CN102822244B - 固体硅烷 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含蜡和活性硅烷的组合物，其中硅烷与蜡结合形成固体颗粒。本发明还提供组合物作为偶联剂、交联剂、助粘剂、粉末处理、疏水剂或活性剂的用途。此外，本发明提供用于制备该组合物的方法。

Description

固体硅烷
本发明涉及包含硅烷的固体组合物和制备包含硅烷的固体组合物的方法以及包含硅烷的固体组合物的用途。具体地，本发明涉及包含活性硅烷的固体组合物和制备包含活性硅烷而不会造成缩合的固体组合物的方法。
已发现硅烷尤其作为有效的偶联剂、交联剂、助粘剂和疏水剂的用途。它们的多用性源于它们的有机取代基的广泛变化，使得它们与多种聚合物基质相容。然而，很少可以获得呈固体形式的硅烷，且因此大多数硅烷不能够被未配备处置液体且况且是危险液体的设备使用。因此，期望制备呈固体形式的硅烷的方法。
特别感兴趣的一组硅烷是具有通式RnSiOR(4-n)的烷氧基硅烷，其中R是有机基团，烷氧基硅烷可以是疏水性的(如烷基、甲基丙烯酸酯)或亲水性的(如氨基、缩水甘油基(glycido))。
烷氧基硅烷已经用于多种应用中，最常见的应用是：
-交联剂(R＝乙烯基、甲基、硫代(sulfido))
-疏水剂(R＝烷基)
-偶联剂(R＝缩水甘油基、甲基丙烯酸酯或氨基)
-助粘剂(R＝氨基或缩水甘油基)
当烷氧基硅烷与水接触时，它们经历两个连续反应：引起硅烷醇基团(Si-OH)形成的水解步骤(a)和随后两个硅烷醇基团之间(b1)或硅烷醇与烷氧基硅烷基团之间(b2)形成硅氧烷(-Si-O-Si)的缩合步骤。
(a)-Si-OR+H2O→-Si-OH+R-OH
(b1)-Si-OH+HO-Si-→-Si-O-Si-+H2O
(b2)-Si-OR+HO-Si-→-Si-O-Si-+R-OH
在大多数烷氧基硅烷的应用中，这样的反应具有决定性的重要性：当小的烷氧基硅烷因缩合桥接硅烷醇封端的分子时发生交联。助粘剂和偶联剂通过它们的有机官能团与有机基质相互作用并通过它们的硅烷醇端共价键合到玻璃、金属或无机物表面(参见图1)。因此，如果烷氧基硅烷的硅烷醇基团保持不缩合，那么烷氧基硅烷仅在这些应用中是有效的。
根据不同的参数，诸如有机取代基的性质和烷氧基离去基团的性质，观察到烷氧基硅烷的不同水平的指向水解和缩合的反应性。具体地，主要用作偶联剂或助粘剂的含氨基的烷氧基硅烷易于经历水解和缩合，这导致低聚合物或聚合物的形成。这些低聚合物的反应性不如单体，或者甚至在相关应用中也完全是不反应的。
一种常见的含有氨基的烷氧基硅烷是γ-氨基丙基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷[DowCorningZ-6020硅烷]。图2到4表示γ-氨基丙基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷分别在酸性、碱性或中性的水溶液中的29SiNMR谱。每一个谱中的共振(以ppm计)表示下面的Si物质：
-41：Si(O-Si)0/(T0)
-50：Si(O-Si)1/(T1)
-58：Si(O-Si)2/(T2)
-67：Si(O-Si)3/(T3)
因此，在-50的峰(表示Si(O-Si)1)表明在硅原子处已经发生一次水解和缩合，引起该共振，由此得到一个Si-O-Si交联键。虽然不同物质的比例根据条件变化，但在所有情形中均可以看到缩合发生，且非常少的Si以T0存在(未发生水解/缩合)。
因此，制备呈固体形式的烷氧基硅烷的方法应该避免能够引起缩合的条件且尤其是避免与水接触。此外，固体形式本身应该对水解和缩合是尽可能稳定的。
用于制备呈固体形式的硅烷的方法是本领域已知的。一种方法包括将硅烷混合和/或乳化到聚合物水溶液中，然后喷雾干燥以去除水(参见如WO2004/098898和US20040019141)。聚合物水溶液(粘合剂)通常是成膜聚合物，如聚乙烯醇(PVA)。这些方法适合于用作疏水剂的硅烷(最通常是烷基硅烷)，它们对水解不是非常敏感且因此可以在水溶液中制备。然而，对水敏感的硅烷(包括如上所述的烷氧基硅烷)来说，与含水粘合剂接触将造成严重水解和缩合，且因此，此技术是不适合的。
就此而言，图5阐释了分散在含水粘合剂(PVA)中的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷[DowCorningZ-6011硅烷]的29SiNMR光谱。此光谱显示了高的缩合水平，且在-67ppm处共振表明超过80％的硅以Si(O-Si)3(T3)存在，而在-41处无共振表明γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(未缩合的烷氧基硅烷-Si(O-Si)0或T0)已经完全反应。
可选择地，可以采用附聚技术，其中活性材料被分散在粘合剂(含水成膜聚合物或蜡)中且所得到的乳液被喷雾到载体粉末上(如，DowCorning专利申请WO/2008/062018描述了一种制备用作胶接材料用疏水剂的粉末的方法)。附聚技术可以用于疏水剂，即使部分缩合，也仍旧是有效的，但对其他硅烷(尤其是对水解非常敏感的烷氧基硅烷)，与含水或热粘合剂接触都导致高的水解和缩合水平，因此造成产物效率的显著损失。
另一种方法包括硅烷吸收到载体粉末上(参见如DE19503779、DE4435311和EP0426073)。此方法可以用于橡胶(巯基硅烷)、沥青(烷基、氨基、异氰酸酯、卤代、阳离子烷氧基硅烷)或PEX(乙烯基硅烷)。载体可以是硅石或炭黑(所获得的粉末因此是黑的，这不适合于橡胶或沥青之外的应用)。然而，如果高度活性的硅烷(如，氨基硅烷)被吸收到这些载体上，烷氧基硅烷的活性部位将与硅石的SiOH基团形成共价键且因此烷氧基硅烷将不能用作，如偶联剂。其他反应诸如如上所述的水解和缩合反应也迅速开始并将产生以与初始硅烷不相同的方式表现且可以不再被使用的新的物质。因此，仅仅相对稳定的硅烷可以以这样的方式被吸收到载体上。
另一种方法包括将硅烷吸收到多孔材料，如诸如来自Membrana的的多孔聚烯烃上的步骤。这些微多孔聚合物产品由市售的树脂制造。可获得的呈微多孔形式的一些常用树脂是聚丙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚酰胺。微多孔产品的行为像小海绵，且具有将他们自身重量好几倍的硅烷通过毛细吸收而吸收到他们的微米尺寸的空隙内。虽然此技术是用于将硅烷转化成固体形式最有效的方法，因为能够避免水解和缩合，但此方法的缺点在于多孔聚合物的高昂价格和他们的聚烯烃性质使他们不适于塑料之外的应用，且因此该方法的应用受到限制。
总而言之，现有技术中已经描述了制备包括硅烷的固体产物的几种方法。大体上，这些方法涉及如下的疏水性硅烷，该硅烷对水解和缩合不敏感，且即使部分水解和缩合仍保持足够活性，因为他们的有机部分在最终应用中是功能组分-可以容忍在硅处进行的一些反应。
对于诸如疏水性硅烷（环氧基、氨基等）或交联剂（即，乙烯基或甲基烷氧基硅烷）的其他硅烷来说，用于制备固体形式的现有技术是低效的，因为他们涉及硅烷的水分散体或热蜡中的分散体，这导致高水平的水解和缩合。此外，虽然吸收到微孔聚合物上可以使副反应最少，但此方法所涉及的高昂价格阻止了此技术的广泛应用。
因此，本发明涉及一种用于制备固体硅烷的不会导致硅烷缩合的方法和对缩合稳定的固体硅烷产物。
因此，本发明提供了一种包含蜡和活性硅烷的组合物，其中所述活性硅烷与所述蜡结合呈固体颗粒形式。蜡提供了对大气水分足够的屏障以防止硅烷水解和缩合。
如上所述，现有技术中用于制备包括硅烷的固体的已知方法不适合于活性硅烷。
在另一个方面，本发明提供了一种用于制备根据本发明的组合物的方法，包含下述步骤：
（i）在干燥气氛中混合熔融的蜡和活性硅烷，和
（ii）使（i）的产物冷却以形成固体。
在另一个方面，本发明提供了一种用于制备根据本发明的组合物的方法，包含下述步骤：
（i）在低于150℃的温度下混合熔融的蜡和活性硅烷，和
（ii）使（i）的产物冷却以形成固体。
在另一个方面，本发明提供了一种用于制备根据本发明的组合物的方法，包含下述步骤：
（i）在干燥气氛中且在低于150℃的温度下混合熔融的蜡和活性硅烷，和
（ii）使（i）的产物冷却以形成固体。
现在将参考下面的附图来描述本发明，附图中：
图1阐释了偶联剂；
图2-4显示了γ-氨基丙基三乙氧基硅烷[DowCorningZ-6011硅烷]分别在酸性、碱性或中性的水溶液中的29SiNMR谱；
图5显示了分散在含水粘合剂（PVA）中的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷[DowCorningZ-6011硅烷]的29SiNMR谱；
图6显示了包含被三山萮酸甘油酯包封的γ-氨基丙基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷[DowCorningZ-6020硅烷]的根据本发明的组合物的颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像。
图7显示了氨基丙基三乙氧基硅烷[APES和DowCorningZ-6011硅烷]、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPMS）、辛基三乙氧基硅烷（OES）和3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MRPMS）的水解速率；
图8显示了纯γ-氨基丙基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷[DowCorningZ-6020硅烷]（上面）和γ-氨基丙基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷[DowCorningZ-6020硅烷]固体颗粒（下面）在CDCl3/Cr(acac)3中的29SiNMR谱；
图9显示了不使用偶联剂（参照）以及另外使用偶联剂（其是液体Z-6011）或使用偶联剂（其是与三山萮酸甘油酯结合的包括Z-6011的根据本发明的固体颗粒）制备的EVA/ATH化合物的拉伸强度以及
图10显示了不使用偶联剂（参照）以及另外使用偶联剂（其是液体Z-6011）或使用偶联剂（其是与三山萮酸甘油酯结合的包括Z-6011的根据本发明的固体颗粒）制备的EVA/ATH化合物的断裂伸长率。
如上所述，本发明提供了包含蜡和活性硅烷的组合物，其中活性硅烷与所述蜡结合呈固体颗粒形式。蜡提供了对大气水分足够的屏障以防止硅烷水解和缩合。
在优选的实施方案中，每一个固体颗粒包含被蜡层包围的硅烷芯核，使得蜡包围硅烷芯核。然而，本发明涉及工业过程且实际上每一个颗粒在有关蜡与硅烷的定位方面可以变化。
本发明并不限于任何具体的硅烷。然而，本发明涉及包含硅烷的呈固体形式的组合物且所得到的材料因大气冷凝的水解且尤其是水解具有抵抗，以及一种用于制备避免这种水解的这样的固体。因此，硅烷是活性硅烷。对于本发明，活性硅烷是一种易于受到水解和缩合的影响还因在如硅烷的有机侧链处的反应而形成硅氧烷键的硅烷。活性硅烷的定义是本文提供的，尤其是在某些条件下通过它们的水解速率。
在本发明的一个实施方案中，硅烷是烷氧基硅烷。烷氧基硅烷通常受到如上所述的水解缩合反应的影响。可以由烷氧基硅烷在水中的水解速率来测量烷氧基硅烷的反应性。实施例2提供了一种用于测量硅烷在水中水解的速率的方法（NMR-SpectroscopicInvestigationsontheHydrolysisofFunctionalTrialkoxysilanes,M.Brand,A.Frings,P.Jenkner,R.Lehnert,H.J.Metternich,J.Monkiewicz,J.Schram,Z.Naturforsch.54b,155-164(1999)；eingegangenam9.September1998）。此技术涉及测量速率常数k（以h-1表示），其中较高的速率常数表示较高的水解速率。
在本发明的一个实施方案中，活性硅烷具有由实施例2（pH4.0，HCl）的方法测量的大于1h-1、大于2h-1或大于5h-1的水解速率常数。在本发明的一个实施方案中，活性硅烷具有由实施例2（pH7.0）的方法测量的大于0.1h-1、大于0.5h-1或大于1h-1的水解速率常数。
在权利要求中，提到硅烷的水解速率指的是由实施例2（pH4.0，HCl）的方法测量的水解速率。
在本发明的一个实施方案中，硅烷是含氨基的烷氧基硅烷。可以从实施例2中看出，含氨基的烷氧基硅烷的水解速率特别高——参见在表2中的样品1A（3-氨基丙基三甲氧基硅烷）和1B（氨基丙基三乙氧基硅烷），其具有在酸性条件下太快而不能测得的水解速率。
此外，图7阐释了氨基丙基三乙氧基硅烷(APES和DowCorning化合物Z-6011)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPMS)、辛基三乙氧基硅烷(OES)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MRPMS)的水解速率(Marie-ChristineBrochierSalona，Pierre-AlainBayleb，MakkiAbdelmoulehc，SamiBoufic，MohamedNaceurBelgacem，ColloidsandSurfacesA：Physicochem.Eng.Aspects312(2008)83-91)。
可以从图7中看出，氨基丙基三乙氧基硅烷[DowCorning化合物Z-6011]的水解比其他烷氧基硅烷的水解快得多-这对含氨基的烷氧基硅烷来说很常见。因此，含氨基的烷氧基硅烷特别适合于配制成本发明的颗粒产物，且因此在本发明的一个实施方案中，硅烷是含氨基的烷氧基硅烷。
在本发明的一个实施方案中，含氨基的烷氧基硅烷具有式(I)：
其中：
x是0、1或2的整数；
R1表示基团
其中y是0、1、2或3的整数，且R5、R6和R7独立地选自C1-C4烷基；
R2、R3和R4独立地选自氢和
其中y是0、1、2或3的整数，且R5、R6和R7独立地选自C1-C4烷基。
在本发明的一个实施方案中，x是1且因此式(I)的分子的芯核是1，2二氨基乙基部分。然而，可以采用其他碳链长度且尤其x还可以是2，在这种情况下，式(I)的分子的芯核是1，3二氨基丙基部分。
在本发明的一个实施方案中，y是2，且因此氮原子和硅原子由包括三个CH2基团的连接物分隔。然而，可以再次采用其他碳链长度且尤其y还可以是1且因此氮原子和硅原子可以被包括两个CH2基团的连接物分隔，或y还可以是3，且因此氮原子和硅原子可以被包括四个CH2基团的连接物分隔。
本发明还可以包括如上所述的x和y的所有示例性的可能的组合。然而，优选x是1且y是2。
R5、R6和R7是C1-C4烷基。正如公知常识，C1-C4烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，且R5、R6和R7可以独立地选自这些备选者中的任一个。然而，具体地，R5、R6和R7都表示甲基。
在本发明的一个实施方案中，R2、R3和R4是
在本发明的这一实施方案中，R2、R3和R4中没有一个表示氢。
在本发明的一个实施方案中，R2和R3是
且R4是H。在本发明的此实施方案中，分子的芯核的N原子之一被结合于一个氢原子，且其他N原子不结合于氢原子。
在本发明的一个实施方案中，R2是
且R3和R4是H。在本发明的此实施方案中，分子的芯核的N原子之一被结合于两个氢原子，且因此是基团NH2，而其他N原子不结合于氢原子。
在本发明的一个实施方案中，R3是
且R2和R4是H。在本发明的此实施方案中，分子的芯核的每一个N原子被结合于一个氢原子。
在本发明的一个实施方案中，R2、R3和R4每一个均表示氢。在本发明的此实施方案中，分子的芯核的N原子之一被结合于两个氢原子，且因此是基团NH2，而其他N原子结合于一个氢原子。
在本发明的一个实施方案中，式I的含氨基的烷氧基硅烷化合物选自：
或
具体地，式I的最优选的含氨基的烷氧基硅烷化合物是：
[DowCorningZ-6020硅烷]
可以提及的另一种含氨基的烷氧基硅烷是：
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
[DowCorningZ-6011硅烷]
特别感兴趣的其他活性烷氧基硅烷是具有相对小的烷基取代基的三烷氧基硅烷。例如，可以从实施例2看出，诸如9A(甲基三甲氧基硅烷)和14A(乙烯基三甲氧基硅烷)的烷氧基硅烷的水解速率高。
因此，在本发明的一个实施方案中，活性硅烷是三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。在一个实施方案中，三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷具有式(II)：
其中R8表示任选地被氨基、-O-CH2-CH(O)CH2或-OC(O)C(CH3)＝CH2取代的C1-8烃基且R9表示C1-2烃基。如本领域技术人员所公知的，但为了完整性，烃基指通过从烃除去一个氢原子而形成的单价基团。优选地，R8表示C1-6烃基，且更优选C1-4烃基。可被述及的R8的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基和苯基。
由于甲基相对小的尺寸，甲氧基硅烷经历比其他烷氧基硅烷快的水解。实施例2显示出三甲氧基硅烷的水解速率特别高-参见实施例9A(甲基三甲氧基硅烷)和9B(甲基三乙氧基硅烷)，其在pH＝4(HCl)下分别具有k＝20.71和2.19。因此，优选R9表示C1烃基或甲基。
特别优选地，式(II)的三烷氧基硅烷选自：
甲基三甲氧基硅烷
[DowCorningZ-6070硅烷]
乙烯基三甲氧基硅烷
[DowCorningZ-6300硅烷]；或
丙基三甲氧基硅烷
[DowCorningZ-6264硅烷].
[DowCorningZ-6040硅烷].
[DowCorningZ-6042硅烷]
[DowCorningZ-6030硅烷]
[DowCorningZ-9805硅烷]
[DowCorningZ-6124硅烷]
如上所述，蜡的作用是基本上包封(或捕获或围绕或包围)活性硅烷以保护活性硅烷并阻止其与大气反应，且尤其是与大气水通过水解和缩合的反应。因此，蜡必须由基本上不渗透水的物质制成。
术语蜡并不预期意指任何具体的化学组成。相反，蜡预期意指在室温下是固体，但在足够低的温度下熔化以使其与液体硅烷混合的物质。在本发明的一个实施方案中，蜡在低于200℃且优选低于150℃的温度下熔化。熔点在至少25℃，更优选至少35℃且最优选熔点在45-100℃的范围内。
蜡可以具有在120℃下小于300cP，优选小于200cP且更优选小于100cP的粘度(正如使用配备有直径40mm的锥板转子且100s-1剪切速率和1°角的流变仪)。
在一个实施方案中，蜡是一种热敏感的物质，通常由烃、脂肪酸或脂肪酸的酯、脂肪醇或脂肪醇的醚(像乙氧基化脂肪醇)，或脂肪胺或酰胺组成，它们在水中不溶，但在非极性有机溶剂中可溶的。可以提及的蜡的实例包括单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯、聚乙二醇(如PEG、PEG单硬脂酸酯，如来自Oleon的radiasurf7473，PEG二硬脂酸酯，如radiasurf7454)、脂肪酸(如，硬脂酸或其他C12-C22，如来自Oleon的Radiacid414)、多元醇酯、脂肪醇(如十八烷醇，如来自Sasol的Nacol)、脂肪酯(如乙二醇酯，如乙二醇单硬脂酸酯或二硬脂酸酯(即，Radia7268或Radiasurf7270)、甘油酯，如单硬脂酸酯、二硬脂酸酯、三硬脂酸酯或单山萮酸酯、二山萮酸酯、三山萮酸酯(即Radia7515))、酰胺(如，芥酸酰胺(erucamide)，如来自Croda的CrodamideER)以及乙氧基化物(如油醇聚醚20(来自Croda的BRIJO20)或硬脂醇聚醚20(来自Croda的BRIJS20))。此外，可以提及天然蜡，诸如蜂蜡或巴西棕榈蜡。
蜡可以具有极性官能团。极性官能团的实例包括醇基团，且蜡的实例包括长链伯醇、仲醇或叔醇，包括脂肪醇，其是优选的饱和醇、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化烷基酚和多元醇的部分酯。
此外，极性基团可以是COOH基团，如具有8到36个碳原子的脂肪酸，优选饱和酸，如硬脂酸、棕榈酸、山萮酸或12-羟基硬脂酸。可以使用脂肪酸的混合物。可选择地，极性基团可以是酰胺基，如具有12到36个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪酸的单酰胺，如硬脂酰胺，或以商品名Crodaamide销售的酰胺。极性基团还可以是氨基，如具有8到30个碳原子的烷基胺，诸如1-辛基胺和1-十二烷基胺或硬脂胺。
蜡还可以是非极性的，如多元醇酯。多元醇酯可以基本上完全被每一个具有7到36个碳原子的羧酸酯基团酯化。多元醇酯优选是甘油三酯或高级多元醇的酯，诸如季戊四醇或山梨醇的酯，但可以是诸如乙二醇或丙二醇的二醇优选与具有至少16个碳原子的脂肪酸的二酯，如乙二醇二硬脂酸酯。优选的二醇三酯的实例是三硬脂酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯和具有20或22个碳原子的饱和羧酸的甘油三酯，诸如具有54℃的熔点的物质。可选择地，合适的多元醇酯是季戊四醇的酯，诸如季戊四醇四山萮酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。多元醇酯可以有利地包含不同链长度的脂肪酸，这在天然产物中是常见的。更优选，多元醇酯被每一个具有14到22个碳原子的羧酸酯基团基本上完全酯化。基本上完全酯化意指对诸如乙二醇的二元醇或诸如甘油的三元醇来说，多元醇的至少90％且优选至少95％的羟基被酯化。当多元醇的至少70％或75％的羟基被酯化时，显示出空间位阻的高级多元醇，尤其是诸如季戊四醇的那些多元醇可以基本上被完全酯化；例如，季戊四醇三硬脂酸酯具有完全酯化的多元醇酯的效应。
可选择地，非极性蜡可以是醚或烃蜡。如，蜡可以包括任选地与微晶蜡共混的至少一种石蜡。
蜡可以包括任意组合和数目的上面所列出的实例。
本发明的组合物呈固体颗粒的形式。术语“颗粒”并不预期意指任何确切的几何意思，而仅仅是意指固体包括多个不连续的部分。
具体地，术语颗粒预期涵盖微粒、片、小丸以及类似物。
颗粒通常具有约50μm到约5000μm的平均直径。组合物的每一个单个颗粒优选具有大于100μm、更优选大于200μm且最优选大于500μm的直径。通常在本发明的优选实施方案中，平均直径是约50μm到约5000μm，且更优选约500μm到约4000μm。给定组合物内的每一个颗粒的直径当然将在一定程度上变化。术语直径并不预期意指颗粒是球形的，而是指颗粒的最长尺寸。
图6显示了根据本发明的包含被三山萮酸甘油酯包封的Z-6020的颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
任选地，组合物可以包括粉末，且本发明的另一个实施方案提供组合物和粉末。粉末并不特别受到限制且可以采用能够支撑粒状固体的任何物质。粉末的实例是无机物，排除具有SiOH官能团的任何无机物。实例包括碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁白云石、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁、氧化铝、氢氧化钙、乙酸钠、泥炭、木粉、糖和糖衍生物、淀粉和天然淀粉、玉米芯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、砂聚苯乙烯珠以及聚丙烯酸酯珠、飞灰。优选地，粉末颗粒具有0.2μm到1000μm，更优选0.2μm到50μm，最优选1μm到10μm的平均直径。粉末颗粒可以是不溶于水的、溶于水的或水可分散的。
本发明还提供了组合物作为交联剂、疏水剂、偶联剂或助粘剂的用途。出人意料地，申请人发现包封在蜡中的硅烷保留了其活性-参见实施例4，其中与纯硅烷相比，该硅烷可以呈其粒状形式的交联物被使用，而不会丧失活性。
在另一个方面，本发明提供了一种用于制备根据本发明的组合物的方法。
在第一实施方案中，本发明提供了一种用于制备根据本发明的组合物的方法，包含下述步骤：
(i)在干燥气氛中混合熔融的蜡和活性硅烷，和
(ii)使(i)的产物冷却以形成固体。
在第二实施方案中，本发明提供了一种用于制备根据本发明的组合物的方法，包含下述步骤：
(i)在低于150℃的温度下混合熔融的蜡和活性硅烷，和
(ii)使(i)的产物冷却以形成固体。
在第三实施方案中，本发明提供了一种用于制备根据本发明的组合物的方法，包含下述步骤：
(i)在干燥气氛中且在低于150℃的温度下混合熔融的蜡和活性硅烷，和
(ii)使(i)的产物冷却以形成固体。
因此，混合物总是在低于150℃的温度下的方法落入本发明的范围内。此外，期间混合物总是在无水气氛中，直到混合物冷却至低于150℃的温度的方法也在本发明的范围内。然而，混合物的温度高于150℃同时不在无水气氛中的方法不在本发明的范围内。
术语混合预期具有广泛的意义，且在本发明的背景下，包括其中蜡与硅烷相结合以产生本发明的固体颗粒的任何方法。优选地，如上所述，颗粒包含被蜡涂覆的硅烷芯核，且术语混合将被解释为覆盖这样的方法。
优选地，干燥气氛通过施加惰性的无水气体如氮气或氩气来施加到混合物。
在一个实施方案中，发生熔融的蜡与活性硅烷的混合，其中温度低于120℃，优选低于90℃且更优选低于65℃。
并不特别限制使颗粒固化的方法-基本上颗粒可以仅仅静置冷却，但优选冷空气被吹到颗粒上以加快冷却步骤或将混合物施加到表面，尤其是冷却的表面。
如上所述，申请人发现形成包含硅烷和蜡的固体的问题在于当硅烷与熔融的蜡接触时，硅烷趋于经历水解和缩合。申请人发现通过限制在蜡与硅烷处于使蜡熔融所需的高温下时蜡与硅烷在湿气氛中的接触时间来克服此问题。
本发明提供了两种优选的方法，通过该方法，在热的蜡与硅烷被暴露于湿气氛时，热的蜡与硅烷之间的接触时间受到限制：
在第一种方法中，使熔融的蜡与硅烷结合的步骤和使蜡与硅烷的混合物冷却的步骤在无水气氛中进行。优选地，方法是片化方法(flakingprocess)，且在干燥气氛中，且所制备的固体呈片的形式。
在第二种方法中，控制了使熔融的蜡与硅烷结合形成硅烷与蜡的混合物的步骤的温度。
第二种方法的三个实施方案可以被叙述为：
·流化床粒化方法，其中硅烷与熔融的蜡在颗粒的流化床内被喷涂以形成粒状材料。
·造粒或微包封方法，其中硅烷与熔融的蜡被共挤出以形成液滴，液滴将在冷空气中冷却并形成固体材料。
·粒化方法，使用混合工具来混合蜡、硅烷和粉末以产生具有减小孔隙率的粒状材料。
优选地，通过从喷嘴挤压出熔融的蜡和硅烷，使熔融的蜡与硅烷相结合形成硅烷与蜡的混合物，而使步骤(i)和(ii)的时间长度尽可能得短。
优选地，喷嘴进一步被改造以促进形成粒状产物，如通过添加气体，如氮气，施加超声，施加压力或旋转。合适改造的喷嘴的实例是来自Schlick的可以供给空气的3流体或4流体喷嘴、来自如Sono-tek的施加超声的具有双液体供给的音速喷嘴、如由SwRIinstitute研制的施加旋转的离心挤出喷嘴、来自Nisco、Buhler或Brace的振动喷嘴或诸如由SpraiSAS研制的旋转盘。
发现该方法的使用减少了发生包封之前的蜡与硅烷之间的接触时间，由此使硅烷因大气而发生水解的几率最低。就此而言，请参见实施例4和图8，阐释了使用本发明的方法可以形成包括被三山萮酸甘油酯涂覆的Z-6020的粒状固体，而不会发生活性硅烷水解。
如上所述，本发明方法的益处在于这些硅烷的功效被保留在粒状产物中-原因是硅烷在制备粒状固体的方法期间不经历水解和缩合反应。该改善的结果源于使用蜡代替含水粘合剂和防止活性硅烷在硅烷与蜡结合之前水解的方法条件的选择。
在将蜡加热至蜡具有足够减小的粘度以供给至喷嘴并从喷嘴雾化的温度时，进行该方法。所采用的确切温度将取决于蜡的性质且尤其是蜡的粘度随温度的变化。然而，通常将蜡加热至至少50℃的温度。
在粒状产物从喷嘴挤出之后，允许颗粒凝固。因此，除了在高温下具有足够低以允许从喷嘴挤出和供给至喷嘴的粘度之外，蜡在较低温度下，如低于40℃或低于30℃必须具有足够低的粘度以保持在硅烷周围的涂覆。
任选地，在额外的步骤中，颗粒可以被再次涂覆相同的蜡或另一种蜡，如通过将合适的蜡喷涂到颗粒上。这有助于提供更加均匀的蜡。
还任选地，颗粒还可以施加于如上所述的粉末以制备固体和粉末。
表面可以是圆柱形的，在此实施方案中，圆柱形预期意指基本上圆柱形的，而不是应用任何精确的几何形状。
在使固体冷却之后，固体随后可以被分成具有小于5000μm或小于2500μm的直径的颗粒。
本发明还提供了可通过根据本发明的任一种方法获得的组合物。
实施例
实施例1
通过将少部分的由实施例5形成的固体颗粒撒到样品棒(samplestub)上的碳胶带上并用12nm的Au/Pd涂覆来制备SEM用样品。使用具有14mm的工作距离和1个孔的JEOLJSM-5600LVSEM。以次级电子模式获取数字图像。所得到的图像图示在图6中。
实施例2
将1.0ml的硅烷添加到22ml的水/D2O与合适的酸，28ml的丙酮的混合物中并以约500rpm搅拌。按所需的时间间隔，取出6ml混合物并测量其NMR谱以测定水解程度。当不能够再检测到未水解的物质时，停止试验。
表1显示了各种硅烷的水解速率常数且表2确定了所使用的硅烷。
表1
表2
实施例3
可以使用来自公司Physica的流变仪MCR300测量蜡的粘度，使用400mm的转子、1°，进行温度曲线。在100s-1剪切速率下，从120℃到60℃，每5℃记录粘度(以cP计)。下面的表3记录了各值。
表3
实施例4
使用来自Glatt的流化床制备固体颗粒。使用在流化颗粒床底部处的三流体喷嘴，用Radia7515(三山萮酸甘油酯)喷涂Z-6020。
在室温下用蠕动泵将硅烷供给通过内管，且用蠕动泵将加热至90℃的三山萮酸甘油酯供给通过外管(内管与外管是近似同心的)。将1巴压力下的氮气供给通过喷嘴上的第三个孔以促进颗粒的形成。
所制备的颗粒的尺寸逐渐生长，一旦足够大(通常具有大于100μm的直径，但更大的颗粒是优选的)，从流化床连续移出它们以提供粒状产物。
实施例5
在使用双流体喷嘴的喷涂冷却设备中用Radia7515(三山萮酸甘油酯)喷涂Z-6020来制备固体颗粒。图8比较了纯Z6020(上面)和Z6020粒状产物(下面)的29SiNMR谱。可以看出，对固体颗粒产物来说，未发生缩合：所观察到的唯一峰对应于未缩合的硅氧烷基团。
实施例6
在使用双流体喷嘴的喷涂冷却设备中用Radia7515(三山萮酸甘油酯)喷涂Z-6011来制备固体颗粒。
已知三水合铝(Aluminiumtrihydrate，ATH)是有效的阻燃剂，但其难以引入热塑性基质中，如通常使用的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)。
在此实施例中，使用brabender混合器混合ATH与EVA。以EVA(99.6份)、抗氧化剂(来自CIBA的Irganox1010，0.4份)、ATH(150份)以及如果存在的话，Z-6011(1.2份)或由类似于实施例4的方法制备的Z-6011的固体颗粒(50％活性物，2.4份)的比混合各组分。
使用偶联剂允许更好地将填料引入ATH中且因此，均匀性更好的最终产品产生改进的机械性质。
图9和图10比较了不使用偶联剂(参照)以及另外使用偶联剂(其是液体Z-6011)或使用偶联剂(其是被三山萮酸甘油酯包封的包括Z-6011的固体颗粒)制备的EVA/ATH化合物的机械性能(拉伸强度和断裂伸长率)。
图9显示了每一种EVA/ATH混合物的拉伸强度，且图10显示了每一种EVA/ATH混合物的断裂伸长率。初始结果(每对的左手边的柱)与在70℃下老化7天后的结果(每对的右手边的柱)的比较。
使用Z-6011和固体颗粒产物导致都初始和老化后增大的拉伸强度。固体颗粒产物提供了与液体相同的效果。此外，虽然参照物经历老化(断裂伸长率的高的增加和拉伸强度的大的降低)，但是硅烷处理过的化合物保持了他们的大多数的有益性能。

Claims (33)

1.一种组合物，包含蜡和活性硅烷，其中所述活性硅烷与所述蜡结合呈固体颗粒形式，并且其中所述蜡提供了对大气水分足够的屏障以防止所述活性硅烷的水解和缩合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述活性硅烷是烷氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述活性硅烷具有大于1h-1的水解(pH4.0,HCl)速率常数。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述蜡具有在120℃小于300cP的粘度，所述粘度是使用配备有直径40mm的锥板转子且以100s-1的剪切速率1°角的流变仪测量。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述蜡具有在120℃小于200cP的粘度，所述粘度是使用配备有直径40mm的锥板转子且以100s-1的剪切速率1°角的流变仪测量。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述蜡具有在120℃小于100cP的粘度，所述粘度是使用配备有直径40mm的锥板转子且以100s-1的剪切速率1°角的流变仪测量。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述活性硅烷是含氨基的烷氧基硅烷。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述含氨基的烷氧基硅烷具有式(I)：
其中：
x是0、1或2的整数；
R1表示基团
其中y是0、1、2或3的整数，且R5、R6和R7独立地选自C1-C4烷基；
R2、R3和R4独立地选自氢和
其中y是0、1、2或3的整数，且R5、R6和R7独立地选自C1-C4烷基。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述活性硅烷具有式(II)：
其中R8表示任选地被氨基、-O-CH2-CH(O)CH2或-OC(O)C(CH3)＝CH2取代的C1-8烃基，且R9表示C1-2烃基。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中R9表示甲基。
11.根据权利要求1所述的组合物，另外包含粉末。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述粉末是无机固体或有机固体。
13.一种用于制备根据权利要求1至12中任一项所述的组合物的方法，包含下述步骤：
(i)在干燥气氛中混合熔融的蜡和活性硅烷，和
(ii)使(i)的产物冷却以形成固体。
14.一种用于制备根据权利要求1至12中任一项所述的组合物的方法，包含下述步骤：
(i)在低于150℃的温度下混合熔融的蜡和活性硅烷，和
(ii)使(i)的产物冷却以形成固体。
15.一种用于制备根据权利要求1至12中任一项所述的组合物的方法，包含下述步骤：
(i)在干燥气氛中且在低于150℃的温度下混合熔融的蜡和活性硅烷，和
(ii)使(i)的产物冷却以形成固体。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述温度低于120℃。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述温度低于120℃。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述温度低于90℃。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述温度低于90℃。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述温度低于65℃。
21.根据权利要求15所述的方法，其中所述温度低于65℃。
22.根据权利要求13所述的方法，其中所述干燥气氛是通过施加惰性的无水气体来施加到混合物上。
23.根据权利要求15所述的方法，其中所述干燥气氛是通过施加惰性的无水气体来施加到混合物上。
24.根据权利要求13所述的方法，其中所述固体包含按重量计小于5％的被缩合的硅烷。
25.根据权利要求14所述的方法，其中所述固体包含按重量计小于5％的被缩合的硅烷。
26.根据权利要求15所述的方法，其中所述固体包含按重量计小于5％的被缩合的硅烷。
27.一种组合物，其是通过根据权利要求13所述的方法可获得的。
28.一种组合物，其是通过根据权利要求14所述的方法可获得的。
29.一种组合物，其是通过根据权利要求15所述的方法可获得的。
30.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物作为偶联剂、交联剂、助粘剂、粉末处理、疏水剂或活性剂的用途。
31.根据权利要求27所述的组合物作为偶联剂、交联剂、助粘剂、粉末处理、疏水剂或活性剂的用途。
32.根据权利要求28所述的组合物作为偶联剂、交联剂、助粘剂、粉末处理、疏水剂或活性剂的用途。
33.根据权利要求29所述的组合物作为偶联剂、交联剂、助粘剂、粉末处理、疏水剂或活性剂的用途。
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