具体实施方式
当为组合了各聚烯烃系树脂的聚烯烃系分割型复合纤维时,在对分割型复合纤维进行搅拌、高压水流处理等利用物理冲击的分割处理时,构成分割型复合纤维的各树脂成分内如果残留非晶区域,则会吸收和减弱非晶区域上施加的冲击而起到缓冲的作用,聚烯烃系树脂之间的接合面上施加的力降低,因此可见聚烯烃系分割型复合纤维的分割率降低的倾向。
重均分子量Mw与数均分子量Mn之比即Q值(以下也仅记作Q值)较大的聚丙烯树脂由于高分子量的聚丙烯分子在树脂的内部大量存在,所以分子量分布的宽度变大。另一方面,Q值较小的聚丙烯树脂由于通过切断聚合生成的高分子量的分子链而使分子链的长度一致,所以高分子量的聚丙烯分子的残存量减少,分子量分布的宽度变小。当将聚丙烯系树脂进行熔融纺丝时,如果使用分子量分布的宽度较小即Q值较小的聚丙烯系树脂,则在未拉伸纤维束(未拉伸丝束)中存在大量的非晶区域(联结分子),所以即使进行拉伸处理,也有非晶区域容易残留的倾向。与之相对,如果使用存在大量的高分子量的聚丙烯分子的分子量分布宽度较大的聚丙烯系树脂、即Q值较大的聚丙烯系树脂,则与Q值较小的树脂相比,尽管可纺性较差,但有高分子量的聚丙烯分子容易结晶化的倾向,在未拉伸纤维束的阶段成为结晶化度较高的分子,通过进行高的拉伸倍率的拉伸处理,可以获得非晶区域较少的纤维。
由上述说明可知,在以聚丙烯系树脂作为一个成分的聚烯烃系分割型复合纤维中,作为聚丙烯系树脂,通过使用Q值较高的聚丙烯树脂,则即使与聚烯烃系树脂复合,也可以容易地进行分割。
另外还知道了,对于以聚丙烯系树脂作为一个成分的聚烯烃系分割型复合纤维来说,聚丙烯系树脂的MFR也会影响聚烯烃系分割型复合纤维的分割性。可知,在以聚丙烯系树脂作为一个成分的聚烯烃系分割型复合纤维中,作为上述聚丙烯系树脂,如果使用MFR较高的聚丙烯系树脂、即分子量更小的聚丙烯树脂,则由于熔融时粘度低,容易伸长,所以得到的未拉伸纤维束的拉伸性提高。但是,如果MFR变高,则聚丙烯系树脂成分与另一方的聚烯烃系树脂成分的界面处的粘接有变强的倾向,高压水流的作用以及抄纸工序中的混合器处理时的分割性容易下降。另外,如果使用MFR较低的聚丙烯树脂、即分子量更大的树脂作为聚烯烃系分割型复合纤维的一个成分,则能够在120~150℃的较高的温度下以高的拉伸倍率进行拉伸处理,在与熔点高于聚丙烯树脂的聚烯烃系树脂、例如聚甲基戊烯系树脂复合而制成聚烯烃系分割型复合纤维时是优选的。但是,如果使用MFR极低的树脂,则由于拉伸性低,所以存在下述倾向:即使在120~150℃的较高温的温度区域进行拉伸处理,也几乎没有拉伸性,生产性恶化,难以获得细纤度的纤维。因此,要求构成第一成分的聚丙烯系树脂的MFR在不对生产性、特别是拉伸性造成不良影响的范围内较低。
对于由聚烯烃系树脂之间复合而得到的分割型复合纤维,根据上述内容研究了聚丙烯系树脂的Q值以及MFR对分割型复合纤维的分割性和拉伸性产生的影响,结果完成了本发明的聚烯烃系分割型复合纤维。即,本发明中,通过使用Q值为6以上、且根据JIS K 7210测定的熔体流动速率(MFR;测定温度为230℃、载荷为2.16kgf(21.18N))为5g/10分钟以上但小于23g/10分钟的范围的聚丙烯系树脂,聚烯烃系树脂之间复合而得到的分割型复合纤维的拉伸性、特别是在纤维的结晶化容易进行的更高温度下进行高拉伸倍率的拉伸处理时的拉伸性提高,并且通过在高温下进行高拉伸倍率的拉伸处理,纤维内部的非晶部分减少。另外,通过使用MFR较小的聚丙烯树脂,复合而成的聚烯烃树脂成分之间的接合界面不会牢固粘接,能够维持高的分割性。由这些结果可以推测,本发明的聚烯烃系分割型复合纤维能够兼具高的拉伸性和分割性。
(聚烯烃系分割型复合纤维)
如图1A~图1J、图2A~图2B所示,本发明的聚烯烃系分割型复合纤维(以下也仅记作“分割型复合纤维”)含有第一成分1和第二成分2,在聚烯烃系分割型复合纤维的截面上,第一成分1与第二成分2邻接。
<第一成分>
第一成分含有Q值为6以上、且根据JIS K 7210测定的熔体流动速率(MFR;测定温度为230℃、载荷为2.16kgf(21.18N),以下也仅记作“MFR230”)为5g/10分钟以上但小于23g/10分钟的范围的聚丙烯系树脂作为主成分(以下记作“主成分聚丙烯系树脂”)。这里,“主成分”是指相对于第一成分整体含有50质量%以上,以下也同样。
在第一成分中,主成分聚丙烯系树脂的含量优选为80质量%以上,特别优选第一成分实质上由主成分聚丙烯系树脂构成。这里,“实质上”这个用语是考虑到下述情况而使用的:通常作为产品提供的树脂会含有稳定剂等添加剂、或纤维的制造时要添加各种添加剂等情况,即考虑到仅由主成分聚丙烯系树脂构成而完全不含其它成分的纤维是难以获得的情况。通常,各种添加剂的含量最大为15质量%。第一成分中的主成分聚丙烯系树脂的含量大时,本发明的聚烯烃系分割型复合纤维的分割性和拉伸性进一步提高。
作为上述主成分聚丙烯系树脂,没有特别限定,例如可以使用均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或它们的混合物。作为上述无规共聚物、嵌段共聚物,可以列举出例如丙烯与选自乙烯及碳原子数为4以上的α-烯烃中的至少一种α-烯烃的共聚物。作为上述碳原子数为4以上的α-烯烃,没有特别限定,可以列举出例如1-丁烯、1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等。上述共聚物中的丙烯的含量优选为50质量%以上。上述聚丙烯系树脂中,如果考虑到生产性和经济性(制造成本),特别优选丙烯均聚物。它们可以单独使用,也可以组合二种以上使用。
上述主成分聚丙烯系树脂的Q值为6以上,优选为6~15,更优选为1~12。上述主成分聚丙烯系树脂的Q值为6以上时,可以获得具有优良的拉伸性和分割性的聚烯烃系分割型复合纤维。另外,上述主成分聚丙烯系树脂的纺丝前的Q值为8以上,优选为8~15,更优选为8~12。上述主成分聚丙烯系树脂的纺丝前的Q值为8以上时,可以获得具有优良的拉伸性和分割性的聚烯烃系分割型复合纤维。
上述主成分聚丙烯系树脂优选:z均分子量Mz为800000以上,并且重均分子量Mw为800000以下。更优选:z均分子量Mz为800000~5000000,并且重均分子量Mw为100000~800000。z均分子量Mz为800000以上的聚丙烯系树脂由于含有比较多的高分子量聚丙烯分子,所以可以赋予第一成分刚性。进而,刚性优良的第一成分由于不易吸收外力带来的冲击,被施加的外力可以作为开松第一成分和第二成分的力而有效地起作用,所以分割性提高。上述主成分聚丙烯系树脂的平均分子量Mz为800000以上,并且重均分子量Mw为800000以下时,可以因z均分子量Mz为800000以上而获得优良的分割性,并且因重均分子量Mw为800000以下而流动性良好、可以将纤维无断头地进行纺丝。
上述主成分聚丙烯系树脂的z均分子量Mz优选为800000~5000000,更优选为1000000~4000000。z均分子量Mz为800000~5000000的范围时,刚性高,因含有高分子量的容易结晶化的成分,所以拉伸时容易结晶化,成为分割性优良的纤维。另外,分子量较大的聚合物具有优良的刚性,可以获得刚性优良的分割型复合纤维和/或极细纤维。另外,使用了上述纤维的纤维集合物具有优良的刺破强度。另外,上述主成分聚丙烯系树脂的纺丝前的z均分子量Mz优选为800000~5000000,更优选为1000000~4500000,进一步优选为2000000~4000000。纺丝前的z均分子量Mz为800000以上时,能够容易获得具有上述纺丝后的z均分子量Mz的聚烯烃系分割型复合纤维。
另外,含有z均分子量Mz为800000以上的聚丙烯系树脂的分割型复合纤维由于含有高分子量的聚丙烯分子,所以在纺丝工序中有容易结晶化的倾向,在未拉伸纤维束的阶段成为结晶化度高的纤维束。然后,通过进一步进行拉伸处理,可以获得非晶区域较少的纤维。结晶化度高且非晶区域少的纤维在利用物理冲击进行分割处理时,由于会吸收和减弱所施加的冲击的非晶区域较少,所以接合面上施加的力不会降低而传递至第一成分和第二成分,因而分割性提高。
上述主成分聚丙烯系树脂的重均分子量Mw优选为100000~800000,更优选为200000~500000。重均分子量Mw为100000~800000的范围时,树脂的流动性变高,不易断头,成为容易纺丝的分割型复合纤维。另外,上述主成分聚丙烯系树脂的纺丝前的重均分子量Mw优选为100000~800000,更优选为200000~700000。纺丝前的重均分子量Mw为100000以上时,可以容易获得具有上述纺丝后的重均分子量Mw的聚烯烃系分割型复合纤维。
此外,作为聚丙烯系树脂,当使用z均分子量Mz为800000以上的聚丙烯系树脂时,因含有比较多的高分子量的聚丙烯分子,所以流动性低,纺丝有时变得困难,所以更优选使用重均分子量Mw为800000以下的聚丙烯系树脂。重均分子量Mw为800000以下的聚丙烯系树脂由于熔融粘度比较小,流动性优良,所以可以将纤维无断头地进行纺丝。
上述主成分聚丙烯系树脂的数均分子量Mn优选为10000~80000,更优选为20000~60000。数均分子量Mn为10000~80000的范围时,非晶区域容易变少,可以抑制在对树脂施加外力等时吸收和减弱冲击的作用,在分割型复合纤维的接合面变得容易产生排斥力,可以获得分割性优良的分割型复合纤维。另外,上述主成分聚丙烯系树脂的纺丝前的数均分子量Mn优选为10000~80000,更优选为20000~70000。纺丝前的数均分子量Mn为10000以上时,可以容易获得具有上述纺丝后的数均分子量Mn的聚烯烃系分割型复合纤维。
上述主成分聚丙烯系树脂的Q值、数均分子量Mn、重均分子量Mw以及z均分子量Mz在纺丝前和纺丝后有时不同。特别是纺丝前的Q值为8以上的聚丙烯系树脂,纺丝后其Q值可以变为6以上。据推测,这是因为构成比较高分子量的聚丙烯分子的分子间的键因纺丝时的热而被切断,或者一部分比较高分子量的聚丙烯分子向低分子量的聚丙烯分子发生链转移的缘故。此外,本发明中,有关Q值、Mn、Mw以及Mz的值,只要没有特别说明是纺丝前的值,则是指纺丝后的值。
另外,上述主成分聚丙烯系树脂的根据JIS K 7161测得的拉伸弹性模量优选为1700MPa以上,更优选为1900MPa以上,特别优选为2000MPa以上。上述主成分聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量为1700MPa以上时,即使在高温、高拉伸倍率的条件下进行拉伸处理,也不易发生拉伸引起的断头,所以具有下述倾向:不仅容易获得更细纤度的分割型复合纤维,而且即使以高拉伸倍率进行拉伸,分割处理时的分割性也不会下降,容易获得充分分割成各成分的纤维或纤维集合物。此外,上述主成分聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量的上限没有特别限定,但优选为2700MPa以下,特别优选为2500MPa以下。拉伸弹性模量为2700MPa以下时,聚丙烯系树脂的拉伸弹性模量不会变得过高,所以不仅分割型复合纤维的拉伸性也不会下降,拉伸处理时能够充分拉伸,而且拉伸时的断头的发生也少。
另外,上述主成分聚丙烯系树脂的纺丝前的MFR230可以为5g/10分钟以上但小于23g/10分钟的范围,更优选纺丝前的MFR230为8g/10分钟以上且MFR230为16g/10分钟以下。纺丝前的MFR230为5g/10分钟以上时,纺丝时不容易发生断头。
另外,上述主成分聚丙烯系树脂特别优选:纺丝前的Q值为9以上,纺丝前的MFR230为16g/10分钟以下,纺丝前的拉伸弹性模量为2000MPa以上。通过使上述主成分聚丙烯系树脂的Q值、MFR230、拉伸弹性模量分别满足上述范围,聚烯烃系树脂与聚丙烯系树脂复合纺丝而得到的聚烯烃系分割型复合纤维变得具有高的拉伸性和分割性,从上述分割性复合纤维容易获得极细纤维,能够容易获得极细纤维的含有率高、未分割的分割型复合纤维的含有率低的纤维集合物。
在不妨碍本发明的效果的范围内,第一成分除含有主成分聚丙烯系树脂以外,还可以含有其它的聚丙烯系树脂。作为上述其它的聚丙烯系树脂,没有特别限定,例如可以使用均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或它们的混合物。作为上述无规共聚物、嵌段共聚物,可以列举出例如丙烯与选自乙烯及碳原子数为4以上的α-烯烃中的至少一种α-烯烃的共聚物。作为上述碳原子数为4以上的α-烯烃,没有特别限定,可以列举出例如1-丁烯、1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等。上述共聚物中的丙烯的含量优选为50质量%以上。上述聚丙烯系树脂中,如果考虑到生产性和经济性(制造成本),特别优选丙烯均聚物。
在第一成分中,在不丧失本发明的分割型复合纤维的拉伸性、分割性的范围内还可以添加公知的分割促进剂。作为公知的分割促进剂,例如可以使用硅化合物系的分割促进剂、不饱和羧酸系的分割促进剂、(甲基)丙烯酸系化合物的分割促进剂等。其中,优选(甲基)丙烯酸系化合物的分割促进剂,更优选(甲基)丙烯酸金属盐。当第一成分中含有(甲基)丙烯酸金属盐作为分割促进剂,相对于第一成分整体,可以含有1~10质量%的(甲基)丙烯酸金属盐。
<第二成分>
第二成分含有聚烯烃系树脂。第二成分优选含有50质量%以上的聚烯烃系树脂,更优选含有80质量%以上的聚烯烃系树脂,特别优选实质上由聚烯烃系树脂构成。通常聚烯烃系树脂与聚丙烯系树脂的相容性良好,组合它们而得到的分割型复合纤维一般来说分割性低。但是,本发明中,通过组合上述主成分聚丙烯系树脂和聚烯烃系树脂,可以获得优良的分割性。另外,聚烯烃系树脂由于对电解质的稳定性优良,所以作为构成电池隔膜的树脂是优选的。第二成分含有80质量%以上的聚烯烃系树脂时,可以获得在碱性水溶液的电解液中也长期不容易劣化的电池隔膜。
作为上述聚烯烃系树脂,没有特别限定,例如可以将聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯马来酸共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、或乙烯丙烯共聚物等单独使用或组合二种以上使用。上述聚烯烃系树脂由于耐药品性优良,因而作为电池隔膜是优选的。
从分割性和耐药品性等更加优良的观点出发,第二成分中所含的聚烯烃系树脂优选为聚甲基戊烯系树脂。作为上述聚甲基戊烯树脂,可以列举出含有85摩尔%以上的4-甲基戊烯-1的共聚物,例如4-甲基戊烯-1与例如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十四碳烯-1、十八碳烯-1等碳原子数为2~20、优选为8~18的α-烯烃中的一种或二种形成的共聚物。另外,上述聚甲基戊烯系树脂可以单独使用,也可以组合二种以上使用。
聚甲基戊烯与其它的聚烯烃系树脂同样地具有耐药品性、耐水蒸汽性优良、且是低密度的特征。除上述特征以外,由于耐热性优良,剥离性、气体透过性、透光性也优良,所以是可期待在许多用途中应用的热塑性树脂。但是,一般当使用聚甲基戊烯作为分割型复合纤维的一个成分时,由于聚甲基戊烯所具有的难纺丝性、难拉伸性,所以难以制成分割型复合纤维。本发明中,即使是通常作为难纺丝性、难拉伸性的树脂而已知的聚甲基戊烯系树脂,通过与主成分聚丙烯系树脂组合,也能够容易地纺丝,可以获得拉伸性也良好的分割型复合纤维。
上述聚甲基戊烯系树脂优选:熔点为210~245℃,且根据ASTM D 1238测定的熔体流动速率(MFR;测定温度为260℃、载荷为5.0kgf(49.0N),以下也记为“MFR260”)为120~280g/10分钟。上述聚甲基戊烯系树脂的熔点为210~245℃时,纺丝变得容易,而且拉伸性也优良。另外,上述聚甲基戊烯系树脂的MFR260为120~280g/10分钟时,纺丝变得容易。
上述聚甲基戊烯系树脂的MFR260优选为140~260g/10分钟的范围,更优选为160~260g/10分钟的范围,特别优选为170~250g/10分钟的范围。通过使用满足上述MFR的聚甲基戊烯系树脂,可以获得具有优良的拉伸性和分割性的聚烯烃系分割型复合纤维。上述聚甲基戊烯系树脂的MFR260为120g/10分钟以上时,聚甲基戊烯系树脂的拉伸性变得良好,拉伸处理中可以充分拉伸,而且拉伸处理中断头的发生也少。另外,上述聚甲基戊烯系树脂的MFR260为280g/10分钟以下时,不仅可以获得拉伸性优良的聚烯烃系分割型复合纤维,而且聚甲基戊烯与聚丙烯系树脂的接合界面不会牢固粘接,分割容易,也不用担心分割性下降。
上述聚甲基戊烯系树脂的根据JIS K 7161测定的拉伸弹性模量优选为1500MPa以上,更优选为1600MPa以上,特别优选为1700MPa以上。通过使用满足上述拉伸弹性模量的聚甲基戊烯系树脂,可以获得具有优良的拉伸性和分割性的聚烯烃系分割型复合纤维。上述聚甲基戊烯系树脂的拉伸弹性模量为1500MPa以上时,具有下述倾向:分割性不会下降,容易获得充分分割成各成分的纤维或纤维集合物。此外,上述聚甲基戊烯系树脂的拉伸弹性模量的上限没有特别限定,但优选为2700MPa以下,特别优选为2500MPa以下。拉伸弹性模量为2700MPa以下时,聚甲基戊烯系树脂的拉伸弹性模量不会变得过高,所以分割型复合纤维的拉伸性也不会下降,拉伸处理时能够充分拉伸,而且拉伸时断头的发生也少。
从获得热粘接性优良的分割型复合纤维的观点出发,第二成分中所含的聚烯烃系树脂优选为聚乙烯或者乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、马来酸、马来酸酐或乙烯醇成分构成的乙烯共聚物。其中,从获得耐药品性优良的分割型复合纤维的观点出发,优选为聚乙烯或乙烯乙烯醇共聚物。聚烯烃系树脂是聚乙烯或乙烯共聚物时,通过加热可以使其软化并使纤维之间粘接,所以可以获得拉伸强度和刺破强度优良的纤维集合物。
第二成分优选是聚烯烃系树脂为鞘成分的芯鞘型复合片段。如果是该构成,则通过开松聚烯烃系分割型复合纤维,可以形成来自第二成分的芯鞘型极细复合纤维。而且,通过仅使作为芯鞘型极细复合纤维的鞘成分的聚烯烃系树脂熔融,可以使由分割型复合纤维的开松而形成的极细纤维之间发生热粘接,可以获得刺破强度和拉伸强度优良的纤维集合物。
当第二成分是芯鞘型复合片段时,芯成分优选为与第一成分中的主成分聚丙烯树脂相同的树脂。如果是该构成,则分割型复合纤维由二种树脂成分构成,喷丝头设计以及复合纺丝变得更容易。另外,由于第二成分也含有具有提高刺破强度的功能的主成分聚丙烯树脂,所以在制成无纺布时,可以得到刺破强度进一步提高的无纺布。此外,芯成分也可以使用与上述主成分聚丙烯树脂不同的其它的聚烯烃系树脂。此时,作为芯成分,可以从上述的聚烯烃系树脂中使用一种或组合二种以上使用。
当第二成分是芯鞘型复合片段时,第二成分的芯成分的截面形状没有特别限定。芯成分例如可以具有椭圆形状的截面形状,也可以具有正圆形状的截面形状。另外,芯成分可以位于第二成分的中心,也可以不位于中心而偏心。
当第二成分是芯鞘型复合片段时,第二成分中,构成鞘成分的聚烯烃系树脂优选具有比构成芯成分的树脂成分的熔点更低的熔点。此时,鞘成分的熔点优选比芯成分的熔点低10℃以上,更优选低20℃以上。或者,构成鞘成分的树脂成分的熔点也可以比构成芯成分的树脂成分的熔点更高。例如,如后所述,也可以由乙烯乙烯醇共聚物(熔点为171℃左右)构成鞘成分、由聚丙烯(熔点为165℃左右)构成芯成分。鞘成分由比芯成分更容易因热等而软化的树脂成分构成即可。
当第二成分的鞘成分是聚乙烯时,来自第二成分的芯鞘型极细复合纤维显示出良好的热粘接性,并且热粘接后的纤维集合物的强力变高,所以可以获得拉伸强度和刺破强度优良的纤维集合物。另外,当第二成分的鞘成分是聚乙烯时,可以获得适合于磺化等亲水化处理的纤维集合物。
当第二成分的鞘成分是乙烯乙烯醇共聚物时,乙烯乙烯醇共聚物可以作为热粘接性成分起作用。乙烯乙烯醇共聚物由于具有亲水性,可以赋予纤维集合物高的保液性,所以适合用作电池隔膜的构成树脂。乙烯乙烯醇共聚物在湿度较高的状态下加热就会凝胶化,在低于熔点的温度下显示出热粘接性。因此,使用乙烯乙烯醇共聚物作为热粘接成分时,也可以通过湿热处理来使纤维之间发生热粘接。另外,为聚丙烯与乙烯乙烯醇共聚物邻接的构成的分割型复合纤维从分割性高的观点出发也是优选使用的。
本发明的分割型复合纤维的分割数(即片段的总数)可以根据分割型复合纤维的纤度以及极细纤维的纤度来确定。例如,优选设定为4~30,更优选设定为6~24,进一步优选设定为8~20。上述分割型复合纤维如果分割数变小,则分割性有提高的倾向,但如果第一成分与第二成分的界面过少,则有难以获得细纤度的纤维的倾向。进而,如果分割数过少,则为了获得规定纤度的极细纤维,需要减小分割型复合纤维的纤度,纤维的生产率有时变差,或纺丝有时变得困难。分割数如果多的话,则第一成分与第二成分的界面变多,有容易获得细纤度的纤维的倾向。
上述分割型复合纤维如图1A、图1C以及图2A所示,优选在纤维截面的中央部形成了中空部分。这里,纤维截面的中央部是指纤维截面的大致中心附近,如果中央部形成了空洞,则中空部分也可以不位于中心(同心)而偏心,但如果从生产率考虑,优选位于同心。另外,中空部分的形状也可以是圆形、椭圆形、异形中的任一种。这样,由于中空部分的存在,第一成分与第二成分的接触面积变小,与纤维中央部没有中空部分的实心截面的分割型复合纤维相比,分割性提高,即使是低水压的水流交织处理、湿式抄纸法中的浆料调制时的浸渍软化、打浆处理等较少的冲击,也能够进行高度分割。而且,如果是纤维中央部具有中空部分的构成,则与纤维中央部没有中空部分的分割型复合纤维相比,可以进一步提高纤维集合物的拉伸强度和刺破强度。据预测,这是因为通过纤维中央部具有中空部分的分割型复合纤维的开松而形成的极细纤维的纤维截面成为更接近圆形的形状的缘故。另外,如果是该构成,则可以抑制分割型复合纤维的纺丝时的断头。
当上述分割型复合纤维具有中空部分时,其中空率也可以根据分割率以及极细纤维的截面形状等来确定。中空率是纤维截面中所占的中空部分的面积的比例。例如,中空率优选为1~50%左右,更优选为5~40%左右。更具体地,当分割数为6~10时,中空率优选为5~20%,当分割数为12~20时,中空率优选为15~40%。中空率如果过小,则难以显著获得设置中空率时的效果,中空率如果过大,则在分割型复合纤维的拉伸工序或开纤工序中,分割型复合纤维有可能开松,处理性下降。
从纤维的分割性和生产性的方面考虑,第一成分与第二成分的复合比(容积比)优选为3:7~7:3,特别优选为4:6~6:4。
当第二成分是芯鞘型复合片段时,按照使[第一成分+第二成分的芯成分]:[第二成分的鞘成分]的容积比优选为2:8~8:2、更优选为4:6~6:4的方式来设计纤维截面。二种树脂成分的容积比为2:8~8:2的范围之外时,有时纺丝性下降,而且难以获得良好的分割性。例如,当[第一成分+第二成分的芯成分]:[第二成分的鞘成分]的容积比为5:5时,应该注意使第一成分的容积小于第二成分整体的容积。
上述分割型复合纤维的分割前的纤度没有特别限定,但优选在0.1~8dtex的范围内,更优选在0.6~6dtex的范围内,进一步优选在1~4dtex的范围内。如果将上述分割型复合纤维的分割前的纤度设定为小于0.1dtex,则纺丝性变得不稳定,纤维、进而纤维集合物的生产率有可能下降。同样,上述分割型复合纤维的分割前的纤度即使超过8dtex,纺丝有时也变得不稳定。
(极细纤维)
上述分割型复合纤维开松后形成来自第一成分的极细纤维A和来自第二成分的极细纤维B。即,构成分割型复合纤维的各成分随着分割型复合纤维的开松而分别独立,分别形成极细纤维。
极细纤维A和/或极细纤维B优选为满足下述条件的截面形状:在纤维截面上,在将连接外周(纤维截面的轮廓)的任意二点的线段中的最长线段设定为L、将面积与极细纤维的截面积相等的圆的直径设定为D时,满足1≤L/D≤2。当极细纤维A是满足1≤L/D≤2的截面形状时,由于截面形状成为更接近圆形的形状,所以与扁平形状的极细纤维相比,纤维集合物的刺破强度进一步提高。
特别是从获得具有优良的刺破强度的纤维集合物的观点出发,极细纤维A更优选为满足1≤L/D≤1.8的截面形状,进一步优选具有L/D为1.6以下的截面形状,极细纤维B更优选为满足1≤L/D≤1.4的截面形状,进一步优选具有L/D为1.2以下的截面形状。
具有上述的截面形状的极细纤维例如可以通过将分割型复合纤维的纤维截面结构调整为各成分以放射状交替排列的截面结构来获得。进而,对于上述分割型复合纤维来说,通过形成纤维中心部具有中空部分的纤维截面结构,可以简单地获得具有上述特定的截面形状的极细纤维。
极细纤维A和/或极细纤维B优选纤度小于0.6dtex,更优选小于0.4dtex。极细纤维的纤度如果小于0.6dtex,则容易获得厚度较薄的纤维集合物。此外,极细纤维A和极细纤维B的纤度可以互不相同,无论哪种极细纤维,纤度的下限都优选为0.006dtex。
特别是,当极细纤维B是芯鞘型时,极细纤维B的纤度优选小于0.4dtex。当纤维集合物中含有芯鞘型复合纤维时,芯鞘型复合纤维的纤度越小,则芯鞘型复合纤维的表面积变得越大,所以热粘接面积变大,热粘接后的纤维集合物的机械强度进一步提高。因此,当极细纤维B是芯鞘型极细复合纤维时,优选纤度更小。
(聚烯烃系分割型复合纤维的制造方法)
下面,对本发明的聚烯烃系分割型复合纤维的制造方法进行说明。上述分割型复合纤维例如可以通过下述方法获得:使用分割型的复合喷丝头将含有聚丙烯系树脂的第一成分和含有聚烯烃系树脂的第二成分进行熔融纺丝而制成未拉伸纤维束,并将得到的未拉伸纤维束进行拉伸。
具体地,首先,在熔融纺丝机上安装可得到规定的纤维截面的分割型的复合喷丝头,为了形成在纤维截面上第一成分与第二成分邻接并相互分割的结构,在200~360℃的纺丝温度下,将构成第一成分的聚丙烯系树脂和构成第二成分的聚烯烃系树脂挤出而进行熔融纺丝,得到未拉伸纤维束(纺丝长丝),即得到未拉伸聚烯烃系分割型复合纤维。上述分割型复合纤维由于Q值较大,并且含有MFR230较低的聚丙烯系树脂作为第一成分的主成分,所以第一成分优选在更高温下熔融来进行熔融纺丝。例如,第一成分的纺丝温度优选为250~360℃,更优选为280~360℃,进一步优选为300~350℃,特别优选为320~350℃。含有聚烯烃系树脂的第二成分的纺丝温度只要是在不会发生可纺性的降低以及分割型复合纤维的纤维截面的截面形状的破坏的范围内即可,没有特别限定。例如,第二成分的纺丝温度优选为245~350℃,更优选为250~330℃。
得到的未拉伸纤维束(纺丝长丝)的纤度优选为1~30dtex的范围内。纺丝长丝的纤度小于1dtex时,纺丝时的断头有多发的倾向。另一方面,纺丝长丝的纤度超过30dtex时,需要进行高度的拉伸或者分割后的纤度变大,有难以获得极细纤维的倾向。在高度拉伸纺丝长丝以提高分割性的情况下,纺丝长丝的纤度优选为4~15dtex,更优选为6~12dtex,进一步优选为8~12dtex,特别优选为9~11dtex。
接着,通过对得到的未拉伸纤维束(纺丝长丝)进行拉伸处理而得到拉伸长丝。拉伸处理优选将拉伸温度设定为40~150℃的范围内的温度来实施。此外,拉伸处理优选在构成分割型复合纤维的树脂成分中熔点最低的树脂的熔点以下进行。另外,为了使纤维的结晶化容易进行,并获得充分细纤度的聚烯烃系分割型复合纤维,拉伸要在最大拉伸倍率的60~100%的拉伸倍率下进行。具体地,拉伸倍率优选为1.1倍以上,更优选为1.5倍以上,进一步优选为2~8倍。拉伸倍率设定为1.1倍以上时,由于构成纤维的分子在纤维的长度方向上取向,所以分割性提高。另外,拉伸方法可以根据所使用的树脂成分,使用在温水或热水中实施的湿式拉伸法或干式拉伸法中的任一种。例如,在高温的热水等高温液体中一边加热一边进行拉伸的湿式拉伸、在高温的气体中或用高温的金属辊等一边加热一边进行拉伸的干式拉伸、将100℃以上的水蒸汽形成常压或加压状态后一边加热纤维一边进行拉伸的水蒸汽拉伸等公知的拉伸处理都可以进行。其中,如果考虑到生产率、经济性,优选干式拉伸。
另外,当使用聚甲基戊烯系树脂作为第二成分时,优选在更高温下进行拉伸处理。拉伸温度例如可以为60~150℃,优选为90~150℃,更优选为120~150℃,进一步优选为130~150℃,特别优选为135~150℃。如果在该拉伸下进行拉伸处理,则即使在含有一般难以被拉伸的聚甲基戊烯系树脂的情况下也能够进行高度拉伸。
另外,当使用聚甲基戊烯系树脂作为第二成分时,拉伸倍率优选为最大拉伸倍率的60~90%并且为4.5倍以上。另外,如果考虑到生产率,拉伸倍率更优选为4.5~8倍,进一步优选为4.5~7.5倍,特别优选为5~7倍,最优选为5~6.5倍。拉伸倍率为最大拉伸倍率的60~90%时,即使是含有一般难以被拉伸且容易发生断头的聚甲基戊烯系树脂的纤维,在拉伸工序中也不易发生断头,能够进行高度拉伸。从显著获得该效果的观点出发,拉伸倍率优选为最大拉伸倍率的60~80%。另外,经4.5倍以上的拉伸后的纤维由于纤维的结晶化得到促进,所以分割性提高。
本发明中,“最大拉伸倍率”是指如下测定的值。使用分割型复合喷丝头进行熔融纺丝,使用表面温度被调整为规定温度的金属辊将所得到的未拉伸纤维束进行干式拉伸。此时,将送出上述未拉伸纤维束的辊的送出速度(V1)设定为10m/秒,使卷绕侧的金属辊的卷绕速度(V2)从10m/秒开始逐渐增加。然后,将未拉伸纤维束破断时的卷绕侧的金属辊的卷绕速度设定为最大拉伸速度,求出上述最大拉伸速度与送出未拉伸纤维束的辊的送出速度之比(V2/V1),将得到的速度比规定为最大拉伸倍率(Vmax)。最大拉伸倍率如果为7.5以上,则在将未拉伸时的纤度为10dtex左右的纤维构成的未拉伸纤维束进行拉伸时,容易获得拉伸后的纤度为2.2dtex以下的细纤度的聚烯烃系分割型复合纤维,因而是优选的。最大拉伸倍率即使小于7.5,也不会影响到拉伸处理,但由于最大拉伸倍率较低,所以有可能难以由未拉伸时的纤度较粗的未拉伸纤维束、例如12dtex以上的纤维所构成的未拉伸纤维束获得所期望的纤度的聚烯烃系分割型复合纤维。
对于得到的拉伸长丝,根据需要可以使其附着规定量的纤维处理剂,进而根据需要用卷曲箱(卷曲赋予装置)赋予机械卷曲。纤维处理剂如后所述,当使用湿式抄纸法制造无纺布时,容易使纤维等分散于水等中。另外,如果对附着了纤维处理剂的纤维从纤维表面施加外力(外力例如是利用卷曲箱赋予卷曲时施加的力),使纤维处理剂渗入纤维,则在水等中的分散性进一步提高。卷曲数优选为5~30个卷曲峰/25mm的范围内,更优选为10~20个卷曲峰/25mm的范围内。卷曲数如果为5个卷曲峰/25mm以上,则因卷取箱施加外力而使分割性提高,卷曲数如果为30个卷曲峰/25mm以下,则纤维发生凝聚而成团的情况较少或者没有。
对纤维处理剂赋予后的(或未赋予纤维处理剂但处于湿润的状态)长丝,在80~110℃的范围内的温度下实施数秒~约30分钟的干燥处理,使纤维干燥。干燥处理也可以根据情况的不同而省略。然后,长丝优选切断成纤维长为1~100mm,更优选切断成纤维长为2~70mm。当如后所述使用湿式抄纸法制造无纺布时,更优选将纤维长设为3~20mm。当使用湿式抄纸法制造无纺布时,纤维长越短,分割型复合纤维的分割率越高。或者,当使用梳理法制造无纺布时,更优选将纤维长设为20~100mm。此外,当使用纺粘法形成纤维集合物时,也可以省略长丝的切断处理。
对于本发明的聚烯烃系分割型复合纤维,根据JIS L 1015测定的单纤维强度优选为3cN/dtex以上,更优选为4cN/dtex以上,进一步优选为5cN/dtex以上。优选的上限为10cN/dtex。上述分割型复合纤维的单纤维强度为3cN/dtex以上时,可以获得具有优良的刺破强度的纤维集合物。通过将上述拉伸倍率设定为4.5倍以上,能够容易地获得具有上述的单纤维强度的分割型复合纤维。
本发明的聚烯烃系分割型复合纤维的根据JIS L 1015测定的纤维伸长率优选为50%以下,更优选为40%以下,进一步优选为35%以下。优选的下限为0%。上述分割型复合纤维的纤维伸长率为50%以下时,可以获得不易因外力而伸长的纤维集合物。特别是作为构成电池隔膜的纤维使用时,由于可以抑制制造工序中的伸长,所以能够得到收缩较小的电池隔膜。
(纤维集合物)
下面,对含有本发明的聚烯烃系分割型复合纤维的纤维集合物进行说明。作为纤维集合物的形态,没有特别限定,可以列举出例如织物、针织物以及无纺布等。另外,上述无纺布的纤维网形态也没有特别限定,可以列举出例如由梳理法形成的梳理纤维网、由气流成网法形成的气流成网法纤维网、由湿式抄纸法形成的湿式抄纸纤维网、由纺粘法形成的纺粘法纤维网等。
上述纤维集合物中,上述分割型复合纤维的含量优选为10质量%以上。更优选为15质量%以上,特别优选为20质量%以上。上述分割型复合纤维的含量为10质量%以上时,纤维集合物、例如无纺布中的上述分割型复合纤维所占的比例较多,有容易获得致密的无纺布的倾向。上述纤维集合物中,上述聚烯烃系分割型复合纤维的含量的上限没有特别限定,但当纤维集合物是针对人和/或针对物的擦拭物等各种擦拭用的纤维集合物、锂离子电池或镍氢电池等各种二次电池中使用的电池隔膜用的纤维集合物、以及筒形过滤器或层叠型过滤器等各种过滤器的过滤层用的纤维集合物,并且纤维集合物要求某种程度的构成纤维间的空隙以及随之具有的透气性、透液性时,上述分割型复合纤维相对于纤维集合物整体的含量优选为90质量%以下,更优选为75质量%以下,特别优选为50质量%以下。当干式无纺布、湿式无纺布等纤维集合物中所含的上述分割型复合纤维的比例为90质量%以下时,得到的纤维集合物中所含的来自分割型复合纤维的极细纤维的比例不会变得过大,纤维集合物也不会成为过度致密的无纺布。另外,当要使用上述分割型复合纤维制作湿式无纺布时,上述分割型复合纤维的含量如果为90质量%以下,则在湿式抄纸工序的浆料调制时的浸渍软化处理中,未分割的分割型复合纤维漂浮在浆料表面的浮肿现象不易发生,所以生产性也良好。另外,分割后表现出的极细纤维之间以及极细纤维与其它纤维的缠绕也少,而且很少引起纤维起球现象,容易获得质地均匀的无纺布。如果需要构成纤维集合物的纤维间空隙少的特别致密的纤维集合物,即使是上述用途中使用的纤维集合物,也优选上述分割型复合纤维的含量较多者,可以是上述分割型复合纤维的含量超过90质量%的纤维集合物或仅由上述分割型复合纤维构成的纤维集合物。
上述纤维集合物中,作为除上述分割型复合纤维以外混合的其它的纤维原材料,没有特别限定。例如可以使用棉、纸浆、麻、粘胶人造丝、Tencel(注册商标)等纤维素系纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯等聚酯系纤维、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等聚酰胺系纤维、丙烯腈系纤维等。另外,还可以使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯的单一纤维、使用通常的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂聚合得到的等规、无规、间规等的聚丙烯的单一纤维、或者上述聚烯烃的单体之间的共聚物、或在聚合上述聚烯烃时使用了茂金属催化剂(也称作Kaminsky催化剂)而得到的的聚烯烃等聚烯烃系纤维。另外,可以使用由聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯乙烯、环状聚烯烃等工程塑料构成的纤维等。另外,上述纤维可以单独使用,也可以组合二种以上使用。另外,纤维形状也没有特别限定,可以列举出例如单一纤维、芯鞘型复合纤维、偏心芯鞘型复合纤维、多芯芯鞘型复合纤维、并列型复合纤维、海岛型复合纤维、分割型复合纤维等。另外,纤维截面可以是圆形、异形等中的任一种。
上述纤维集合物中可以含有90质量%以下的范围的粘合剂纤维。上述纤维集合物中的粘合剂纤维的含量更优选为85质量%以下,进一步优选为80质量%以下。粘合剂纤维(热粘接纤维)例如可以是芯鞘型复合纤维,也可以是上述的芯鞘型极细复合纤维。含有热粘接纤维的纤维集合物通过使构成纤维之间发生粘接而成为拉伸强度和刺破强度优良的纤维集合物。
上述纤维集合物中,优选以10质量%以上的比例含有通过分割型复合纤维的分割而形成的极细纤维。即,纤维集合物中,极细纤维A和极细纤维B加起来优选含有10质量%以上的比例。另外,纤维集合物中,更优选以20质量%以上的比例含有极细纤维,进一步优选以35质量%以上的比例含有极细纤维。优选的上限为100质量%。纤维集合物中的分割型复合纤维所占的比例较多时,有容易获得致密的无纺布的倾向。
上述纤维集合物中,特别是极细纤维B是芯鞘型极细复合纤维时,更优选以10质量%以上的比例含有极细纤维B,进一步优选以20质量%以上的比例含有极细纤维B,特别优选以35质量%以上的比例含有极细纤维B。优选的上限为50质量%。无纺布中,以上述的比例含有芯鞘型极细复合纤维作为极细纤维B时,由于含有小的纤度(小于0.6dtex)的芯鞘型复合纤维,所以与含有同量的大纤度的芯鞘型复合纤维的无纺布相比,具有更高的机械强度。另外,可以得到薄且机械强度优良的纤维集合物。
上述纤维集合物优选:纤维集合物中所含的小的纤度(小于0.6dtex)的纤维的总量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为50质量%以上,特别优选为70质量%以上。此外,优选的上限为100质量%。上述纤维集合物中所含的小的纤度(小于0.6dtex)的纤维的总量为上述范围内时,能够容易地得到厚度较薄的纤维集合物。纤维集合物中所占的小的纤度(小于0.6dtex)的纤维可以由极细纤维A和极细纤维B构成,也可以由它们和其它的极细纤维构成。
上述纤维集合物中,上述分割型复合纤维可以通过施加物理冲击而使其分割。例如,可以通过水流交织处理(喷射高压水流)使其分割。或者,在使用湿式抄纸法制造无纺布时,可以利用抄纸时的浸渍软化处理时受到的冲击使其分割。
上述纤维集合物中,上述分割型复合纤维的分割率优选为80%以上。上述纤维集合物中的分割型复合纤维的分割率更优选为85%以上,特别优选为90%以上。本发明中,分割率可以如后所述那样测定。
有关上述纤维集合物的制造方法,以无纺布为例进行说明。无纺布可以在按照公知的方法制作纤维网后,根据需要施以热处理而使纤维之间发生热粘接来制作。另外,根据需要,也可以将纤维网施以纤维交织处理。纤维网例如可以使用纤维长为10~80mm的分割型复合纤维通过梳理法或气流成网法等干式法来制作,或者使用纤维长为2~20mm的分割型复合纤维通过湿式抄纸法来制作。当用于针对人和/或针对物的擦拭物或过滤器等领域时,优选为利用梳理法或气流成网法等干式法制造的无纺布。这是因为由干式法制造的无纺布的手感柔软,具有适度的密度。另外,当用于电池隔膜等领域时,优选为由湿式抄纸纤维网制造的无纺布。这是因为使用湿式抄纸纤维网制作的无纺布一般致密,具有良好的质地。进而,根据湿式抄纸法,通过调节抄纸时的浸渍软化处理的条件,仅用浸渍软化处理就能够以所期望的分割率将分割型复合纤维进行分割。
然后,也可以将纤维网施以热粘接处理。例如,上述分割型复合纤维中,除芯鞘型复合纤维(粘合剂纤维)之外,还可以通过芯鞘型复合纤维的鞘成分将纤维之间粘接。或者,当极细纤维B是芯鞘型极细复合纤维时,也可以通过芯鞘型极细复合纤维的鞘成分将纤维之间粘接。热粘接处理的条件可以根据纤维网的单位面积重量、芯鞘型极细复合纤维的截面形状以及构成无纺布中所含的纤维的树脂的种类等来适当选择。例如,作为热处理机,可以使用圆筒干燥机(单烘缸干燥机)、热风吹送加工机、热辊加工机以及热压花加工机等。特别是圆筒干燥机,从能够一边调整无纺布的厚度一边使纤维之间热粘接的方面考虑是优选的。例如当粘合剂纤维的鞘成分是乙烯乙烯醇共聚物时,圆筒干燥机的热处理温度优选为80~160℃,当粘合剂纤维的鞘成分是聚乙烯时,圆筒干燥机的热处理温度优选为100~160℃。
如后所述,在要将纤维网施以水流交织处理时,热粘接处理优选在水流交织处理之前实施。如果预先将纤维网的纤维之间接合之后实施水流交织处理,则高压水流冲击纤维时,纤维的“逃逸”变得不易发生,可以使纤维之间紧密地交织,从而进一步促进分割型复合纤维的分割。此外,热粘接处理也可以在使纤维之间交织之后实施。即,热粘接处理和水流交织处理的顺序只要是能够得到所期望的无纺布,就没有特别限定。
本发明的纤维集合物中,也可以使纤维之间交织。作为使纤维之间交织的方法,优选通过高压水流的作用使纤维之间交织的水流交织处理。根据水流交织处理,不会损害无纺布整体的致密性,能够使纤维之间牢固地交织。另外,根据水流交织处理,在纤维之间的交织的同时,还可以进行分割型复合纤维的分割以及由分割产生的极细纤维之间的交织。
水流交织处理的条件可以根据所使用的纤维网的种类和单位面积重量、以及纤维网中所含的纤维的种类和比例等来适当选择。例如,在将单位面积重量为10~100g/m2的湿式抄纸纤维网施以水流交织处理的情况下,将纤维网载置于70~100目左右的平织结构等的支撑体上,从以0.5~1.5mm的间隔设置有孔径为0.05~0.3mm的小口的喷丝头,向纤维网的一面或两面分别各喷射1~10次水压为1~15MPa、更优选为2~10MPa的柱状水流即可。水流交织处理后的纤维网根据需要施以干燥处理。
上述纤维集合物根据需要也可以施以亲水化处理。亲水化处理可以使用含氟气体处理、乙烯基单体的接枝聚合处理、磺化处理、放电处理、表面活性剂处理以及亲水性树脂赋予处理等任意的方法来实施。特别是,当使用纤维集合物作为电池隔膜时,优选施以上述亲水化处理。这是因为可以提高与电解液的亲和性,提高液体保持性。
上述纤维集合物优选具有2~100g/m2的范围内的单位面积重量,更优选具有10~100g/m2的范围内的单位面积重量,进一步优选具有20~80g/m2的范围内的单位面积重量,特别优选具有30~60g/m2的范围内的单位面积重量。纤维网的单位面积重量为2g/m2以上时,纤维网以及纤维集合物的质地变得良好,纤维集合物的强度以及刺破强度容易变高。纤维网的单位面积重量为100g/m2以下时,纤维集合物的透气性不会下降,而且,在将纤维网中所含的上述分割型复合纤维通过水流交织处理而分割成各成分时,高压水流容易均匀作用于纤维网整体,容易使上述分割型复合纤维充分地分割。
另外,本发明中,由于可以使第二成分为芯鞘型复合片段,并通过来自第二成分的芯鞘型极细复合纤维的鞘成分使极细纤维之间粘接,所以可以形成仅仅极细纤维的纤维间发生粘接的纤维集合物。这样的纤维集合物例如优选无纺布的形态,可以作为电池隔膜使用。此时,纤维集合物的单位面积重量优选为5~50g/m2,更优选为10~30g/m2。
作为上述无纺布的制造方法的一个例子,优选湿式抄纸法,湿式抄纸按通常的方法进行即可。首先,准备上述分割型复合纤维,使其分散于水中使得浓度达到0.01~0.6质量%,调制浆料。此外,上述分割型复合纤维由于即使在弱的冲击力下分割性也优良,所以可以通过浆料调制时的浸渍软化、打浆处理而容易地分割。接着,使用短网式、圆网式、长网式、或短网式、圆网式和长网式的任意组合的抄纸机将浆料进行抄纸,形成含水状态的湿式抄纸纤维网。然后,使用圆筒干燥机等热处理机将含水状态的湿式抄纸纤维网进行干燥,根据需要也可以使其含有粘合剂纤维,在干燥的同时使其粘接。另外,作为其它方法,也可以根据需要使上述湿式抄纸纤维网粘接而使形态稳定化后,实施水流交织处理,从而使未分割的分割型复合纤维分割,同时使纤维间交织。此外,在湿式无纺布中,分割率如果为80%以上,则仅仅通过湿式无纺布的制造工序中的混合处理(抄纸机处理)等不使用高压水流的单纯的搅拌处理,就能够充分分割而得到极细纤维,因而是优选的。另外,在湿式无纺布中,分割率即使低于80%,湿式无纺布等各种纤维集合物的制造上也没有问题,但要将分割型复合纤维分割而得到极细纤维,仅仅通过湿式无纺布的制造工序中的混合处理等不使用高压水流的单纯的搅拌处理,是不能充分分割的,因而有需要使用了高压水流的分割处理的倾向。
本发明的分割型复合纤维如上所述具有优良的拉伸性和分割性,可以制作致密并且质地良好的无纺布等纤维集合物。另外,使用了本发明的分割型复合纤维的纤维集合物由于含有Q值为6以上的聚丙烯系树脂,所以能够实现高的刺破强度。例如当纤维集合物是无纺布、并且无纺布具有2~50g/m2左右的单位面积重量时,优选具有每单位面积重量为0.02N以上的刺破强度。当无纺布具有50~100g/m2左右的单位面积重量时,优选具有每单位面积重量为0.04N以上的刺破强度。每单位面积重量的刺破强度的上限没有特别限定,但优选为1N以下。
(电池隔膜)
上述的纤维集合物可以作为电池隔膜使用。上述电池隔膜优选含有15~100质量%的范围的上述分割型复合纤维。当以本发明的分割型复合纤维作为主体成分(最多的成分)来构成电池隔膜时,优选含有40~100质量%的范围的本发明的分割型复合纤维。该电池隔膜具有更优良的刺破强度。或者,当以本发明的分割型复合纤维作为辅助成分(并非最多成分的成分)来构成电池隔膜时,优选含有15~45质量%的范围的本发明的分割型复合纤维。该电池隔膜能够兼具刺破强度和透气性。
从容易保持电解液、压缩回复率优良、高温下的热收缩率小的观点出发,电池隔膜优选由无纺布构成。
构成上述电池隔膜的无纺布优选以5质量%以上的比例含有由分割型复合纤维的分割形成的极细纤维A,更优选以10质量%以上的比例含有,进一步优选以20质量%以上的比例含有,特别优选以35质量%以上的比例含有。优选的上限为80质量%,更优选的上限为50质量%。构成上述电池隔膜的无纺布由于含有小于0.6dtex的小纤度的极细纤维,所以能够减薄厚度,进而,通过以5质量%以上的比例含有以聚丙烯系树脂作为主成分的极细纤维A,可以实现优良的刺破强度。
另外,构成上述电池隔膜的无纺布优选以5~80质量%的比例含有由分割型复合纤维的分割形成的极细纤维B。特别是当极细纤维B是芯鞘型极细复合纤维时,更优选以10质量%以上的比例含有极细纤维B,进一步优选以20质量%以上的比例含有,特别优选以35质量%以上的比例含有。优选的上限为50质量%。无纺布中以上述的比例含有芯鞘型极细复合纤维作为极细纤维B时,由于含有小于0.6dtex的小纤度的芯鞘型复合纤维,所以与含有同量大纤度的芯鞘型复合纤维的无纺布相比,具有更高的机械强度。另外,可以得到薄且机械强度优良的隔膜。
构成上述电池隔膜的无纺布的单位面积重量优选为2~100g/m2,更优选为5~50g/m2,特别优选为10~30g/m2。单位面积重量小于2g/m2时,无纺布会产生疏密,作为电池隔膜使用时有时会发生短路。另一方面,单位面积重量如果超过100g/m2,则电池隔膜的厚度变大,相应地,电池内的正极和负极的量减少。
当上述电池隔膜是锂离子二次电池用电池隔膜时,构成电池隔膜的无纺布的单位面积重量优选为2~30g/m2。单位面积重量为2~30g/m2的无纺布的厚度为30μm以下,优选达到20μm以下,可以代替一般用作锂离子二次电池用电池隔膜的薄膜来使用。
上述电池隔膜具有高的刺破强度。例如,当构成电池隔膜的无纺布具有2~50g/m2左右的单位面积重量时,优选具有每单位面积重量为0.02N以上的刺破强度。当无纺布具有50~100g/m2左右的单位面积重量时,优选具有每单位面积重量为0.04N以上的刺破强度。每单位面积重量的刺破强度的上限没有特别限定,但优选为1N以下。
本发明的电池隔膜组装入各种电池中构成电池。例如,在圆筒型锂离子二次电池中,可以将正极板和负极板隔着本发明的电池隔膜卷绕成螺旋状。本发明的电池隔膜还可以用于上述以外的电池,例如镍氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-铁二次电池以及镍-锌二次电池等。
实施例
下面,通过实施例对本发明进一步详细说明。此外,本发明并不限定于下述的实施例。
首先,对实施例中使用的测定方法以及评价方法进行说明。
(数均分子量Mn、重均分子量Mw、z均分子量Mz以及Q值)
使用交叉分级装置(CFC)和傅里叶转换红外线吸收光谱分析(FT-IR),由使用了邻二氯苯(ODCB)作为测定溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量Mn、重均分子量Mw、z均分子量Mz以及重均分子量/数均分子量之比(Mn/Mw:Q值)。
(熔体流动速率:MFR)
聚丙烯系树脂是根据JIS K 7210在230℃、载荷21.18N下测定,聚甲基戊烯系树脂是根据ASTM D 1238在260℃、载荷5.0kgf(49.0N)下测定。
(拉伸弹性模量)
根据JIS K 7161中记载的测定方法测定树脂的拉伸弹性模量。
(洛氏硬度)
根据ASTM D 785中记载的测定方法测定树脂的洛氏硬度。
(拉伸性)
使用分割型复合喷丝头进行熔融纺丝,对得到的未拉伸纤维束,使用表面温度被调整为规定温度(105℃、120℃、130℃、140℃等)的金属辊进行干式拉伸。此时,将送出上述未拉伸纤维束的辊的送出速度(V1)设定为10m/秒,使卷绕侧的金属辊的卷绕速度(V2)从10m/秒开始逐渐增加。然后,将未拉伸纤维束破断时的卷绕侧的金属辊的卷绕速度设定为最大拉伸速度,求出上述最大拉伸速度与送出未拉伸纤维束的辊的送出速度之比(V2/V1),将得到的速度比设定为最大拉伸倍率(Vmax)。基于该最大拉伸倍率(Vmax),如下所述地评价所得到的聚烯烃系分割型复合纤维的拉伸性。
1:最大拉伸倍率(Vmax)为7.5以上
2:最大拉伸倍率(Vmax)为7.0以上但小于7.5
3:最大拉伸倍率(Vmax)为6.5以上但小于7.0
4:最大拉伸倍率(Vmax)为6.0以上但小于6.5
5:最大拉伸倍率(Vmax)为小于6.0
(分割率的测定方法1)
将含有本发明的聚烯烃系分割型复合纤维的无纺布等纤维集合物的截面捆在一起使其不产生空间,用电子显微镜放大到1000倍后任意拍摄3个位置,由拍摄的相片中分割了的纤维的面积比率算出分割率。
(分割率的测定方法2)
在实施加热处理前的阶段,按照使湿式抄纸纤维网的厚度方向的截面露出的方式,将纤维网尽可能紧密地填塞于筒中。用电子显微镜将筒中填塞的湿式抄纸纤维网(无纺布)放大到300倍,拍摄0.4mm×0.3mm的区域。在拍摄的照片中,一个一个地确认出现的纤维截面,对由极细纤维A(第一成分)构成的纤维的数目、以及由极细纤维B(第二成分)构成的纤维的数目进行计数。另外,对于未分割的纤维,观察并求出各自的构成成分的数目(例如具有图2A~2B、图1D的纤维截面时,完全未分割的纤维的构成成分的数目为16,分割了一半的纤维的构成成分的数目为8),将构成成分的数目作为各未分割的纤维的数目进行计数。因此,例如未分割的纤维存在1根,其构成成分的数为16时,该纤维被计数为16根。由计数结果根据下式算出分割率。
分割率(%)=[(由极细纤维A构成的纤维的数目+由极细纤维B构成的纤维的数目)/(由极细纤维A构成的纤维的数目+由极细纤维B构成的纤维的数目+未分割的纤维的数目的总和)]×100
(分割性)
分割性是以上述分割率的测定方法1测定的聚烯烃系分割型复合纤维的分割率为基准,如下所述地进行评价。
1:分割率为80%以上
2:分割率为70%以上但小于80%
3:分割率为60%以上但小于70%
4:分割率为50%以上但小于60%
5:分割率为小于50%
(纤度)
纤度根据JIS L 10158.5.1B法(简便法)来测定。
(单位面积重量)
根据JIS L 19136.2测定无纺布的单位面积重量。
(厚度)
使用厚度测定机(商品名:THICKNESS GAUGE,型号CR-60A,株式会社大荣科学精器制作所制),在每1cm2试样施加2.94cN的载荷的状态下测定无纺布的厚度。
(透气度)
无纺布(或电池隔膜)的透气度使用弗雷泽型试验机根据JIS L 1096来测定。
(拉伸强度)
根据JIS L 10968.12.1A法(布条强伸度测验法),使用等速牵引拉伸试验机,在夹具间隔为10cm、拉伸速度为30±2cm/分钟的条件下对宽度为5cm、长度为30cm的试验片施以拉伸试验,测定切断时的载荷值,作为拉伸强度。拉伸试验是对无纺布的纵方向(机械方向)实施的。
(刺破强度)
刺破强度是指通过针贯穿力测定得到的贯穿点处的应力(最大贯穿力F),用下述的方法测定。首先,准备被裁成长为30mm、宽为100mm的大小的无纺布(或电池隔膜)作为试样。将该试样置于便携式压缩试验机(KATOTECH公司制的KES-G5)的具有圆筒状贯穿孔(直径为11mm)的支撑体上。然后,在配置于支撑体上的试样上放置长为46mm、宽为86mm、厚为7mm且中央部具有直径为11mm的孔的铝板构成的压板,并使压板的孔与支撑体的圆筒状贯穿孔一致。然后,用高为18.7mm、底面直径为2.2mm、前端部形状为1mm的球形的圆锥形状的针以2mm/秒的速度在压板的中央垂直刺扎,测定此时的载荷、和试样被上述圆锥状的针按压变形的长度,在测得的载荷中,将上述圆锥状的针贯穿试样的贯穿点处的应力作为最大贯穿力F(N)即刺破强度。刺破强度是如下所述的值:从1片无纺布(电池隔膜)上采取4片试样,对各个试样在不同的15个位置进行测定,取共计为60个位置上测定的值的平均值。
(单纤维强度和纤维伸长率)
单纤维强度和纤维伸长率是根据JIS L 1015使用拉伸试验机,将试样的夹具间隔设定为20mm时测定纤维切断时的载荷值以及伸长率,分别作为单纤维强度和纤维伸长率。
(实施例1)
作为第一成分,使用Q值为10.7、Mn为51000、Mw为540000、Mz为3000000、MFR230为10g/10分钟、拉伸弹性模量为2400MPa的均聚聚丙烯树脂,作为第二成分,准备熔点为238℃、MFR260为180g/10分钟、拉伸弹性模量为1765MPa、洛氏硬度为90的聚甲基戊烯系树脂(三井化学公司制“DX820”)。接着,使第一成分和第二成分的复合比(容积比)为5:5,使用中空8分割型复合喷丝头,第一成分在350℃的纺丝温度下进行熔融纺丝,第二成分在280℃的纺丝温度下进行熔融纺丝,得到纤度为10dtex且如图1A所示的纤维截面为齿轮型、中央部具有中空部分的8分割(以下记为中空8分割型)的未拉伸的分割型复合纤维(未拉伸纤维束、纺丝长丝)。
对得到的未拉伸纤维束(纺丝长丝),使用表面温度为140℃的金属辊进行干式拉伸。首先,用上述的方法求出最大拉伸倍率,结果该未拉伸纤维束的最大拉伸倍率为7.5倍。于是,将该纺丝长丝在同样的温度下以最大拉伸倍率的66.7%即5倍的拉伸倍率进行拉伸,得到纤度为2.0dtex、中空率为20%的中空8分割型的分割型复合纤维(拉伸长丝)。
接着,将上述得到的分割型复合纤维切断成纤维长为6mm。另外,作为粘合剂纤维,准备纤度为2.0dtex、纤维长为6mm的烯烃系芯鞘型复合纤维(大和纺合纤株式会社制“NBF(H)”)。将上述得到的纤维长为6mm的分割型复合纤维和粘合剂纤维以50:50的质量比进行混合。将得到的纤维混合物调制成3.5g/1升的比例而制成水分散液,使用家庭用搅拌机(松下株式会社制“National MX-151S”)代替抄纸机,以大约4000次/分钟搅拌2分钟,使上述分割型复合纤维分割。然后,在上述搅拌后的水分散液中加入水而调制成16升的浆料,按照常规方法进行湿式抄纸而制作了湿式抄纸纤维网。对得到的湿式抄纸纤维网,使用圆筒干燥机在140℃下实施热处理,通过用作粘合剂纤维的聚烯烃系芯鞘型复合纤维使纤维之间粘接,得到单位面积重量为60g/m2的湿式无纺布。此时,分割型复合纤维的分割率为60%。进而,向上述湿式无纺布的正反面喷射6MPa的高压柱状水流,在使分割型复合纤维分割的同时使纤维间交织。然后,在100℃下干燥的同时使纤维间热粘接,得到交织无纺布。在得到的交织无纺布中,分割型复合纤维的分割率为100%。
(实施例2)
在与实施例1同样的条件下进行熔融纺丝,将得到的未拉伸纤维束以5.9倍的拉伸倍率,在与实施例1同样的温度条件下进行拉伸处理,得到纤度为1.7dtex、中空率为20%的分割型复合纤维。此外,拉伸倍率为最大拉伸倍率的78.7%。使用得到的分割型复合纤维,与实施例1同样地得到湿式无纺布。在得到的湿式无纺布中,分割型复合纤维的分割率为60%。另外,用与实施例1同样的方法由湿式无纺布得到交织无纺布。在得到的交织无纺布中,分割型复合纤维的分割率为100%。
(实施例3)
在进行熔融纺丝时,作为纺丝喷丝头,使用无中空部分的实心8分割型的复合喷丝头,除此以外,在与实施例1同样的条件下进行熔融纺丝,得到纤度为10dtex、截面形状为如图1B所示的纤维截面为齿轮型、不具有中空部分的8分割的未拉伸纤维束(纺丝长丝)。对得到的未拉伸纤维束(纺丝长丝),以5.9倍的拉伸倍率在与实施例1同样的温度条件下进行拉伸处理,得到纤度为1.7dtex的实心8分割型的分割型复合纤维。此外,拉伸倍率为最大拉伸倍率的78.7%。使用得到的分割型复合纤维,与实施例1同样地得到湿式无纺布。在得到的湿式无纺布中,分割型复合纤维的分割率为55%。另外,用与实施例1同样的方法由湿式无纺布得到交织无纺布。在得到的交织无纺布中,分割型复合纤维的分割率为95%。
(实施例4)
在进行熔融纺丝时,作为纺丝喷丝头,使用中空16分割型复合喷丝头,除此以外,在与实施例1同样的条件下进行熔融纺丝,得到纤度为10dtex、截面形状为如图1C所示的纤维截面为齿轮型、中央部具有中空部分的16分割的未拉伸纤维束(纺丝长丝)。对得到的未拉伸纤维束(纺丝长丝),以5.9倍的拉伸倍率在与实施例1同样的温度条件下进行拉伸处理,得到纤度为1.7dtex、中空率为20%的中空16分割型的分割型复合纤维。此外,拉伸倍率为最大拉伸倍率的78.7%。使用得到的分割型复合纤维,与实施例1同样地得到湿式无纺布。在得到的湿式无纺布中,分割型复合纤维的分割率为55%。另外,用与实施例1同样的方法由湿式无纺布得到交织无纺布。在得到的交织无纺布中,分割型复合纤维的分割率为100%。
(实施例5)
在进行熔融纺丝时,作为纺丝喷丝头,使用无中空部分的实心16分割型的复合喷丝头,除此以外,在与实施例1同样的条件下进行熔融纺丝,得到纤度为10dtex、截面形状为如图1D所示的纤维截面为齿轮型的不具有中空部分的16分割的未拉伸纤维束(纺丝长丝)。对得到的未拉伸纤维束(纺丝长丝),以5.9倍的拉伸倍率在与实施例1同样的温度条件下进行拉伸处理,得到纤度为1.7dtex的实心16分割型的分割型复合纤维。此外,拉伸倍率为最大拉伸倍率的78.7%。使用得到的分割型复合纤维,与实施例1同样地得到湿式无纺布。在得到的湿式无纺布中,分割型复合纤维的分割率为50%。另外,用与实施例1同样的方法由湿式无纺布得到交织无纺布。在得到的交织无纺布中,分割型复合纤维的分割率为90%。
(实施例6)
与实施例1同样地得到纤度为2.0dtex、中空率为20%的中空8分割型的分割型复合纤维。另外,作为粘合剂纤维,准备纤度为2.0dtex、纤维长为6mm的烯烃系芯鞘型复合纤维(大和纺合纤株式会社制“NBF(H)”)。将上述得到的纤维长为6mm的分割型复合纤维和粘合剂纤维以50:50的质量比进行混合。将得到的纤维混合物调制成3.5g/1升的比例而制成水分散液,使用家庭用搅拌机(松下株式会社制“National MX-151S”)代替抄纸机,以大约6000次/分钟搅拌2分钟,使上述分割型复合纤维分割。然后,在上述搅拌后的水分散液中加入水而调制成16升的浆料,按照常规方法进行湿式抄纸而制作了湿式抄纸纤维网。对得到的湿式抄纸纤维网,使用圆筒干燥机在140℃下实施热处理,通过用作粘合剂纤维的烯烃系芯鞘型复合纤维使纤维之间粘接,得到单位面积重量为60g/m2的湿式无纺布。此时,聚烯烃系分割型复合纤维的分割率为100%,确认了:通过增加代替抄纸机使用的家庭用搅拌机的转速来进行更强的搅拌处理,分割型复合纤维即使不用高压柱状水流进行处理也能够进行高度分割。
(实施例7)
作为第一成分,使用Q值为10.7、Mn为51000、Mw为540000、Mz为3000000、MFR230为10g/10分钟、拉伸弹性模量为2400MPa的均聚聚丙烯树脂和Q值为3.0、Mn为75000、Mw为230000、MFR230为9g/10分钟、拉伸弹性模量为1650MPa、洛氏硬度为100的聚丙烯系树脂(日本Polypropylene公司制“SA01A”)以50:50的质量比混合而得到的混合树脂,并将第一成分的纺丝温度变更为320℃,除此以外,在与实施例1同样的条件下进行熔融纺丝,得到未拉伸纤维束(纺丝长丝)。将得到的未拉伸纤维束以最大拉伸倍率的71.4%即5倍的拉伸倍率,在与实施例1同样的温度条件下进行拉伸处理,得到纤度为2.0dtex、中空率为20%的分割型复合纤维。将得到的分割型复合纤维切断成纤维长为3mm。然后,将得到的纤维长为3mm的分割型复合纤维调制成3.5g/1升的比例而制成水分散液,使用家庭用搅拌机(松下株式会社制“National MX-151S”)代替抄纸机,以大约6000次/分钟搅拌1分钟,使上述分割型复合纤维分割。然后,在上述搅拌后的水分散液中加入水而调制成16升的浆料,按照常规方法进行湿式抄纸而制作了湿式抄纸纤维网。对得到的湿式抄纸纤维网,使用圆筒干燥机在140℃下实施热处理以使其干燥,得到单位面积重量为53.3g/m2的湿式无纺布。
(比较例1)
作为第一成分,使用Q值为5.3、Mn为32000、Mw为171000、Mz为700000、MFR230为26g/10分钟、拉伸弹性模量为1600MPa、洛氏硬度为100的聚丙烯系树脂(日本Polypropylene公司制“SA03A”),第二成分使用与实施例1相同的聚甲基戊烯系树脂。然后,使第一成分和第二成分的复合比(容积比)为5:5,使用中空8分割型复合喷丝头,第一成分在300℃的纺丝温度下进行熔融纺丝,第二成分在280℃的纺丝温度下进行熔融纺丝,得到纤度为10dtex且如图1A所示的纤维截面为齿轮型、中央部具有中空部分的8分割的未拉伸纤维束(纺丝长丝)。对得到的未拉伸纤维束,使用表面温度为130℃的金属辊以5.9倍的拉伸倍率进行拉伸处理,得到纤度为1.7dtex、中空率为20%的中空8分割型的聚烯烃系分割型复合纤维。此外,拉伸倍率为最大拉伸倍率的73.8%。使用得到的分割型复合纤维,与实施例1同样地得到湿式无纺布。在得到的湿式无纺布中,分割型复合纤维的分割率为30%。另外,用与实施例1同样的方法由湿式无纺布得到交织无纺布。在得到的交织无纺布中,分割型复合纤维的分割率为65%。
(比较例2)
作为第一成分,使用Q值为2.8、Mn为60000、Mw为170000、MFR230为30g/10分钟、拉伸弹性模量为1650MPa、洛氏硬度为100的聚丙烯系树脂(日本Polypropylene公司制“SA03”),第二成分使用与实施例1相同的聚甲基戊烯系树脂。然后,使第一成分和第二成分的复合比(容积比)为5:5,使用中空8分割型复合喷丝头,第一成分在270℃的纺丝温度下进行熔融纺丝,第二成分在280℃的纺丝温度下进行熔融纺丝,得到纤度为10dtex且如图1A所示的纤维截面为齿轮型、中央部具有中空部分的8分割的未拉伸纤维束(纺丝长丝)。对得到的未拉伸纤维束,使用表面温度为130℃的金属辊以5.9倍的拉伸倍率进行拉伸处理,得到纤度为1.7dtex、中空率为20%的中空8分割型的分割型复合纤维。此外,拉伸倍率为最大拉伸倍率的72.8%。使用得到的分割型复合纤维,与实施例1同样地得到湿式无纺布。在得到的湿式无纺布中,分割型复合纤维的分割率为35%。另外,用与实施例1同样的方法由湿式无纺布得到交织无纺布。在得到的交织无纺布中,分割型复合纤维的分割率为65%。
(比较例3)
作为第一成分,使用Q值为4.4、MFR230为30g/10分钟、拉伸弹性模量为1600MPa、洛氏硬度为100的聚丙烯系树脂(日本Polypropylene公司制“SA03B”),第二成分使用与实施例1相同的聚甲基戊烯系树脂。使第一成分和第二成分的复合比(容积比)为5:5,使用中空8分割型复合喷丝头,第一成分在270℃的纺丝温度下进行熔融纺丝,第二成分在280℃的纺丝温度下进行熔融纺丝,得到纤度为10dtex且如图1A所示的纤维截面为齿轮型、中央部具有中空部分的8分割的未拉伸纤维束(纺丝长丝)。对得到的未拉伸纤维束,使用表面温度为130℃的金属辊以5.9倍的拉伸倍率进行拉伸处理,得到纤度为1.7dtex、中空率为20%的中空8分割型的分割型复合纤维。此外,拉伸倍率为最大拉伸倍率的72.8%。使用得到的分割型复合纤维,与实施例1同样地得到湿式无纺布。在得到的湿式无纺布中,分割型复合纤维的分割率为30%。另外,用与实施例1同样的方法由湿式无纺布得到交织无纺布。在得到的交织无纺布中,分割型复合纤维的分割率为65%。
(比较例4)
作为第一成分,使用Q值为2.7、MFR230为30g/10分钟、拉伸弹性模量为1650MPa、洛氏硬度为100的聚丙烯系树脂(日本Polypropylene公司制“SA03D”),第二成分使用与实施例1相同的聚甲基戊烯系树脂。使第一成分和第二成分的复合比(容积比)为5:5,使用中空8分割型复合喷丝头,第一成分在270℃的纺丝温度下进行熔融纺丝,第二成分在280℃的纺丝温度下进行熔融纺丝,得到纤度为10dtex且如图1A所示的纤维截面为齿轮型、中央部具有中空部分的8分割的未拉伸纤维束(纺丝长丝)。对得到的未拉伸纤维束,使用表面温度为130℃的金属辊以5.9倍的拉伸倍率进行拉伸处理,得到纤度为1.7dtex、中空率为20%的中空8分割型的分割型复合纤维。此外,拉伸倍率为最大拉伸倍率的72.8%。使用得到的分割型复合纤维,与实施例1同样地得到湿式无纺布。在得到的湿式无纺布中,分割型复合纤维的分割率为30%。另外,用与实施例1同样的方法由湿式无纺布得到交织无纺布。在得到的交织无纺布中,分割型复合纤维的分割率为65%。
(比较例5)
作为第一成分,使用Q值为4.7、Mn为42000、Mw为198000、Mz为662000、MFR230为22g/10分钟、拉伸弹性模量为1600MPa、洛氏硬度为100的聚丙烯系树脂(Primepolymer公司制“S105H”),第二成分使用与实施例1相同的聚甲基戊烯系树脂。使第一成分和第二成分的复合比(容积比)为5:5,使用中空8分割型复合喷丝头,第一成分在290℃的纺丝温度下进行熔融纺丝,第二成分在300℃的纺丝温度下进行熔融纺丝,得到纤度为10dtex且图1A所示的纤维截面为齿轮型、中央部具有中空部分的8分割的未拉伸纤维束(纺丝长丝)。对得到的未拉伸纤维束,使用表面温度为120℃的金属辊以4.5倍的拉伸倍率进行拉伸处理,得到纤度为2.2dtex、中空率为20%的中空8分割型的分割型复合纤维,但拉伸时的断头的发生频率高,批量生产困难。此外,拉伸倍率为最大拉伸倍率的71.4%。使用得到的分割型复合纤维,与实施例1同样地得到湿式无纺布。在得到的湿式无纺布中,分割型复合纤维的分割率为30%。另外,用与实施例1同样的方法由湿式无纺布得到交织无纺布。在得到的交织无纺布中,分割型复合纤维的分割率为65%。
(比较例6)
作为第一成分,使用Q值为3.0、Mn为75000、Mw为230000、MFR230为9g/10分钟、拉伸弹性模量为1650MPa、洛氏硬度为100的聚丙烯系树脂(日本Polypropylene社制“SA01A”),第二成分使用与实施例1相同的聚甲基戊烯系树脂。使第一成分和第二成分的复合比(容积比)为5:5,使用中空8分割型复合喷丝头,第一成分在290℃的纺丝温度下进行熔融纺丝,第二成分在300℃的纺丝温度下进行熔融纺丝,得到纤度为10dtex且如图1A所示的纤维截面为齿轮型、中央部具有中空部分的8分割的未拉伸纤维束(纺丝长丝)。对得到的未拉伸纤维束,使用表面温度为120℃的金属辊以4.5倍的拉伸倍率进行拉伸处理,得到纤度为2.2dtex、中空率为20%的中空8分割型的分割型复合纤维,但拉伸时断头多发,批量生产困难。此外,拉伸倍率为最大拉伸倍率的80.4%。使用得到的分割型复合纤维,与实施例1同样地得到湿式无纺布。在得到的湿式无纺布中,分割型复合纤维的分割率为35%。另外,用与实施例1同样的方法由湿式无纺布得到交织无纺布。在得到的交织无纺布中,分割型复合纤维的分割率为70%。
(比较例7)
在熔融纺丝时,将拉伸速度变更为每分钟635m,除此以外,在与比较例1同样的条件下进行熔融纺丝,得到纤度为5.5dtex且如图1A所示的纤维截面为齿轮型、中央部具有中空部分的8分割的未拉伸纤维束(纺丝长丝)。对得到的未拉伸纤维束,使用表面温度为130℃的金属辊以3.2倍的拉伸倍率进行拉伸处理,得到纤度为1.7dtex、中空率为20%的中空8分割型的分割型复合纤维。此外,拉伸倍率为最大拉伸倍率的40.0%。使用得到的分割型复合纤维,与实施例1同样地得到湿式无纺布。在得到的湿式无纺布中,分割型复合纤维的分割率为25%。另外,用与实施例1同样的方法由湿式无纺布得到交织无纺布。在得到的交织无纺布中,分割型复合纤维的分割率为55%。
(比较例8)
在熔融纺丝时,将拉伸速度变更为每分钟635m,除此以外,在与比较例3同样的条件下进行熔融纺丝,得到纤度为5.5dtex且如图1A所示的纤维截面为齿轮型、中央部具有中空部分的8分割的未拉伸纤维束(纺丝长丝)。对得到的未拉伸纤维束,使用表面温度为130℃的金属辊以3.2倍的拉伸倍率进行拉伸处理,得到纤度为1.7dtex、中空率为20%的中空8分割型的分割型复合纤维。此外,拉伸倍率为最大拉伸倍率的44.4%。使用得到的分割型复合纤维,与实施例1同样地得到湿式无纺布。在得到的湿式无纺布中,分割型复合纤维的分割率为25%。另外,用与实施例1同样的方法由湿式无纺布得到交织无纺布。在得到的交织无纺布中,分割型复合纤维的分割率为55%。
(比较例9)
在熔融纺丝时,将拉伸速度变更为每分钟635m,除此以外,在与比较例4同样的条件下进行熔融纺丝,得到纤度为5.5dtex且如图1A所示的纤维截面为齿轮型、中央部具有中空部分的8分割的未拉伸纤维束(纺丝长丝)。对得到的未拉伸纤维束,使用表面温度为130℃的金属辊以3.2倍的拉伸倍率进行拉伸处理,得到纤度为1.7dtex、中空率为20%的中空8分割型的分割型复合纤维。此外,拉伸倍率为最大拉伸倍率的39.5%。使用得到的分割型复合纤维,与实施例1同样地得到湿式无纺布。在得到的湿式无纺布中,分割型复合纤维的分割率为25%。另外,用与实施例1同样的方法由湿式无纺布得到交织无纺布。在得到的交织无纺布中,分割型复合纤维的分割率为55%。
如上所述那样测定实施例和比较例的聚烯烃系分割型复合纤维的拉伸性、分割性等,将其结果示于下述表1~表3中。此外,在表1~表3中,还一并示出了实施例和比较例中的纺丝条件以及拉伸条件。
表1
表2
表3
由上述表1的结果可知,在包含含有聚丙烯系树脂的第一成分和含有聚烯烃系树脂的第二成分的聚烯烃系分割型复合纤维中,作为第一成分中的主成分聚丙烯系树脂、使用Q值为6以上、且MFR230为5g/10分钟以上但小于23g/10分钟的范围的聚丙烯系树脂的实施例1~7的聚烯烃系分割型复合纤维同时具有优良的拉伸性和分割性。
由实施例3与实施例2的比较、以及实施例4与实施例5的比较确认了,无论是8分割还是16分割,无中空部分的实心分割型复合纤维的分割率均低于中空分割型复合纤维的分割率,但均为5%左右的下降,交织无纺布中的分割型复合纤维的分割率在实施例1~5中均为90%以上。由以上可知,在以聚丙烯系树脂作为第一成分的聚烯烃系分割型复合纤维中,通过第一成分中的主成分聚丙烯系树脂是满足上述的Q值、MFR的聚丙烯系树脂时,可以在不受分割数以及中空部分的有无的大幅影响的情况下提高分割性和拉伸性。
另一方面,由上述表2和表3可知,第一成分中的主成分聚丙烯系树脂是不满足上述的Q值、MFR的聚丙烯系树脂的比较例1~9的分割型复合纤维中,未能得到满足拉伸性和分割性这两者的纤维。特别是比较例6的分割型复合纤维,由于第一成分中的主成分聚丙烯系树脂的MFR极低,所以拉伸性的下降程度大,高拉伸倍率下的拉伸困难,而且由于Q值也小,所以分割性也变差。比较例1~4的分割型复合纤维尽管拉伸性较高,但分割性与实施例1~6的纤维相比大幅下降。可以认为这是因为在比较例1~4中,由于第一成分中的主成分聚丙烯系树脂是MFR230超过23g/10分钟的特别大的树脂,所以高温下热处理时复合的聚甲基戊烯系树脂与聚丙烯系树脂的接合界面容易牢固粘接,而且由于Q值小至6.5以下,所以即使进行了拉伸处理后,纤维内部也大量存在非晶区域,因而分割率下降。
可以认为,由于比较例1、3、4是在比比较例7~9更高的倍率下进行拉伸处理,所以与它们相比,纤维的结晶化被促进,所以分割率提高。但是,在比较例1、3、4中,由于使用了容易结晶化的高分子量的聚丙烯的含量较少、Q值较低的聚丙烯系树脂,所以即使经过拉伸处理,结晶化也难以充分进行,拉伸处理后的纤维内部也大量残存非晶区域,此外,由于所使用的聚丙烯系树脂的MFR为25g/10分钟以上,所以高温下进行热处理时,复合的聚甲基戊烯系树脂与聚丙烯系树脂的接合界面牢固粘接,因而与实施例1~7所示的本发明的分割型复合纤维相比,分割率下降。
实施例1、实施例7和比较例6中制作的分割型复合纤维(拉伸长丝)的单纤维强度和纤维伸长率如上所述地进行测定,将其结果示于下述表4中。
表4
|
单纤维强度(cN/dtex) |
纤维伸长率(%) |
实施例1 |
5.28 |
30.5 |
实施例7 |
5.71 |
31.3 |
比较例6 |
5.16 |
32.2 |
由表4可知,实施例1和实施例7的分割型复合纤维的单纤维强度比比较例6更优良。据推测,这是由于实施例1和实施例7的拉伸倍率大于比较例6的缘故。另外,实施例1和实施例7尽管拉伸倍率比比较例6大,但拉伸性还是良好。据推测,这是由于实施例1和实施例7的最大拉伸倍率大于比较例6的缘故。
(实施例8)
将实施例2中得到的分割型复合纤维切断成纤维长为3mm。作为粘合剂纤维,准备纤度为0.8dtex、纤维长为5mm、芯成分为聚丙烯、鞘成分为聚乙烯的芯鞘型复合纤维(大和纺合纤株式会社制“NBF(H)”)。将上述得到的纤维长为3mm的聚烯烃系分割型复合纤维和上述粘合剂纤维以30:70的质量比进行混合,调制水分散浆料,使得混合的原棉达到0.01质量%的浓度。对调制的浆料,使用家庭用搅拌机以每分钟3000转的转速搅拌1分钟,使上述聚烯烃系分割型复合纤维分割成各树脂成分而形成极细纤维,同时使各构成纤维均匀分散,从而制得浆料。将得到的浆料进行湿式抄纸,制作单位面积重量约为52g/m2的纤维网。将纤维网用搬送用支撑体进行搬送,使用被加热至140℃的圆筒干燥机对纤维网实施加热处理45秒钟,在使纤维网干燥的同时利用芯鞘型复合纤维(粘合剂纤维)使纤维之间粘接,得到热粘接无纺布。
然后,在温度为60℃、轧点压力约为35kgf/cm2(3.3MPa)的条件下,使用热辊对得到的热粘接无纺布进行厚度加工,将热粘接无纺布的厚度调整为约120μm,制作了电池隔膜。
(比较例10)
除了使用比较例6中得到的分割型复合纤维以外,与实施例8同样地得到电池隔膜。
实施例8和比较例10中得到的电池隔膜(无纺布)的单位面积重量、厚度、透气度以及刺破强度如上所述地进行测定,将其结果示于下述表5中。
表5
|
单位面积重量(g/cm2) |
厚度(μm) |
透气度(ccs) |
刺破强度(N) |
实施例8 |
52.0 |
119 |
22.7 |
13.12 |
比较例10 |
53.1 |
125 |
23.4 |
12.86 |
由表5可知,实施例8的电池隔膜(无纺布)的刺破强度比比较例10更优良。据推测,这是由于实施例8中作为第一成分的主成分聚丙烯系树脂,使用了Q值为6以上、且MFR230为5g/10分钟以上但小于23g/10分钟的范围的聚丙烯系树脂的缘故。
(实施例9)
制造下述的分割型复合纤维:具有图2A所示的纤维截面形状,作为第一成分和第二成分的芯成分,使用Q值为10.7、Mn为51000、Mw为540000、Mz为3000000、MFR230为10g/10分钟、拉伸弹性模量为2400MPa的均聚聚丙烯树脂,作为第二成分的鞘成分,使用高密度聚乙烯(日本Polyethylene公司制“HE481”),分割数为16,中心部具有中空率为20%的中空部分。
分割型复合纤维的制造具体地如下进行。首先,使用设置有205个喷丝头孔的分割型复合喷丝头,将聚丙烯树脂:聚乙烯的容积比设定为5:5(第一成分:第二成分的容积比=2.5:7.5),在纺丝温度为290℃、吐出量为0.35g/孔、牵引速度为880m/min的条件下进行熔融挤出,得到纤度为4dtex的未拉伸纤维束(纺丝长丝)。然后,在105℃下将得到的纺丝长丝干式拉伸2倍,得到纤度为2dtex的拉伸长丝。对得到的拉伸长丝赋予纤维处理剂后,切断成3mm的纤维长,得到短纤维形态的分割型复合纤维。
然后,使用上述得到的纤维长为3mm的分割型复合纤维,用湿式抄纸法制作纤维网。具体地说,调制浆料,使得纤维的浓度达到0.01质量%,使用抄纸机以2000rpm的转速搅拌5分钟,使纤维浸渍软化,同时使分割型复合纤维开松而形成极细纤维A和极细纤维B。然后,使用圆网式湿式抄纸机进行湿式抄纸,以得到单位面积重量为80g/m2的纤维网。将得到的湿式抄纸纤维网用搬送用支撑体进行搬送,使用被加热至140℃的圆筒干燥机对纤维网实施加热处理45秒钟,在使湿式抄纸纤维网干燥的同时,通过极细纤维B的鞘成分使纤维之间粘接,得到无纺布。此外,在得到的无纺布中,极细纤维A的纤维截面的L/D为1.7,极细纤维B的纤维截面的L/D为1.0。
(实施例10)
将聚丙烯树脂:聚乙烯的容积比变更为7:3(第一成分:第二成分的容积比=3.5:6.5)来制作未拉伸纤维束(纺丝长丝),除此以外,与实施例9同样地得到纤维长为3mm的分割型复合纤维和无纺布。此外,在实施例10的无纺布中,极细纤维A的纤维截面的L/D为1.5,极细纤维B的纤维截面的L/D为1.1。
(实施例11)
按照具有图2B所示的纤维截面形状的方式变更分割型复合喷丝头,在纺丝温度为290℃、吐出量为0.53g/孔、牵引速度为880m/min的条件下进行熔融挤出,得到纤度为6dtex的未拉伸纤维束(纺丝长丝),在105℃下将得到的纺丝长丝干式拉伸3倍,得到纤度为2dtex的拉伸长丝,除此以外,与实施例9同样地得到纤维长为3mm的分割型复合纤维和无纺布。另外,在实施例11的无纺布中,极细纤维A的纤维截面的L/D为2.9,极细纤维B的纤维截面的L/D为1.6。
(实施例12)
作为第一成分,使用实施例9中作为第一成分使用的聚丙烯树脂,作为第二成分,使用实施例9中作为第二成分使用的聚乙烯来制造分割型复合纤维,使其具有图1D所示的纤维截面形状。分割型复合纤维的制造具体地如下进行。首先,使用设置有300个喷丝头孔的分割型复合喷丝头,将聚丙烯树脂:聚乙烯的容积比设定为5:5(第一成分:第二成分的容积比=5:5),在纺丝温度为290℃、吐出量为0.36g/孔、牵引速度为600m/min的条件下进行熔融挤出,得到纤度为6dtex的未拉伸纤维束(纺丝长丝)。然后,在105℃下将得到的纺丝长丝干式拉伸3倍,得到纤度为2dtex的拉伸长丝。对得到的拉伸长丝赋予纤维处理剂后,切断成3mm的纤维长,得到短纤维形态的分割型复合纤维。然后,使用得到的纤维长为3mm的分割型复合纤维,与实施例9同样地得到无纺布。此外,在实施例12的无纺布中,极细纤维A的纤维截面的L/D为2.0,极细纤维B的纤维截面的L/D为2.0。
(比较例11)
作为第一成分和第二成分的芯成分,使用Q值为5.3、Mn为32000、Mw为171000、Mz为700000、MFR230为26g/10分钟、拉伸弹性模量为1600MPa的聚丙烯树脂(日本Polypropylene公司制“SA03A”),除此以外,与实施例9同样地得到纤维长为3mm的分割型复合纤维和无纺布。此外,在比较例11的无纺布中,极细纤维A的纤维截面的L/D为1.7,极细纤维B的纤维截面的L/D为1.0。
(比较例12)
作为第一成分和第二成分的芯成分,使用Q值为5.3、Mn为32000、Mw为171000、Mz为700000、MFR230为26g/10分钟、拉伸弹性模量为1600MPa的聚丙烯树脂(日本Polypropylene公司制“SA03A”),除此以外,与实施例10同样地得到纤维长为3mm的分割型复合纤维和无纺布。此外,在比较例12的无纺布中,极细纤维A的纤维截面的L/D为1.5,极细纤维B的纤维截面的L/D为1.1。
(比较例13)
作为第一成分和第二成分的芯成分,使用Q值为5.3、Mn为32000、Mw为171000、Mz为700000、MFR230为26g/10分钟、拉伸弹性模量为1600MPa的聚丙烯树脂(日本Polypropylene公司制“SA03A”),除此以外,与实施例11同样地得到纤维长为3mm的分割型复合纤维和无纺布。此外,在比较例13的无纺布中,极细纤维A的纤维截面的L/D为2.9,极细纤维B的纤维截面的L/D为1.6。
(比较例14)
作为第一成分,使用Q值为5.3、Mn为32000、Mw为171000、Mz为700000、MFR230为26g/10分钟、拉伸弹性模量为1600MPa的聚丙烯树脂(日本Polypropylene公司制“SA03A”),除此以外,与实施例12同样地得到纤维长为3mm的分割型复合纤维和无纺布。此外,在比较例14的无纺布中,极细纤维A的纤维截面的L/D为2.0,极细纤维B的纤维截面的L/D为2.0。
实施例9~12和比较例11~14的分割型复合纤维的构成、纤度等物性、实施例9~12和比较例11~14的无纺布的分割率、厚度、拉伸强度和刺破强度示于下述表6和表7中。
表6
表7
将实施例9和比较例11进行比较,尽管分割型复合纤维的分割率以及分割后的极细纤维的纤度没有差别,但实施例9显示出更高的刺破强度。同样的情况从实施例10与比较例12的比较、实施例11与比较例13的比较、实施例12与比较例14的比较中也可以得到。据推测,这是因为在实施例9~11中作为第一成分中的主成分聚丙烯系树脂,使用了Q值为6以上、且MFR230为5g/10分钟以上但小于23g/10分钟的范围的聚丙烯系树脂的缘故。
另外,实施例9~11与实施例12相比显示出更高的拉伸强度。据推测,这是因为构成实施例9~11的无纺布的极细纤维B是芯鞘型,所以通过极细纤维B的鞘成分而使极细纤维之间更牢固地发生粘接的缘故。
产业上的可利用性
本发明的聚烯烃系分割型复合纤维可以用于针对人和/或针对物的擦拭物等各种擦拭用品、人工皮革、卫生材料、过滤器、电池用隔膜等用途。
符号说明
1第一成分
2第二成分
2a芯成分
2b鞘成分
3中空部分
10分割型复合纤维