CN102827041A - 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 - Google Patents
一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102827041A CN102827041A CN2012103507771A CN201210350777A CN102827041A CN 102827041 A CN102827041 A CN 102827041A CN 2012103507771 A CN2012103507771 A CN 2012103507771A CN 201210350777 A CN201210350777 A CN 201210350777A CN 102827041 A CN102827041 A CN 102827041A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrolysis
- kettle
- reaction
- methylsulfonyl
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *Cc(cc1)ccc1S(*)(=C)=O Chemical compound *Cc(cc1)ccc1S(*)(=C)=O 0.000 description 1
- VGGULXPVRANUOI-UHFFFAOYSA-N CS(c(cc1)ccc1C(I)=N)(=N)=[U] Chemical compound CS(c(cc1)ccc1C(I)=N)(=N)=[U] VGGULXPVRANUOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种对甲砜基苯甲醛的方法,其步骤为:1)溴化:对甲砜基甲苯融化后,减压滴加液溴,加热溴化;2)水解:步骤1)溴化结束的产品转移到水解釜中,加入氢溴酸,加热水解得到的粗品产物;3)精制:向粗品中加氢氧化钠水溶液调节pH=7~8,除去其中的杂质,得对甲砜基苯甲醛成品。本发明采用溴化水解“一步法”工艺:以对甲砜基甲苯为起始原料,经高温溴化得到对甲砜基二溴甲苯,直接加入到含溴化反应吸收制得的氢溴酸的水中进行水解,得对甲砜基苯甲醛粗品。水解母液循环套用,避免使用其他无机酸,减少了工艺废酸水的排放,使水解收率由85%提高至94%,废水减少了30%,溴化氢回收率95%,产品纯度达到98%以上。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种对甲砜基苯甲醛的制备方法。
背景技术
甲砜霉素系氯霉素类广谱抗生素,其抗菌谱与氯霉素基本相似,属于广谱抗生素,对流感杆菌、脑膜炎球菌和淋球菌在低浓度时具有更强大的杀菌作用,许多肠杆菌科细菌,如大肠杆菌、普鲁威登菌属、产气杆菌、克雷伯菌属、阴沟肠杆菌、伤寒杆菌及沙门菌属、沙雷氏菌等均对此敏感;革兰氏阴性菌如白喉杆菌、李斯德菌属、炭疽杆菌、肺炎球菌、链球菌属大多数敏感,各种厌氧球菌、杆菌包括脆弱类杆菌、梅毒螺旋体、钩端螺旋体、支原体、衣原体、立克次体对本品也敏感。
由于其广泛的抗菌谱和药代动力学性质,甲砜霉素可以用于多种病因、不同部位的感染。目前已广泛应用于人畜及鱼类疾病的治疗,需求量呈现上升态势。
对甲砜基苯甲醛为兽药甲砜霉素中间体,其结构式如下:
对甲砜基苯甲醛的生产主要有以下方法:
①以对甲砜基苯腈为原料,在乙醚溶液中用氯化亚锡和盐酸合成(stephen醛合成法),收率68%(Chemotherapeutic agents of the sulphone type.Part II.Sulphones related to benzamidine and benzylamine;A.T.Fuller,I.M.Tonkinand James Walker;Journal of the Chemical Society,P633~640,1945);
②以对甲砜基甲苯为原料,用三氧化铬氧化为对甲砜基苯甲醛,实验重复收率78%(The preparation and spectral properties of some monosubstituted1,3,5,-Triphenyl-2-pyrazolines;DE Rivett,J Rosevear and JFK Wilshire;Australian Journal of Chemistry,V32(7),P1601~1612,1979);
③以对甲硫基苯甲醛为原料,用双氧水氧化合成对甲砜基苯甲醛,收率86%(Oxidation of allylic alcohols,amines,and sulfides mediated by assembledtriphase catalyst of phosphotungstate and non-cross-linked amphiphiliccopolymer;Yoichi M.A Yamada,Hidetsugu Tabata,Masato Ichinohe,HideyoTakahashi,Shiro Ikegami;Tetrahedron,V60(18),P4087~4096,2004)。
上述方法中,方法①和③分别使用了对甲砜基苯腈和对甲硫基苯甲醛为原料,虽然方法③收率达到了86%,但这两种原料生产厂家国内很少,不易采购,且方法①使用了乙醚为溶剂,工业生产上安全隐患较大,方法②使用国内厂家较多的对甲砜基甲苯为原料,价格适中,使用了三氧化铬为氧化剂,且用量较大,会造成重金属污染的环保问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种“一步法”合成对甲砜基苯甲醛的方法。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:一种对甲砜基苯甲醛的方法,其步骤为:
1)溴化:搅拌下加入对甲砜基甲苯,加热至100±5℃,待固体全部融化后,再升温至150±10℃,抽真空,使釜内压力达到-40~-50KPa,控制釜内温度150±10℃滴加液溴,滴加结束后停止加热;抽溴化氢气体1~1.5h,搅拌保温反应,HPLC检测甲砜基甲苯反应完全,结束反应;
所述对甲砜基甲苯与液溴摩尔比为1:2.10~2.25;
2)水解:向水解釜内加入百分含量为15~25Wt.%的氢溴酸水溶液,开启搅拌,加热水解釜升温至50~60℃,将步骤1)溴化结束的产品转移到水解釜中,调节水解釜内温度至95~102℃,保持此温度条件,搅拌反应5~8h,然后将水解釜降温至30~40℃,放出反应得到的粗品产物,向粗品中加水浸泡冲洗至少2次,每次水加入量以水覆盖粗品为准,浸泡时间为5~10min,浸泡完后,抽滤(除去粗品中含有的水)得粗品;
所述15~25Wt.%的氢溴酸水溶液与步骤1)对甲砜基甲苯的摩尔比为1.20~1.50:1;
3)精制:向精制釜加水,水的加入量以1Kg步骤2)所得粗品加入3~4.5L水计,搅拌下加入步骤2)所得粗品,检测pH值,用质量百分含量为10~20%的氢氧化钠水溶液调节pH=7~8;然后每搅拌0.5±0.1h,检测一次pH,再用质量百分含量为10~20%的氢氧化钠水溶液调节pH=7~8,当pH=7~8保持不再变化,精制过程结束,离心分离得到对甲砜基苯甲醛,真空干燥至含水量≤0.5Wt.%,得对甲砜基苯甲醛成品。
对甲砜基苯甲醛的制备反应方程式为:
所述步骤1)中溴化反应产生的溴化氢气体从反应釜中抽出后,用水吸收,制成氢溴酸。
所述步骤1)回收氢溴酸与步骤2)水解过程中产生的氢溴酸合并,氧化回收溴素。
所述氢溴酸氧化回收液溴的步骤为:将氢溴酸加入反应釜,检测氢溴酸浓度,搅拌下,将质量百分含量为50±0.5%的氯酸钠水溶液加入反应釜,按氢溴酸与氯酸钠的摩尔比为4.5~5.0:1加入,调节反应釜温度至90-102℃,搅拌反应,并冷凝回收液溴。
氢溴酸与氯酸钠反应方程式:
6HBr+NaClO3==NaCl+3Br2+3H2O
所述液溴回收结束后,将液溴回收釜降温至30±5℃,放出其中的反应液,抽滤得到其中的副产物对甲砜基苯甲酸。
本发明有益效果:
①采用溴化水解“一步法”工艺:以对甲砜基甲苯为起始原料,经高温溴化得到对甲砜基二溴甲苯,该中间体直接加入到含溴化反应吸收制得的氢溴酸的水中进行水解,得到对甲砜基苯甲醛粗品。水解母液循环套用,避免使用其他无机酸,减少了工艺废酸水的排放,新工艺的应用使水解收率由85%提高至94%,废水减少了30%,溴化氢回收率95%,产品纯度达到98%以上。
②氯酸钠氧化回收废水中溴素的工艺技术:反应过程中产生的副产物HBr,经吸收富集后,形成氢溴酸,氢溴酸可作为反应水解剂,过量氢溴酸可经氯酸钠氧化回收液溴,液溴可作为起始原料,形成原料的循环利用;溴素回收率超过95%,大幅度降低了溴素的消耗,产品生产成本得到明显下降。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明作进一步详细描述。
实施例1
1)溴化:在1000L反应釜,开启搅拌,加入对甲砜基甲苯500Kg,开启电加热,升温到95℃并视镜观察固体全部融化后,继续升温至140℃,开启微抽真空,使釜内压力保持-40KPa,控制釜内温度140-148℃滴加液溴,对甲砜基甲苯与液溴摩尔比为1:2.10,滴加时间8小时,滴加结束后结束关闭电加热;抽溴化氢气体1小时,搅拌保温反应,HPLC检测甲砜基甲苯反应完全,结束反应;
2)水解:向3000L水解釜内加入15Wt.%的氢溴酸水溶液2000Kg,加热水解釜,使水解釜内温度升高至50℃,将步骤1)溴化结束的产品转移到水解釜中,然后调节水解釜内温度至95~100℃,保持此温度,搅拌反应8小时;然后将水解釜降温至30℃,放出反应得到的粗品产物,向粗品中加水浸泡冲洗2次,每次水加入量以水覆盖粗品为准,浸泡时间为5min,浸泡完后的粗品,抽滤除去粗品中含有的水;
3)精制:向3000L精制釜加水2000Kg,搅拌下加入步骤2)所得粗品,检测pH值,再用质量百分含量为10Wt.%的氢氧化钠水溶液调节pH=7.0,搅拌30分钟后复测pH=7.0保持不变,离心分离得对甲砜基苯甲醛,真空干燥至含水量≤0.5Wt.%,得对甲砜基苯甲醛成品483Kg,收率89.28%(mp:155-157℃,HPLC含量99.24%)。
4)液溴回收:步骤1)回收氢溴酸与步骤2)水解过程中产生的氢溴酸合并,检测含量20Wt.%。将该含量的氢溴酸2200Kg加入3000L回收釜,搅拌下,加入50Wt.%的氯酸钠水溶液240Kg,将反应釜温度调节到90-95℃,搅拌反应,并通过冷凝回收液溴。得到液溴587Kg(纯度:99.05%),回收率95.10%。液溴回收结束后,将液溴回收釜降温至30℃,抽滤得到副产物对甲砜基苯甲酸15Kg。
实施例2
1)溴化:在1000L反应釜中加入对甲砜基甲苯500Kg,开启电加热,升温到100℃,视镜观察固体全部融化后,开启搅拌,继续升温至155℃,开启微抽真空,使釜内压力保持-50KPa,控制釜内温度155-160℃滴加液溴,对甲砜基甲苯与液溴摩尔比为1:2.25,滴加时间8小时,滴加结束后结束关闭电加热;抽溴化氢气体1.5小时,搅拌保温反应,HPLC检测甲砜基甲苯反应完全,结束反应;
2)水解:向3000L水解釜内加入20Wt.%的氢溴酸水溶液1700Kg,加热水解釜,使水解釜内温度升高至50℃,将步骤1)溴化结束的产品转移到水解釜中,调节水解釜内温度至98~102℃,保持此温度,搅拌反应5小时;然后将水解釜降温至30℃,放出反应得到的粗品产物,向粗品中加水浸泡冲洗2次,每次水加入量以水覆盖粗品为准,浸泡时间为10min,浸泡完后的粗品,抽滤除去粗品中含有的水;
3)精制:向3000L精制釜加水2000Kg,搅拌下加入步骤2)所得粗品,检测pH值,再用质量百分含量为15Wt.%的氢氧化钠水溶液调节pH=7.0,搅拌30分钟后复测pH=7.0保持不变,离心分离得对甲砜基苯甲醛,真空干燥至含水量≤0.5Wt.%,得对甲砜基苯甲醛成品480Kg,收率88.72%(mp:156-158℃,HPLC含量99.54%)。
4)液溴回收:步骤1)回收氢溴酸与步骤2)水解过程中产生的氢溴酸合并,检测含量25Wt.%。将该含量的氢溴酸2500Kg加入3000L回收釜,搅拌下,加入50.2Wt.%的氯酸钠360Kg,将反应釜温度调节到98-102℃,搅拌反应,并通过冷凝回收液溴。得到液溴592Kg(纯度:99.25%),回收率95.90%。液溴回收结束后,将液溴回收釜降温至30℃,抽滤得到副产物对甲砜基苯甲酸16Kg。
实施例3
1)溴化:1000L反应釜,开启搅拌,加入对甲砜基甲苯500Kg,开启电加热,升温到105℃,视镜观察固体全部融化后,继续升温至155℃,开启微抽真空,使釜内压力保持-50KPa,控制釜内温度155-160℃滴加回收的液溴,对甲砜基甲苯与液溴摩尔比为1:2.20,滴加时间7小时,滴加结束后结束关闭电加热;抽溴化氢气体1.5小时,搅拌保温反应,HPLC检测甲砜基甲苯反应完全,结束反应;
2)水解:向3000L水解釜内加入23Wt.%的氢溴酸水溶液1500Kg,加热水解釜,使水解釜内温度升高至60℃,将步骤1)溴化结束的产品转移到水解釜中,调节水解釜内温度至98~102℃,保持此温度,搅拌反应7小时;然后将水解釜降温至30℃,放出反应得到的粗品产物,向粗品中加水浸泡冲洗2次,每次水加入量以水覆盖粗品为准,浸泡时间为5min,浸泡完后的粗品,抽滤除去粗品中含有的水;
3)精制:向3000L精制釜加水2000Kg,搅拌下加入步骤2)所得粗品,检测pH值,再用质量百分含量为20Wt.%的氢氧化钠水溶液调节pH=7.5,搅拌30分钟后复测pH=7.5保持不变,离心分离得对甲砜基苯甲醛,真空干燥至含水量≤0.5Wt.%,得对甲砜基苯甲醛成品485Kg,收率89.65%(mp:156-158℃,HPLC含量99.48%)。
4)液溴回收:步骤1)回收氢溴酸与步骤2)水解过程中产生的氢溴酸合并,检测含量22Wt.%。将该含量的氢溴酸2400Kg加入3000L回收釜,搅拌下,加入50Wt.%的氯酸钠溶液280Kg,将反应釜温度调节到98-102℃,搅拌反应,并通过冷凝回收液溴。得到液溴496Kg(纯度:99.14%),回收率95.11%。液溴回收结束后,将液溴回收釜降温至30℃,抽滤得到副产物对甲砜基苯甲酸12Kg。
本发明工艺与传统制备工艺的比较:
传统制备工艺 | 本发明公开制备工艺 | |
产品收率 | 68~86% | ≥88% |
产品质量 | 主含量≥98%,最大单杂≤0.8% | 主含量≥99%,最大单杂≤0.5% |
辅助原料 | 三氧化铬、乙醚 | 溴素,且回收率≥95% |
废水情况 | 含重金属、醚类有机物 | 仅含少量溴化钠和氯化钠 |
主原料 | 主原料不易购买 | 主原料充足,价格适中 |
Claims (5)
1.一种对甲砜基苯甲醛的方法,其步骤为:
1)溴化:搅拌下加入对甲砜基甲苯,加热至100±5℃,待固体全部融化后,再升温至150±10℃,抽真空,使釜内压力达到-40~-50KPa,控制釜内温度150±10℃滴加液溴,滴加结束后停止加热;抽溴化氢气体1~1.5h,搅拌保温反应,HPLC检测甲砜基甲苯反应完全,结束反应;
所述对甲砜基甲苯与液溴摩尔比为1:2.10~2.25;
2)水解:向水解釜内加入百分含量为15~25Wt.%的氢溴酸水溶液,开启搅拌,加热水解釜升温至50~60℃,将步骤1)溴化结束的产品转移到水解釜中,调节水解釜内温度至95~102℃,保持此温度条件,搅拌反应5~8h,然后将水解釜降温至30~40℃,放出反应得到的粗品产物,向粗品中加水浸泡冲洗至少2次,每次水加入量以水覆盖粗品为准,浸泡时间为5~10min,浸泡完后,抽滤得粗品;
所述15~25Wt.%的氢溴酸水溶液与步骤1)对甲砜基甲苯的摩尔比为1.20~1.50:1;
3)精制:向精制釜加水,水的加入量以1Kg步骤2)所得粗品加入3~4.5L水计,搅拌下加入步骤2)所得粗品,检测pH值,用质量百分含量为10~20%的氢氧化钠水溶液调节pH=7~8;然后每搅拌0.5±0.1h,检测一次pH,再用质量百分含量为10~20%的氢氧化钠水溶液调节pH=7~8,当pH=7~8保持不再变化,精制过程结束,离心分离得到对甲砜基苯甲醛,真空干燥至含水量≤0.5Wt.%,得对甲砜基苯甲醛成品。
2.根据权利要求1所述的一种对甲砜基苯甲醛的制备方法,其特征在于:述步骤1)中溴化过程中产生的溴化氢气体从反应釜中抽出后,用水吸收,制成氢溴酸。
3.根据权利要求1所述的一种对甲砜基苯甲醛的制备方法,其特征在于:所述步骤1)回收氢溴酸与步骤2)水解过程中产生的氢溴酸合并,氧化回收液溴。
4.根据权利要求3所述的一种对甲砜基苯甲醛的制备方法,其特征在于:所述氢溴酸氧化回收液溴的步骤为:将氢溴酸加入反应釜,检测氢溴酸浓度,搅拌下,质量百分含量为50±0.5%的氯酸钠水溶液加入反应釜,将反应釜温度调节到90-102℃,搅拌反应,冷凝回收液溴;
所述氢溴酸与氯酸钠的摩尔比为4.5~5.0:1。
5.根据权利要求4所述的一种对甲砜基苯甲醛的制备方法,其特征在于:所述液溴回收结束后,将液溴回收釜降温至30±5℃,放出反应液,抽滤得到其中的副产物对甲砜基苯甲酸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210350777.1A CN102827041B (zh) | 2012-09-20 | 2012-09-20 | 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210350777.1A CN102827041B (zh) | 2012-09-20 | 2012-09-20 | 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102827041A true CN102827041A (zh) | 2012-12-19 |
CN102827041B CN102827041B (zh) | 2014-04-16 |
Family
ID=47330384
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210350777.1A Expired - Fee Related CN102827041B (zh) | 2012-09-20 | 2012-09-20 | 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102827041B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105367462A (zh) * | 2014-08-20 | 2016-03-02 | 潍坊玉成化工有限公司 | 一种对甲砜基苯丝氨酸铜的制备方法 |
CN106883155A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-06-23 | 江西天戌药业有限公司 | 一种对甲砜基苯甲醛的合成方法 |
CN110003064A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-07-12 | 甘肃皓天医药科技有限公司 | 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 |
CN113149875A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-23 | 浙江嘉福新材料科技有限公司 | 一种连续流制备对甲砜基苯甲醛的方法 |
CN113493401A (zh) * | 2020-03-18 | 2021-10-12 | 潍坊润谱化学有限公司 | 一种对甲砜基苯甲酸的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3700736A (en) * | 1969-07-16 | 1972-10-24 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of p-methylsulfonyl benzaldehhyde |
DE3029367A1 (de) * | 1980-08-01 | 1982-03-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-tert.-butylbenzaldehyden |
CN101265222A (zh) * | 2008-04-29 | 2008-09-17 | 南京科邦医药化工有限公司 | 对甲砜基二溴甲苯的绿色水解工艺 |
CN102675167A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-19 | 山东汉兴医药科技有限公司 | 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 |
-
2012
- 2012-09-20 CN CN201210350777.1A patent/CN102827041B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3700736A (en) * | 1969-07-16 | 1972-10-24 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of p-methylsulfonyl benzaldehhyde |
DE3029367A1 (de) * | 1980-08-01 | 1982-03-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-tert.-butylbenzaldehyden |
CN101265222A (zh) * | 2008-04-29 | 2008-09-17 | 南京科邦医药化工有限公司 | 对甲砜基二溴甲苯的绿色水解工艺 |
CN102675167A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-19 | 山东汉兴医药科技有限公司 | 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
王飞武等: "对甲砜苯甲醛合成路线图解", 《现代应用药学》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105367462A (zh) * | 2014-08-20 | 2016-03-02 | 潍坊玉成化工有限公司 | 一种对甲砜基苯丝氨酸铜的制备方法 |
CN105367462B (zh) * | 2014-08-20 | 2017-11-07 | 潍坊玉成化工有限公司 | 一种对甲砜基苯丝氨酸铜的制备方法 |
CN106883155A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-06-23 | 江西天戌药业有限公司 | 一种对甲砜基苯甲醛的合成方法 |
CN106883155B (zh) * | 2017-03-31 | 2019-04-05 | 江西天戌药业有限公司 | 一种对甲砜基苯甲醛的合成方法 |
CN110003064A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-07-12 | 甘肃皓天医药科技有限公司 | 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 |
CN110003064B (zh) * | 2019-05-06 | 2023-06-27 | 甘肃皓天医药科技有限责任公司 | 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 |
CN113493401A (zh) * | 2020-03-18 | 2021-10-12 | 潍坊润谱化学有限公司 | 一种对甲砜基苯甲酸的制备方法 |
CN113149875A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-23 | 浙江嘉福新材料科技有限公司 | 一种连续流制备对甲砜基苯甲醛的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102827041B (zh) | 2014-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102827041B (zh) | 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 | |
CN102241606B (zh) | 一种n-氰乙基苯胺的清洁生产方法 | |
CN102229548B (zh) | 一种巯基乙酸的生产方法 | |
CN103483265A (zh) | 一种生产甲硝唑的方法 | |
CN103159610A (zh) | 一种合成苯氧羧酸类除草剂原药的方法 | |
CN107686468B (zh) | 一种溶剂中含有1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的回收方法 | |
CN104003888A (zh) | 2,4-二硝基-6-氯苯胺制备方法 | |
CN103031440B (zh) | 一种含钛废液的处理方法 | |
CN103420413B (zh) | 一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法 | |
CN106496039A (zh) | 硝基氯苯间位油中间硝基氯化苯与对硝基氯化苯、邻硝基氯化苯的分离方法 | |
CN104910003B (zh) | 一种合成2,4‑二羟基苯乙酮及废水回收再利用的方法 | |
CN106608858A (zh) | 一种硫噻唑生产工艺 | |
CN102775443B (zh) | 毒死蜱的合成方法 | |
CN104959002A (zh) | 草甘膦水解尾气连续回收去除氯化氢的方法 | |
CN101445262B (zh) | 一种废ito刻蚀液的综合利用工艺 | |
CN102992949B (zh) | 邻氯苯甲醛残液的工业化回收方法 | |
CN107337576B (zh) | 常温催化合成2-溴-5-氟三氟甲苯 | |
CN110590564B (zh) | 连续氯化法合成2,4-二氯苯胺的方法 | |
CN104341337B (zh) | 一种吡啶盐成品的脱色方法 | |
CN101774924B (zh) | 高品质对硝基苯酚的生产方法 | |
CN104817097B (zh) | 环氧苯乙烷合成工艺中溴化钠回收套用方法 | |
CN104447329A (zh) | 一种2-氯乙酰乙酸乙酯的制备方法 | |
CN218924685U (zh) | 一种固体有机酸制备酰氯的蒸馏釜残的回收装置 | |
CN107285993A (zh) | 一种酮苷固体废弃物资源化处理方法 | |
CN106892825A (zh) | 一种回收tbsi生产中副产物的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140416 Termination date: 20170920 |