,每个阶段的升温间隔分别为50℃、50℃、50℃、50℃和20℃;在每一个温度停留点的焙烧时间使得无CO2生成后进行下一阶段的升温。
将按照步骤(2)的方法得到的再生后分子筛重新用于步骤(1)的C4烃制备丙烯的反应过程,并计算丙烯收率,具体结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的分子筛催化剂的再生方法。
(1)C4烃制备丙烯的反应过程:
按照实施例2所述的方法进行催化反应,不同的是,所述运行反应时间为500h,计算反应初期丙烯收率为31.04%,计算催化剂待再生前丙烯收率为28.75%。
(2)分子筛催化剂的再生:
1)停止向反应器内通入水和C4烃的混合物,将固定床反应管中的温度降至300℃。向所述固定床反应管中通入氮气和空气,控制氮气的流量为100毫升/分钟、空气的流量为70毫升/分钟,即氮气和空气的混合气体中氧气含量为8.6体积%,在300℃下焙烧,焙烧时间使得无CO2生成;
2)保持氮气的流量为100毫升/分钟、空气的流量为70毫升/分钟,分4个阶段升温,逐步升高焙烧温度至500℃,其中,每个阶段的升温间隔均为50℃;在每一个温度停留点的焙烧时间使得无CO2生成后进行下一阶段的升温;
3)在500℃下,并在氮气的流量为100毫升/分钟的条件下,分2个阶段提高空气流速,逐步将空气的流量提高至100毫升/分钟,其中,每个阶段空气流量提升间隔分别为20毫升/分钟(即氮气和空气的混合气体中氧气含量为9.9体积%)和10毫升/分钟(即氮气和空气的混合气体中氧气含量为10.5体积%);在每一个空气流量停留点的焙烧时间使得无CO2生成后进行下一阶段的空气流量变化;然后再将空气流量降低至70毫升/分钟(即氮气和空气的混合气体中氧气含量为8.6体积%);
4)在氮气的流量为100毫升/分钟、空气的流量为70毫升/分钟的条件下(即氮气和空气的混合气体中氧气含量为8.6体积%),分3个阶段升温,逐步升高焙烧温度至540℃,其中,每个阶段的升温间隔均为20℃、10℃和50℃;在每一个温度停留点的焙烧时间使得无CO2生成后进行下一阶段的升温;
5)在540℃、氮气的流量为100毫升/分钟的条件下,分2个阶段提高空气的流量,逐步将空气的流量提高至100毫升/分钟,其中,每个阶段空气流量提升间隔分别为20毫升/分钟(即氮气和空气的混合气体中氧气含量为9.9体积%)和10毫升/分钟(即氮气和空气的混合气体中氧气含量为10.5体积%);在每一个空气流量停留点的焙烧时间使得无CO2生成后进行下一阶段的空气流量变化;继续在540℃下,将空气流量降低至70毫升/分钟进行焙烧(即氮气和空气的混合气体中氧气含量为8.6体积%),焙烧时间使得无CO2生成;
将按照步骤(2)的方法得到的再生后分子筛重新用于步骤(1)的C4烃制备丙烯的反应过程,并计算丙烯收率,具体结果如表1所示。
表1
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的分子筛催化剂的再生方法。
(1)C4烃制备丙烯的反应过程:
将100g分子筛催化剂2装填在固定床反应管中,其中,反应管内径为100mm,高径比为10。控制反应温度为520℃、反应压力为0.1MPa,将重量比为0.5的水和C4烃的混合物以2.5h-1的重量空速通入所述反应管中。所述固定床反应管管体外设置有2段可分别控制加热温度的加热套管,每个加热套管的长度为500mm。计算反应初期丙烯收率为30.1%,运行1000h后,计算催化剂待再生前丙烯收率为28.65%,然后按照下述步骤对分子筛催化剂进行原位再生。随后,通入水和C4的混合物继续进行反应,当运行至丙烯收率低于29%时,采取同样的方式对分子筛催化剂进行再生。如此进行4次再生,在线运行4000余小时。
(2)分子筛催化剂的再生:
1)停止向反应器内通入水和C4烃的混合物,将固定床反应管中的温度降至300℃。向所述固定床反应管中通入氮气和空气,控制氮气的流量为300毫升/分钟、空气的控制流量为30毫升/分钟,即氮气和空气的混合气体中氧气含量为1.9体积%,在300℃下焙烧,焙烧时间使得无CO2生成。
2)在300℃下,并在氮气的流量为300毫升/分钟的条件下,将空气流量调节为80毫升/分钟进行焙烧(即氮气和空气的混合气体中氧气含量为4.4体积%),焙烧时间使得无CO2生成;继续在300℃下,降低空气流量至30毫升/分钟进行焙烧(即氮气和空气的混合气体中氧气含量为1.9体积%),焙烧时间使得无CO2生成;
3)将装填有分子筛催化剂的固定床反应管分两段进行再生,即上下两段各为500mm。控制催化剂床层下段温度为300℃,将催化剂床层上段分5个阶段升温,逐步升高焙烧温度至550℃,其中,每个阶段的升温间隔均为50℃;在每一个温度停留点的焙烧时间使得无CO2生成后进行下一阶段的升温;并在每个温度停留点,即在350℃、400℃、450℃、500℃和550℃下,均将空气流量调节为80毫升/分钟进行焙烧(即氮气和空气的混合气体中氧气含量为4.4体积%),焙烧时间使得无CO2生成,之后降低空气流量至30毫升/分钟进行焙烧(即氮气和空气的混合气体中氧气含量为1.9体积%),焙烧时间使得无CO2生成;
4)控制催化剂床层上段温度为400℃,按步骤3)所述的方法对催化剂床层下段的分子筛催化剂进行再生。
将按照步骤(2)的方法得到的再生后分子筛重新用于步骤(1)的C4烃制备丙烯的反应过程,并计算丙烯收率,具体结果如表2所示。
表2
由表1和表2的结果可以看出,与现有技术相比,采用本发明的方法对分子筛催化剂进行再生后得到的分子筛催化剂进行催化反应后所得的丙烯收率均接近或者高于反应初期的丙烯收率,甚至略高于新鲜催化剂,说明本发明提供的分子筛催化剂的再生方法的再生能力强。
Claims (9)
1.一种分子筛催化剂的再生方法,该方法包括在300-750℃下,将待再生的分子筛催化剂进行焙烧,以使得待再生的分子筛催化剂中的积炭分解为CO2,其特征在于,所述焙烧的方法包括:在含氧气体的存在下,将待再生的催化剂进行多个阶段的恒温焙烧,多个恒温焙烧阶段包括第一焙烧阶段和第一焙烧阶段以后的焙烧阶段,第一焙烧阶段以后的任意一个焙烧阶段的焙烧温度比相邻的前一个焙烧阶段的焙烧温度高5-70℃;且每一焙烧阶段的焙烧时间使得在该阶段的焙烧条件下焙烧至无CO2生成;
在至少一个恒温焙烧阶段中,所述含氧气体中氧气的含量是变化的;所述含氧气体中氧气含量的变化在至少一个恒温焙烧阶段的开始和/或结束时进行;且所述氧气含量的变化包括多个氧气含量恒定的维持阶段,所述多个氧气含量恒定的维持阶段包括第一个氧气含量恒定的维持阶段和第一个氧气含量恒定的维持阶段以后的氧气含量恒定的维持阶段,且在每一个氧气含量恒定的维持阶段的焙烧时间使得在该恒温焙烧阶段的氧气含量条件下焙烧至无CO2生成;在至少一个恒温焙烧阶段,所述含氧气体中氧气含量的变化为先逐渐增加再逐渐减小。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,第一焙烧阶段以后的任意一个焙烧阶段的焙烧温度比相邻的前一个焙烧阶段的焙烧温度高10-50℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,以所述含氧气体的体积为基准,所述含氧气体中氧气的含量为1-25体积%。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,以所述含氧气体的体积为基准,相邻两个氧气含量恒定的维持阶段的含氧气体的氧气含量的变化量为1-8体积%。
5.根据权利要求3所述的方法,其中,所述含氧气体为空气和惰性气体的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述分子筛催化剂包括分子筛、粘结剂和选择性含有的填料;以分子筛催化剂的总重量为基准,所述分子筛的含量为20-85重量%,所述粘合剂和选择性含有的填料的含量为15-80重量%;所述分子筛选自ZSM型分子筛、Y型分子筛、SAPO型分子筛和β型分子筛的一种或多种;所述粘合剂选自氧化铝和氧化硅中的一种或多种;所述填料选自高岭土和硅藻土中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述分子筛催化剂填充在固定床反应管中,所述固定床反应管管体外设置有加热套管,所述加热套管分单段或多段对填充有分子筛催化剂的固定床反应管进行加热焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述加热套管分多段对填充有分子筛催化剂的固定床反应管进行加热焙烧,填充有分子筛催化剂的固定床反应管管体长度为50-20000毫米。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,每一段加热套管的长度为50-1000毫米。
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