CN113493401A - 一种对甲砜基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对甲砜基苯甲酸的制备方法，其解决了传统工艺对甲砜基苯甲酸的制备方法存在选择性差、环境污染严重、废水量大、固废多难处理的技术问题，其包括以下步骤：(1)溴化；(2)水解；(3)碱化歧化；(4)酸化中和。本发明广泛应用于阻燃剂合成技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及医药中间体合成技术领域，具体地说是一种对甲砜基苯甲酸的制备方法。
背景技术
对甲砜基苯甲酸为白色粉末，熔点268～271℃，沸点363℃，微溶于水，溶于甲醇等有机溶剂。对甲砜基苯甲酸是合成医药和农药产品的原料，主要用于合成除草剂、抗菌剂及漂白活性剂的中间体。
甲基磺草酮是一种适用于玉米地除草的新型除草剂，对环境无影响，效果明显，需求量大。溴素用于医药及医药中间体的开发具有较长历史，在新药研制、传统工艺改进等方面发挥着不可替代的重要作用，对甲砜基苯甲酸是合成甲基磺草酮的重要中间体。羧酸类中间体的合成方法主要有以下几种：空气氧化法、高锰酸钾氧化法、重铬酸钾氧化法等。这些方法普遍存在着选择性差、环境污染严重、废水量大、固废多、难处理等缺点。
发明内容
本发明就是为了解决上述背景技术的不足，其提供了一种符合绿色化工的环保要求，节约保护了地下卤水资源的对甲砜基苯甲酸的制备方法。
为此，本发明提供了一种对甲砜基苯甲酸的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)溴化反应：将对甲砜基甲苯加入反应釜中，升温至170～180℃，对甲砜基甲苯转化为熔融状态，梯度升温条件下液下滴加液溴进行溴化反应，得到对甲砜基二溴甲苯与对甲砜基三溴甲苯的混合物，反应过程产生的溴化氢通过多级尾气吸收得到氢溴酸；
(2)水解反应：向水解釜中加入水及无机酸，将步骤(1)制得的对甲砜基二溴甲苯与对甲砜基三溴甲苯的混合物转入水解釜中，升温至100～110℃进行水解反应，经降温结晶、过滤、水洗、离心干燥，制得对甲砜基苯甲酸及对甲砜基苯甲醛的混合产物，水解所得含溴水层经氯气氧化汽提制备溴素；
(3)碱化歧化：向歧化釜中加入水，将步骤(2)对甲砜基苯甲酸及对甲砜基苯甲醛的混合产物转入歧化釜中，搅拌状态下加入无机碱调节pH值9～10，升温至回流反应，制得对甲砜基苯甲酸盐水溶液，经除杂过滤后备用；
(4)酸化中和：将步骤(3)制得的对甲砜基苯甲酸盐水溶液溶液转入中和釜中，滴加无机酸，调节pH值3～5，对甲砜基苯甲酸以白色固体析出，经过滤，水洗，离心干燥得对甲砜基苯甲酸成品。
优选地，步骤(1)中对甲砜基甲苯与溴的摩尔比为1:(3～4)。
优选地，步骤(1)的氢溴酸经4级吸收，氢溴酸浓度为48％～62％。
优选地，步骤(2)中水与步骤(1)溴化物的质量比为(5～10):1。
优选地，步骤(2)中无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸中的一种或几种，无机酸质量为水质量的10％～20％。
优选地，步骤(3)中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种，无机碱的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
优选地，步骤(3)中除杂方式采用活性炭与硅藻土组成复合吸附剂，活性炭与硅藻土质量比为(3～5):1，复合脱色剂质量为体系总质量的1％～3％。
优选地，步骤(4)中无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸中的一种或几种。
优选地，步骤(4)中干燥温度为100℃～120℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明的对甲砜基苯甲酸的制备方法，采用了完全不同于现有的制备方法，其制备工艺简单有效、设备投资少、成本低、产品收率、产品纯度高且副产物含量显著降低、产品质量显著提高，环保节能且易于规模化生产、在保障产品具有优异性能的同时，降低了生产成本。
(2)本发明对当前传统的溴系医药中间体生产过程中存在的产品质量差、纯度低，产品生产过程溴资源回收利用率低，生产过程不环保等缺点进行关键技术攻关，实现目标产物苯环钝化、甲基定位定量溴化，实现溴系医药中间体的高收率、高纯度制备；通过pH等当点精准调控，实现产品低成本、高质量、绿色环保生产。通过运用溴元素完全回用技术，实现溴元素利用率达99％以上。
(3)本发明通过多级串联，红磷吸收的方式实现了副产溴化氢衍生资源高值化开发利用，所制得的氢溴酸具有极少的杂质，主要应用于生物医药的合成使用，大大提高了溴元素的附加值及综合利用率。
(4)本发明开发的定位定量溴化技术、溴元素高效利用技术，可广泛应用于溴系阻燃剂、溴系药物中间体等产品制备，尤其单体溴化、直链溴化、苯环溴化、基团保护与反马式溴化等。可进一步推动我国相关产业的技术进步，对于我国卤水资源的保护及高效利用具有重要意义。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
实施例1
一种对甲砜基苯甲酸的制备方法，其依次包括以下步骤：
(1)溴化反应：将170g对甲砜基甲苯加入反应釜中，升温至170℃，对甲砜基甲苯转化为熔融状态，控制起始反应温度170℃，每2h升温2℃进行程序升温，滴加640g的液溴进行溴化反应，最终温度控制在180℃，得到对甲砜基二溴甲苯与对甲砜基三溴甲苯的混合物，反应过程产生的溴化氢通过4级尾气吸收得到62％氢溴酸。
(2)水解反应：向水解釜中加入4.5L水及900g硫酸，将步骤(1)对甲砜基二溴甲苯与对甲砜基三溴甲苯的混合物转入水解釜中，升温至100℃进行水解反应15h，经降温结晶、过滤、水洗、离心干燥，得到对甲砜基苯甲酸及对甲砜基苯甲醛的混合产物，水解所得含溴水层转入提溴车间经氯气氧化汽提制备溴素回收套用。
(3)碱化歧化：向歧化釜中加入2L水，将步骤(2)所得对甲砜基苯甲酸及对甲砜基苯甲醛的混合产物转入歧化釜中，搅拌状态下加入1mol/L氢氧化钠调节pH值9，升温至回流反应，得到对甲砜基苯甲酸盐水溶液，向体系中加入20g活性炭，5g硅藻土，搅拌1h，过滤备用。
(4)酸化中和：将步骤(3)溶液转入中和釜中，滴加盐酸，调节pH值3，对甲砜基苯甲酸以白色固体析出，经过滤，水洗，离心，110℃干燥得对甲砜基苯甲酸成品，收率93.5％。
实施例2
一种对甲砜基苯甲酸的制备方法，其依次包括以下步骤：
(1)溴化反应：将170g的对甲砜基甲苯加入反应釜中，升温至170℃，对甲砜基甲苯转化为熔融状态，控制起始反应温度170℃，每2h升温2℃进行程序升温，滴加595g的液溴进行溴化反应，最终温度控制在180℃，得到对甲砜基二溴甲苯与对甲砜基三溴甲苯的混合物，反应过程产生的溴化氢通过4级尾气吸收得到50％氢溴酸。
(2)水解反应：向水解釜中加入6L水及900g盐酸，将步骤(1)对甲砜基二溴甲苯与对甲砜基三溴甲苯的混合物转入水解釜中，升温至110℃进行水解反应15h，经降温结晶、过滤、水洗、离心干燥，得到对甲砜基苯甲酸及对甲砜基苯甲醛的混合产物，水解所得含溴水层转入提溴车间经氯气氧化汽提制备溴素回收套用。
(3)碱化歧化：向歧化釜中加入2L水，将步骤(2)所得对甲砜基苯甲酸及对甲砜基苯甲醛的混合产物转入歧化釜中，搅拌状态下加入2mol/L氢氧化钾调节pH值10，升温至回流反应，得到对甲砜基苯甲酸盐水溶液，向体系中加入25g活性炭，5g硅藻土，搅拌1h，过滤备用。
(4)酸化中和：将步骤(3)溶液转入中和釜中，滴加硫酸，调节pH值5，对甲砜基苯甲酸以白色固体析出，经过滤，水洗，离心，120℃干燥得对甲砜基苯甲酸成品，测得收率94.2％。
实施例3
一种对甲砜基苯甲酸的制备方法，其依次包括以下步骤：
(1)溴化反应：将170g的对甲砜基甲苯加入反应釜中，升温至170℃，对甲砜基甲苯转化为熔融状态，控制起始反应温度170℃，每2h升温2℃进行程序升温，滴加510g的液溴进行溴化反应，最终温度控制在180℃，得到对甲砜基二溴甲苯与对甲砜基三溴甲苯的混合物，反应过程产生的溴化氢通过4级尾气吸收得到48％氢溴酸。
(2)水解反应：向水解釜中加入3L水及300g盐酸，将步骤(1)甲砜基二溴甲苯与对甲砜基三溴甲苯的混合物转入水解釜中，升温至100℃进行水解反应15h，经降温结晶、过滤、水洗、离心干燥，得到对甲砜基苯甲酸及对甲砜基苯甲醛的混合产物，水解所得含溴水层转入提溴车间经氯气氧化汽提制备溴素回收套用。
(3)碱化歧化：向歧化釜中加入2L水，将步骤(2)所得对甲砜基苯甲酸及对甲砜基苯甲醛的混合产物转入歧化釜中，搅拌状态下加入0.1mol/L碳酸钠调节pH值9.5，升温至回流反应，得到对甲砜基苯甲酸盐水溶液，向体系中加入15g活性炭，5g硅藻土，搅拌1h，过滤备用。
(4)酸化中和：将步骤(3)溶液转入中和釜中，滴加氢溴酸，调节pH值4，对甲砜基苯甲酸以白色固体析出，经过滤，水洗，离心，100℃干燥得对甲砜基苯甲酸成品，测得收率为93.2％。
本发明中溴化反应涉及到反应方程式为：
本发明中水解反应涉及到的反应方程式为:
由本发明的实施例1～实施例3的制备方法与最终制得对甲砜基苯甲酸成品的产率和性能可知，本发明的一种对甲砜基苯甲酸的制备方法中，通过溴化反应、水解反应、碱化岐化和酸化中和，将过程中产生溴化物进行充分回收，并且将中间体进一步转化为最终产物对甲砜基苯甲酸，提高了对对甲砜基苯甲酸的产率，所产生的副产物少，环保无污染，客服了传统工艺选择性差、环境污染严重、废水量大、固废多难处理等的缺点，符合绿色化工的环保要求。
步骤(1)中的溴化反应为在对甲砜基甲苯中滴加液溴，苯环发生钝化，一方面为了实现甲基定位溴化，另一方面防止液溴过多造成原料浪费和产生过多的氢溴酸，本发明限定了液溴和对甲砜基甲苯的摩尔比为(3-4)：1。
传统的制备方法采用一步法升温，这种滴加方式容易发生过度反应，增加了反应过程的不稳定性，降低最终产物对甲砜基苯甲酸的收率。本发明中的溴化反应为自由基取代反应，通常情况下，该反应升温过程中自由基的爆发取代而导致温度急剧上升，影响整个反应过程的稳定性及反应的选择性，将一步法替换为梯度升温方式，将整个溴化反应过程分为数个反应阶段，使得溴化过程实现可控得以稳定，缩短溴化反应时间。
本发明通过多级串联，红磷吸收的方式实现了副产溴化氢衍生资源高值化开发利用，所制得的氢溴酸具有极少的杂质，主要应用于生物医药的合成使用，大大提高了溴元素的附加值及综合利用率。
对甲砜基二溴甲苯和对甲砜基三溴甲苯在酸性条件下水解，温度为100℃以上有利于水解反应的发生。将温度设定为100℃-110℃，进一步提高水解反应速率和目标产物的产率，加快反应时间，降低生产成本。因此，选用常用的无机酸即可，优选地，所用无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸中的一种或几种。另外，对甲砜基二溴甲苯和对甲砜基三溴甲苯水解而得的含溴水层经过氯气氧化可汽提制备溴素，进一步回收溴元素，实现溴元素利用率达99％以上，而水解过程中的无机酸可以被步骤(3)中的无机碱所中和。
一般情况下，水解反应还受到PH值得影响，为了避免无机酸加入过量，导致溶液PH过低影响水解反应速度，因此，限定无机酸的加入量为所加水量的10％-20％。
步骤(1)和步骤(2)是将对甲砜基苯甲酸与液溴反应生成对甲砜基三溴甲苯，然后在酸性条件下水解生成对甲砜基苯甲酸。但实际过程中，溴化反应中会生成中间产物对甲砜基二溴甲苯，对甲砜基二溴甲苯与对甲砜基三溴甲苯的摩尔比为3:7，对甲砜基二溴甲苯通过酸性水解为对甲砜基甲醛，降低了最终产物对甲砜基苯甲酸的纯度。因此，需要将对甲砜基苯甲醛转化为对甲砜基苯甲酸的方法，但又不能对对甲砜基苯甲酸产生化学影响。由于对甲砜基苯甲醛和对甲砜基苯甲酸碱化均可生成有机盐，结合步骤(4)酸化，有机盐可以全部转化为对甲砜基苯甲酸。优选地，所用无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种；优选地，所用的无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸中的一种或几种，酸化产生的副产物无机盐也可以进行回收再利用。
本发明中采用了复合脱色吸附剂二次脱色的方法，作为优选的，步骤(4)中所述混合脱色吸附剂为活性炭和硅藻土两种的混合物，活性炭以颗粒状活性炭，直径为2～8mm更为适宜回收及活化再用。通过综合运用活性炭硅藻土吸附原理，采用活性炭硅藻土复合脱色技术，将深色芳香聚醚类杂质脱除，实现产品优异的颜色性质和显著的颜色稳定性。
本发明除了基本反应物对甲砜基甲苯外，只需要添加液溴、无机碱和无机酸，反应最终得到对甲砜基苯甲酸，相比现有的制备工艺，反应步骤简单高效、期间的杂质元素少，无需添加重金属离子，环保安全，且副产物溴素可以完全回收再利用。
综上，本发明的对甲砜基苯甲酸生产方法，工艺操作简单，实施容易，可用于工业化生产及实施；实现了药物中间体绿色生产，满足了海洋化工产业结构调整和产业技术升级的迫切需要，是实现低成本、高转化率、绿色制造工艺技术创新的典范。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种对甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)溴化反应：将对甲砜基甲苯加入反应釜中，升温至170～180℃，对甲砜基甲苯转化为熔融状态，梯度升温条件下滴加液溴进行溴化反应，得到对甲砜基二溴甲苯与对甲砜基三溴甲苯的混合物，反应过程产生的溴化氢通过多级尾气吸收得到氢溴酸；
(2)水解反应：向水解釜中加入水及无机酸，将所述步骤(1)制得的对甲砜基二溴甲苯与对甲砜基三溴甲苯的混合物转入水解釜中，升温至100～110℃进行水解反应，经降温结晶、过滤、水洗、离心干燥，制得对甲砜基苯甲酸及对甲砜基苯甲醛的混合产物，水解所得含溴水层经氯气氧化汽提制备溴素；
(3)碱化歧化：向歧化釜中加入水，将所述步骤(2)对甲砜基苯甲酸及对甲砜基苯甲醛的混合产物转入歧化釜中，搅拌状态下加入无机碱调节pH值9～10，升温至回流反应，制得对甲砜基苯甲酸盐水溶液，经除杂过滤后备用；
(4)酸化中和：将所述步骤(3)制得的对甲砜基苯甲酸盐水溶液转入中和釜中，滴加无机酸，调节pH值3～5，对甲砜基苯甲酸以白色固体析出，经过滤，水洗，离心干燥得对甲砜基苯甲酸成品。
2.根据权利要求1所述的对甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中对甲砜基甲苯与溴的摩尔比为1:(3～4)。
3.根据权利要求1所述的对甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的氢溴酸经4级吸收，氢溴酸浓度为48％～62％。
4.根据权利要求1所述的对甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水与所述步骤(1)溴化物的质量比为(5～10):1。
5.根据权利要求1所述的对甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸中的一种或几种，无机酸质量为水质量的10％～20％。
6.根据权利要求1所述的对甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种，无机碱的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
7.根据权利要求1所述的对甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中除杂方式采用活性炭与硅藻土组成复合吸附剂，活性炭与硅藻土质量比为(3～5):1，复合脱色剂质量为体系总质量的1％～3％。
8.根据权利要求1所述的对甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的对甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥温度为100℃～120℃。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3700736A (en) * | 1969-07-16 | 1972-10-24 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of p-methylsulfonyl benzaldehhyde |
| CN101265222A (zh) * | 2008-04-29 | 2008-09-17 | 南京科邦医药化工有限公司 | 对甲砜基二溴甲苯的绿色水解工艺 |
| CN102827041A (zh) * | 2012-09-20 | 2012-12-19 | 张家港市信谊化工有限公司 | 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 |
| CN207483649U (zh) * | 2017-10-27 | 2018-06-12 | 潍坊裕凯化工有限公司 | 一种对甲砜基苯甲醛生产用精制装置 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3700736A (en) * | 1969-07-16 | 1972-10-24 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of p-methylsulfonyl benzaldehhyde |
| CN101265222A (zh) * | 2008-04-29 | 2008-09-17 | 南京科邦医药化工有限公司 | 对甲砜基二溴甲苯的绿色水解工艺 |
| CN102827041A (zh) * | 2012-09-20 | 2012-12-19 | 张家港市信谊化工有限公司 | 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 |
| CN207483649U (zh) * | 2017-10-27 | 2018-06-12 | 潍坊裕凯化工有限公司 | 一种对甲砜基苯甲醛生产用精制装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王毅: "苯甲醛生产绿色公益研究", 《南京工业大学硕士学位论文》 * |
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