CN102804456A - 非水电解液二次电池用负极材料和具备其的非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池用负极材料和具备其的非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非水电解液二次电池用负极材料，其含有可吸留和释放锂离子的负极活性物质、和选自碱金属的羧酸盐、碱土金属的羧酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱金属的硼酸盐、碱土金属的硼酸盐、碱金属的磷酸盐和碱土金属的磷酸盐中的至少一种盐。

Description

非水电解液二次电池用负极材料和具备其的非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用负极材料和具备其的非水电解液二次电池。
背景技术
在日本特开2006-310265号公报中记载了含有碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物的负极材料、以及包含该负极材料的非水电解液二次电池。
发明内容
本发明提供以下：
<1> 非水电解液二次电池用负极材料，其含有可吸留和释放锂离子的负极活性物质、和选自碱金属的羧酸盐、碱土金属的羧酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱金属的硼酸盐、碱土金属的硼酸盐、碱金属的磷酸盐和碱土金属的磷酸盐中的至少一种盐；
<2> <1>所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，至少一种盐为碱金属的羧酸盐、碱金属的硫酸盐、碱金属的硼酸盐或碱金属的磷酸盐；
<3> <1>所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，至少一种盐为碱金属的羧酸盐和/或碱土金属的羧酸盐；
<4> <1>所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，至少一种盐为碱金属的硫酸盐和/或碱土金属的硫酸盐；
<5> <1>所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，至少一种盐为碱金属的硼酸盐和/或碱土金属的硼酸盐；
<6> <1>所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，至少一种盐为碱金属的磷酸盐和/或碱土金属的磷酸盐；
<7> <1>～<6>中任一项所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，负极活性物质是以石墨和/或结晶性比石墨差的碳材料作为主要成分的；
<8> <7>所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，石墨和结晶性比石墨差的碳材料的比表面积为1～600m2/g；
<9> <1>、<2>、<3>、<7>或<8>所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，碱金属的羧酸盐为乙酸钠；
<10> <1>、<2>、<4>、<7>或<8>所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，碱金属的硫酸盐为硫酸钠；
<11> <1>、<2>、<5>、<7>或<8>所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，碱金属的硼酸盐为硼酸钠；
<12> <1>、<2>、<6>、<7>或<8>所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，碱金属的磷酸盐为磷酸钠；
<13> <1>～<12>中任一项所述的非水电解液二次电池用负极材料，其是将含有选自碱金属的羧酸盐、碱土金属的羧酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱金属的硼酸盐、碱土金属的硼酸盐、碱金属的磷酸盐和碱土金属的磷酸盐中的至少一种盐的水溶液与可吸留和释放锂离子的负极活性物质混合，由得到的混合物除去水而得到的；
<14> <1>～<13>中任一项所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，盐的含量以金属换算计为50～10000ppm；
<15> <1>～<14>中任一项所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中进一步含有粘合剂和溶剂；
<16> <15>所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，粘合剂为选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和硝化纤维素中的至少一种；
<17> <15>或<16>所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃和水中的至少一种；
<18> 非水电解液二次电池，其具备：包含可吸留和释放锂离子的正极活性物质的正极、含有<1>～<17>中任一项所述的非水电解液二次电池用负极材料的负极和非水电解液；
<19> <18>所述的非水电解液二次电池，其中，正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物；
<20> <19>所述的非水电解液二次电池，其中，锂过渡金属复合氧化物含有锰。
具体实施方式
本发明的非水电解液二次电池用负极材料包含可吸留和释放锂离子的负极活性物质。
作为可吸留和释放锂离子的负极活性物质，可以列举石墨、非晶质碳材料等结晶性比石墨差的碳材料等的各种具有石墨化程度的碳材料，可与锂发生合金化的金属粒子，优选石墨和结晶性比石墨差的碳材料，更优选石墨。其中，“结晶性比石墨差”是指，其石墨化程度比石墨要小。
作为石墨，可以列举天然石墨和人造石墨。优选杂质含量小的石墨，根据需要，可以使用通过各种纯化方法而纯化得到的石墨。作为石墨，优选使用利用广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)小于3.37Å的石墨化程度大的石墨。
作为人造石墨，可以列举在通常高于2500℃且3200℃以下的煅烧温度下将有机物石墨化而得到的物质。
作为结晶性比石墨差的碳材料，可以列举在通常2500℃以下的煅烧温度下将有机物煅烧而得到的物质。煅烧温度优选为600℃以上，更优选为900℃以上，特别优选为950℃以上。其上限根据目标的石墨化程度而异，但优选为2000℃以下，更优选为1400℃以下。
作为所述有机物的具体例子，可以列举煤焦油沥青、干馏液化油等的煤系重质油；常压渣油、减压渣油等的直馏系重质油；原油、石脑油等热分解时副生成的乙烯焦油等分解系重质油等的石油系重质油；苊、十环烯、蒽等的芳族烃；吩嗪或吖啶等的含氮环状化合物；噻吩等的含硫环状化合物；金刚烷等的脂族环状化合物；联二苯、联三苯等的聚苯；聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等的聚乙烯基酯；聚乙烯醇等的热塑性高分子；聚丙烯腈；天然高分子；聚苯硫醚；聚苯醚；糠醇树脂；酰亚胺树脂；苯酚-甲醛树脂等的酚醛树脂、环氧树脂等的热固性高分子；纤维素、锯屑等的生物质原料等。
另外，作为负极活性物质，还优选将所述高石墨化程度的石墨(通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)小于3.37Å的石墨)的表面用石墨化程度比其小的碳材料被覆而成的物质。
所述高石墨化程度的石墨的表面被上述石墨化程度比其小的碳材料被覆而成的物质可以如下得到：将高石墨化程度的石墨的表面用上述有机物被覆后，进行煅烧。从电池的负极容量的方面考虑，石墨相对于石墨和石墨化程度小的碳材料的总量的比例优选为80重量%以上，更优选为85重量%以上。另外，从石墨化程度小的碳材料的被覆效果的方面考虑，优选为99重量%以下。石墨与石墨化程度小的碳材料的特别优选的重量比为85：15～99：1(石墨：石墨化程度小的碳材料)。
石墨和结晶性比石墨差的碳材料的平均粒径优选为35μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为18μm以下。另外，优选为3μm以上，更优选为5μm以上。应予说明，结晶性比石墨差的碳材料可以是多个粒子凝聚而成的二次粒子。此时，二次粒子的平均粒径优选为上述范围，一次粒子的平均粒径优选为15μm以下。
另外，通过BET吸附法测定的石墨和结晶性比石墨差的碳材料的比表面积(BET比表面积)优选为1～600m2/g，更优选为1～15m2/g。
作为负极活性物质，可以将选自石墨和石墨化程度不同的碳材料中的两种以上混合使用。
除了可吸留和释放锂离子的负极活性物质以外，本发明的非水电解液二次电池用负极材料还含有选自碱金属的羧酸盐、碱土金属的羧酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱金属的硼酸盐、碱土金属的硼酸盐、碱金属的磷酸盐和碱土金属的磷酸盐中的至少一种盐。
作为碱金属的羧酸盐、碱金属的硫酸盐、碱金属的硼酸盐和碱金属的磷酸盐中的碱金属，可以列举Li、Na、K、Rb和Cs，优选为Na。作为碱土金属的羧酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱土金属的硼酸盐和碱土金属的磷酸盐中的碱土金属，可以列举Be、Mg、Ca、Sr和Ba。
作为碱金属的羧酸盐，可以列举碱金属的甲酸盐、碱金属的乙酸盐、碱金属的丙酸盐、碱金属的丁酸盐等的碱金属的碳原子数1～4的羧酸盐，优选碱金属的乙酸盐，更优选乙酸钠。作为碱土金属的羧酸盐，可以列举碱土金属的甲酸盐、碱土金属的乙酸盐、碱土金属的丙酸盐、碱土金属的丁酸盐等的碱土金属的碳原子数1～4的羧酸盐。
作为碱金属的硫酸盐，优选硫酸钠。
作为硼酸盐，可以列举原硼酸盐、二硼酸盐、偏硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐和八硼酸盐，优选四硼酸盐。其中，更优选四硼酸钠。
作为磷酸盐，可以列举磷酸二氢钠等的碱金属磷酸二氢盐、磷酸氢二钠等的二碱金属磷酸氢盐、磷酸三钠等的三碱金属磷酸盐、磷酸二氢钙等的碱土金属磷酸二氢盐、磷酸氢二钙等的二碱土金属磷酸氢盐和磷酸三钙等的三碱土金属磷酸盐，优选三碱金属磷酸盐，更优选磷酸三钠。
本发明的非水电解液二次电池用负极材料优选含有选自碱金属的羧酸盐、碱金属的硫酸盐、碱金属的硼酸盐和碱金属的磷酸盐中的至少一种盐。
本发明的非水电解液二次电池用负极材料优选含有碱金属的羧酸盐、碱金属的硫酸盐、碱金属的硼酸盐或碱金属的磷酸盐。
所述盐优选为不溶于或难溶于电解液的盐。另外，在制备负极材料时，所述盐通常以水溶液的形式来使用，因此优选是在水中的溶解度高的盐。
本发明的非水电解液二次电池用负极材料中的盐的含量没有限制，但以金属换算计，优选为50～10000ppm，更优选为200～9000ppm，特别优选为500～5000ppm。所述盐的含量例如可以将负极材料分散在充分量的水中，由此萃取出负极材料中所含的盐，所萃取出的盐的量通过电感耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES)等方法来测定，由此可以算出。
本发明的非水电解液二次电池用负极材料例如可以通过利用过滤、干燥等由混合盐的水溶液和负极活性物质而得的混合物中除去水的方法来进行制备，使用少量的盐，在负极材料中均匀地含有盐，从这方面考虑所述方法是有效的。对于通过这种方法制备的负极材料，推测盐以覆盖负极材料表面的方式比较均匀地存在。为了确认在负极材料中是否存在盐，通常使用电子显微镜(SEM)观察、利用飞行时间型二次离子质量分析装置(TOF-SIMS)等进行的表面分析。
负极材料中的盐的含量例如可以通过调整所使用的盐在水溶液中的盐浓度来进行调节。
本发明的非水电解液二次电池用负极材料可以进一步含有粘合剂和溶剂。可以通过混合含有负极活性物质及盐的负极材料、粘合剂和溶剂而得到。
作为粘合剂，可以列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和硝化纤维素。粘合剂相对于负极材料中的负极活性物质的使用量优选为0.1～20重量%，更优选为0.5～10重量%，特别优选为1～5重量%。
作为溶剂，通常使用可溶解粘合剂的有机溶剂，具体地，可以列举N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃和水。可以单独使用这些溶剂，也可以将2种以上并用。另外，使用水作为溶剂时，可以进一步使用分散剂、增稠剂。溶剂的用量相对于负极材料中的负极活性物质优选为0.8～2.0重量倍。
本发明的非水电解液二次电池用负极材料可以作为用于形成非水电解液二次电池的负极活性物质层的材料来使用。
以下，对于具备包含可吸留和释放锂离子的正极活性物质的正极、包含本发明的非水电解液二次电池用负极材料的负极和非水电解液的非水电解液二次电池进行说明。
非水电解液含有有机溶剂和锂盐，作为有机溶剂，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯基酯等的碳酸酯溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二
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烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚等的醚溶剂；4-甲基-2-戊酮等的酮溶剂；γ-丁内酯等的内酯溶剂；环丁砜、甲基环丁砜等的砜溶剂；乙腈、丙腈、苄腈、丁腈、戊腈等的腈溶剂；1,2-二氯乙烷等的氯代烃溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜等的酰胺溶剂；以及磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等的磷酸酯溶剂。这些非水电解液可以单独使用，也可以并用两种以上。
为了使电解质解离，上述非水电解液优选含有高介电常数溶剂。在此，“高介电常数溶剂”是指，在25℃下的相对介电常数为20以上的溶剂。作为所述高介电常数溶剂，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和将它们的氢原子用卤素等其它元素或烷基等取代的溶剂。
非水电解液中的高介电常数溶剂的比例优选为20重量%以上，更优选为30重量%以上，特别优选为40重量%以上。
作为锂盐，没有限定，可以使用公知的锂盐。具体地，可以列举LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO3CF3)2。这些锂盐可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
锂盐在非水电解液中的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.75～1.5mol/L。
正极包含可吸留和释放锂离子的正极活性物质，通常进一步包含粘合剂和导电剂。优选的是，正极包含：含有正极活性物质、粘合剂和导电剂的正极复合材料(合材)层和正极集电体。
正极活性物质只要是可以可逆性地吸留和释放锂离子的物质即可，其中，优选锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可以列举LiMn2O4、LiMnO2等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、LiCoO2等锂钴氧化物、LiFeO2等锂铁氧化物、LiCrO2等锂铬氧化物、Li1 ＋ xV3O8、LiV2O4等锂钒氧化物、LiTi2O4等锂钛氧化物以及Li2CuO2、LiCuO2等锂铜氧化物。进而，为了使充放电时稳定，可以使用将主要的过渡金属元素的一部分用其它金属元素替换而得的锂过渡金属复合氧化物。其中，优选含有锰的正极活性物质，更优选锂锰复合氧化物，特别优选以LiMn2O4表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物或层状结构的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2或LiNi1/2Mn1/2O2等。
作为正极活性物质，可以将两种以上可以可逆性地吸留和释放锂离子的物质结合使用。
作为用于正极的粘合剂，可以列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和硝化纤维素。粘合剂在正极复合材料层中的比例优选为0.1重量%以上，更优选为1重量%以上，进一步优选为5重量%以上，优选为80重量%以下，更优选为60重量%以下，进一步优选为40重量%以下，特别优选为10重量%以下。
作为导电剂，可以列举天然石墨、人造石墨等的石墨、乙炔黑等的炭黑、针状焦等的无定形碳等的碳材料。导电剂在正极复合材料层中的比例优选为0.01～50重量%，更优选为0.1～30重量%，进一步优选为1～15重量%以上。
作为正极集电体的材料，优选为铝、不锈钢和镀镍钢，更优选铝。集电体的厚度优选为1～1000μm，更优选为5～500μm。
正极可以通过将正极活性物质、粘合剂、导电剂、溶剂以及根据需要使用的其它添加剂混合，在集电体上涂布得到的浆料并进行干燥来制作。
作为溶剂，通常可以列举可溶解粘合剂的有机溶剂，可以列举N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷和四氢呋喃。所述溶剂可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。另外，还可以将水作为溶剂，并结合使用分散剂、增稠剂。
正极复合材料层的厚度优选为1～1000μm，更优选为10～200μm。
应予说明，为了提高正极活性物质的填充密度，优选通过辊压机等对正极复合材料层进行压紧。
负极包含本发明的负极材料。负极通常包含：含有本发明的负极材料、粘合剂和根据需要的导电剂的负极复合材料层与集电体，通常，在集电体上形成负极复合材料层。可以并用两种以上的本发明的负极材料。另外，还可以将本发明的负极材料和除本发明的负极材料之外的负极活性物质结合使用，作为导电剂，可以列举与在正极中使用的导电剂相同的导电剂。
粘合剂相对于负极材料中的负极活性物质的比例优选为0.1～20重量%，更优选为0.5～10重量%，进一步优选为1～5重量%。
作为负极的集电体，可以列举铜、镍、不锈钢和镀镍钢，优选为铜。集电体的厚度优选为1～1000μm，更优选为5～500μm。
与正极同样地，负极也可以通过将本发明的负极材料、粘合剂、溶剂以及根据需要使用的导电剂和其它添加剂混合，在集电体上涂布得到的浆料并进行干燥来制作。使用包含粘合剂和溶剂的负极材料时，无需使用新的粘合剂或溶剂，可以通过将负极材料、根据需要使用的导电剂和其它添加剂混合，在集电体上涂布得到的浆料并进行干燥来制作负极。作为溶剂，可以列举与负极材料中可以含有的溶剂相同的溶剂。
负极复合材料层的厚度优选为1～1000μm，更优选10～200μm。
应予说明，为了提高负极活性物质的填充密度，优选通过辊压机等对负极复合材料层进行压紧。
本发明的非水电解液二次电池优选在正极和负极之间设置隔离物。作为隔离物，通常使用微多孔性的高分子膜，优选尼龙、醋酸纤维素、硝化纤维素、聚砜，或者包含聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等的聚烯烃高分子的高分子膜。从隔离物的化学和电化学稳定性的方面考虑，更优选聚烯烃系高分子膜，从隔离物的自有闭塞温度的方面考虑，更优选聚乙烯膜。
在聚乙烯制隔离物的情况下，从高温形状维持性的方面考虑，优选用超高分子量聚乙烯来形成，其分子量优选为50万～500万，更优选为100万～400万，特别优选为150万～300万。
本发明的非水电解液二次电池通过将正极、负极、非水电解液以及根据需要的隔离物组装成适当的形状来制造。进而，还可以根据需要使用外包装壳等其它的构成要素。
电池的形状没有限制，可以根据其用途从通常所采用的各种形状中适当选择。作为通常所采用的形状的例子，可以列举将片状电极和隔离物制成螺旋状的圆筒型，将颗粒电极和隔离物组合而成的内面向外结构的圆筒型，将颗粒电极和隔离物层叠而成的硬币型，将片状电极和隔离物层叠而成的层叠型等。另外，组装电池的方法没有特别的限定，可以根据目标电池的形状，从通常使用的各种方法中适当地选择。
以上，对于本发明的非水电解液二次电池的一般实施方式进行说明，但本发明的非水电解液二次电池并不受上述实施方式的限制，只要不超出其主旨，可以对其加以各种变形来实施。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
将BET比表面积为6.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.354Å的天然石墨0.3g分散在0.1重量%乙酸钠水溶液100ml中。将得到的分散液搅拌30分钟后，进行抽滤，将得到的固体在100℃下进行6小时真空干燥，得到粘附有乙酸钠的天然石墨(负极材料)。
将得到的负极材料10重量份和聚偏氟乙烯(粘合剂)1重量份加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到浆料。将得到的浆料涂布在作为集电体的铜箔上，然后干燥，进一步进行压制，制作负极。
实施例2
在实施例1中，使用0.5重量%乙酸钠水溶液代替0.1重量%乙酸钠水溶液，除此之外，与实施例1同样地制作负极。
比较例1
在实施例1中，使用0.1重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%乙酸钠水溶液，除此之外，与实施例1同样地制作负极。
比较例2
在实施例1中，使用0.5重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%乙酸钠水溶液，除此之外，与实施例1同样地制作负极。
实施例3
在实施例1中，使用BET比表面积4.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.358Å的人造石墨，来代替BET比表面积6.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.354Å的天然石墨，除此之外，与实施例1同样地制作负极。
实施例4
在实施例3中，使用0.5重量%乙酸钠水溶液代替0.1重量%乙酸钠水溶液，除此之外，与实施例3同样地制作负极。
比较例3
在实施例3中，使用0.1重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%乙酸钠水溶液，除此之外，与实施例3同样地制作负极。
比较例4
在实施例3中，使用0.5重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%乙酸钠水溶液，除此之外，与实施例3同样地制作负极。
实施例5
在实施例1中，使用BET比表面积4.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.786Å的硬质炭黑，来代替BET比表面积6.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.354Å的天然石墨，除此之外，与实施例1同样地制作负极。
实施例6
在实施例5中，使用0.5重量%乙酸钠水溶液代替0.1重量%乙酸钠水溶液，除此之外，与实施例5同样地制作负极。
比较例5
在实施例5中，使用0.1重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%乙酸钠水溶液，除此之外，与实施例5同样地制作负极。
比较例6
在实施例5中，使用0.5重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%乙酸钠水溶液，除此之外，与实施例5同样地制作负极。
非水电解液二次电池的制作例1
使用2032型硬币电池，作为作用极使用实施例1～4和比较例1～4中得到的负极，作为对电极使用锂金属，作为电解液使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯=1：1(重量比))中溶解LiPF6而得的电解液(LiPF6浓度：1mol/L)，分别制作非水电解液二次电池。
试验例1～8
按照下述的试验方法，对于非水电解液二次电池的制作例1中制作的非水电解液二次电池的电化学特性实施评价。结果示于表1和表2。
<试验方法>
在以对电极Li/Li＋基准的0.0～2.0V的范围，以电流密度C/2(175mA/g)的恒定电流进行充电(锂离子的吸留)和放电(锂离子的释放)，测定其容量和效率。
应予说明，在表1和表2中，还示出了通过高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)对所使用的负极材料中所含的钠含量进行分析得到的结果。
进而，以下各表中的“初始放电容量”是指上述充电和放电的第一次循环的放电容量，“初始效率”是指上述充电和放电的第一次循环的放电量相对于充电和放电的第一次循环的充电量之比(百分率)。
[表1]
Figure 201080035989X100002DEST_PATH_IMAGE003
[表2]
Figure 881680DEST_PATH_IMAGE004
非水电解液二次电池的制作例2
使用2032型硬币电池，作为作用极使用实施例5～6和比较例5～6中得到的负极，作为对电极使用锂金属，作为电解液使用在碳酸亚丙酯中溶解LiPF6而得的电解液(LiPF6浓度：1mol/L)，分别制作非水电解液二次电池。
试验例9～12
按照上述试验例1～8中记载的试验方法，对于非水电解液二次电池的制作例2中制作的非水电解液二次电池的电化学特性实施评价。结果示于表3。应予说明，在表3中，还示出了通过高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)对所使用的负极材料中所含的钠含量进行分析得到的结果。
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE005
实施例7
将BET比表面积为6.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.354Å的天然石墨0.3g分散在0.1重量%硫酸钠水溶液100ml中。将得到的分散液搅拌30分钟后，进行抽滤，将得到的固体在100℃下进行6小时真空干燥，得到粘附有硫酸钠的天然石墨(负极材料)。
将得到的负极材料9重量份和聚偏氟乙烯(粘合剂)1重量份加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到浆料。将得到的浆料涂布在作为集电体的铜箔上，然后干燥，进一步进行压制，制作负极。
实施例8
在实施例7中，使用0.5重量%硫酸钠水溶液代替0.1重量%硫酸钠水溶液，除此之外，与实施例7同样地制作负极。
比较例7
在实施例1中，使用0.1重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%硫酸钠水溶液，除此之外，与实施例7同样地制作负极。
比较例8
在实施例7中，使用0.5重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%硫酸钠水溶液，除此之外，与实施例7同样地制作负极。
实施例9
在实施例7中，使用BET比表面积4.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.358Å的人造石墨，代替BET比表面积6.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.354Å的天然石墨，除此之外，与实施例7同样地制作负极。
实施例10
在实施例9中，使用0.5重量%硫酸钠水溶液代替0.1重量%硫酸钠水溶液，除此之外，与实施例9同样地制作负极。
比较例9
在实施例9中，使用0.1重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%硫酸钠水溶液，除此之外，与实施例9同样地制作负极。
比较例10
在实施例9中，使用0.5重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%硫酸钠水溶液，除此之外，与实施例9同样地制作负极。
实施例11
在实施例9中，使用BET比表面积4.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.786Å的硬质炭黑，来代替BET比表面积6.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.354Å的天然石墨，除此之外，与实施例9同样地制作负极。
实施例12
在实施例11中，使用0.5重量%硫酸钠水溶液代替0.1重量%硫酸钠水溶液，除此之外，与实施例11同样地制作负极。
比较例11
在实施例11中，使用0.1重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%硫酸钠水溶液，除此之外，与实施例11同样地制作负极。
比较例12
在实施例11中，使用0.5重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%硫酸钠水溶液，除此之外，与实施例11同样地制作负极。
非水电解液二次电池的制作例3
使用2032型硬币电池，作为作用极使用实施例7～10和比较例7～10中得到的负极，作为对电极使用锂金属，作为电解液使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯=1：1(重量比))中溶解LiPF6而得的电解液(LiPF6浓度：1mol/L)，分别制作非水电解液二次电池。
试验例13～20
按照上述试验例1～8中记载的试验方法，对于非水电解液二次电池的制作例3中制作的非水电解液二次电池的电化学特性实施评价。结果示于表4和表5。应予说明，在表4和表5中，还示出了通过高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)对所使用的负极材料中所含的钠含量进行分析得到的结果。
[表4]
Figure 798820DEST_PATH_IMAGE006
[表5]
Figure DEST_PATH_IMAGE007
非水电解液二次电池的制作例4
使用2032型硬币电池，作为作用极使用实施例11～12和比较例11～12中得到的负极，作为对电极使用锂金属，作为电解液使用在碳酸亚丙酯中溶解LiPF6而得的电解液(LiPF6浓度：1mol/L)，分别制作非水电解液二次电池。
试验例21～24
按照上述试验例1～8中记载的试验方法，对于非水电解液二次电池的制作例4中制作的非水电解液二次电池的电化学特性实施评价。结果示于表6。应予说明，在表3中，还示出了通过高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)对所使用的负极材料中所含的钠含量进行分析得到的结果。
[表6]
实施例13
将BET比表面积为6.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.354Å的天然石墨0.3g分散在0.1重量%四硼酸钠水溶液100ml中。将得到的分散液搅拌30分钟后，进行抽滤，将得到的固体在100℃下进行6小时真空干燥，得到粘附有四硼酸钠的天然石墨(负极材料)。
将得到的负极材料9重量份和聚偏氟乙烯(粘合剂)1重量份加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到浆料。将得到的浆料涂布在作为集电体的铜箔上，然后干燥，进一步进行压制，制作负极。
实施例14
在实施例13中，使用0.5重量%四硼酸钠水溶液代替0.1重量%四硼酸钠水溶液，除此之外，与实施例13同样地制作负极。
比较例13
在实施例13中，使用0.1重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%四硼酸钠水溶液，除此之外，与实施例13同样地制作负极。
比较例14
在实施例13中，使用0.5重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%四硼酸钠水溶液，除此之外，与实施例13同样地制作负极。
实施例15
在实施例13中，使用BET比表面积4.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.358Å的人造石墨，代替BET比表面积6.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.354Å的天然石墨，除此之外，与实施例13同样地制作负极。
实施例16
在实施例15中，使用0.5重量%四硼酸钠水溶液代替0.1重量%四硼酸钠水溶液，除此之外，与实施例15同样地制作负极。
比较例15
在实施例15中，使用0.1重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%四硼酸钠水溶液，除此之外，与实施例15同样地制作负极。
比较例16
在实施例15中，使用0.5重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%四硼酸钠水溶液，除此之外，与实施例15同样地制作负极。
实施例17
在实施例13中，使用BET比表面积4.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.786Å的硬质炭黑，来代替BET比表面积6.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.354Å的天然石墨，除此之外，与实施例13同样地制作负极。
实施例18
在实施例17中，使用0.5重量%四硼酸钠水溶液代替0.1重量%四硼酸钠水溶液，除此之外，与实施例17同样地制作负极。
比较例17
在实施例17中，使用0.1重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%四硼酸钠水溶液，除此之外，与实施例17同样地制作负极。
比较例18
在实施例17中，使用0.5重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%四硼酸钠水溶液，除此之外，与实施例17同样地制作负极。
非水电解液二次电池的制作例5
使用2032型硬币电池，作为作用极使用实施例13～16和比较例13～16中得到的负极，作为对电极使用锂金属，作为电解液使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯=1：1(重量比))中溶解LiPF6而得的电解液(LiPF6浓度：1mol/L)，分别制作非水电解液二次电池。
试验例25～32
按照上述试验例1～8中记载的试验方法，对于非水电解液二次电池的制作例5中制作的非水电解液二次电池的电化学特性实施评价。结果示于表7和表8。应予说明，在表7和表8中，还示出了通过高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)对所使用的负极材料中所含的钠含量进行分析得到的结果。
[表7]
Figure DEST_PATH_IMAGE009
[表8]
Figure 347668DEST_PATH_IMAGE010
非水电解液二次电池的制作例6
使用2032型硬币电池，作为作用极使用实施例17～18和比较例17～18中得到的负极，作为对电极使用锂金属，作为电解液使用在碳酸亚丙酯中溶解LiPF6而得的电解液(LiPF6浓度：1mol/L)，分别制作非水电解液二次电池。
试验例33～36
按照上述试验例1～8中记载的试验方法，对于非水电解液二次电池的制作例6中制作的非水电解液二次电池的电化学特性实施评价。结果示于表9。应予说明，在表9中，还示出了通过高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)对所使用的负极材料中所含的钠含量进行分析得到的结果。
[表9]
Figure 201080035989X100002DEST_PATH_IMAGE011
实施例19
将BET比表面积为6.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.354Å的天然石墨0.3g分散在0.1重量%磷酸三钠水溶液100ml中。将得到的分散液搅拌30分钟后，进行抽滤，将得到的固体在100℃下进行6小时真空干燥，得到粘附有磷酸三钠的天然石墨(负极材料)。
将得到的负极材料9重量份和聚偏氟乙烯(粘合剂)1重量份加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到浆料。将得到的浆料涂布在作为集电体的铜箔上，然后干燥，进一步进行压制，制作负极。
实施例20
在实施例19中，使用0.5重量%磷酸三钠水溶液代替0.1重量%磷酸三钠水溶液，除此之外，与实施例19同样地制作负极。
比较例19
在实施例19中，使用0.1重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%磷酸三钠水溶液，除此之外，与实施例19同样地制作负极。
比较例20
在实施例19中，使用0.5重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%磷酸三钠水溶液，除此之外，与实施例19同样地制作负极。
实施例21
在实施例19中，使用BET比表面积4.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.358Å的人造石墨，代替BET比表面积6.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.354Å的天然石墨，除此之外，与实施例19同样地制作负极。
实施例22
在实施例21中，使用0.5重量%磷酸三钠水溶液代替0.1重量%磷酸三钠水溶液，除此之外，与实施例21同样地制作负极。
比较例21
在实施例21中，使用0.1重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%磷酸三钠水溶液，除此之外，与实施例21同样地制作负极。
比较例22
在实施例21中，使用0.5重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%磷酸三钠水溶液，除此之外，与实施例21同样地制作负极。
实施例23
在实施例19中，使用BET比表面积4.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.786Å的硬质炭黑，来代替BET比表面积6.0m2/g、通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为3.354Å的天然石墨，除此之外，与实施例19同样地制作负极。
实施例24
在实施例23中，使用0.5重量%磷酸三钠水溶液代替0.1重量%磷酸三钠水溶液，除此之外，与实施例23同样地制作负极。
比较例23
在实施例23中，使用0.1重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%磷酸三钠水溶液，除此之外，与实施例23同样地制作负极。
比较例24
在实施例23中，使用0.5重量%氯化钠水溶液代替0.1重量%磷酸三钠水溶液，除此之外，与实施例23同样地制作负极。
非水电解液二次电池的制作例7
使用2032型硬币电池，作为作用极使用实施例21～22和比较例21～22中得到的负极，作为对电极使用锂金属，作为电解液使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯=1：1(重量比))中溶解LiPF6而得的电解液(LiPF6浓度：1mol/L)，分别制作非水电解液二次电池。
试验例37～40
按照上述试验例1～8中记载的试验方法，对于非水电解液二次电池的制作例7中制作的非水电解液二次电池的电化学特性实施评价。结果示于表10。应予说明，在表10中，还示出了通过高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)对所使用的负极材料中所含的钠含量进行分析得到的结果。
[表10]
Figure 99723DEST_PATH_IMAGE012
非水电解液二次电池的制作例8
使用2032型硬币电池，作为作用极使用实施例23～24和比较例23～24中得到的负极，作为对电极使用锂金属，作为电解液使用在碳酸亚丙酯中溶解LiPF6而得的电解液(LiPF6浓度：1mol/L)，分别制作非水电解液二次电池。
试验例41～44
按照上述试验例1～8中记载的试验方法，对于非水电解液二次电池的制作例8中制作的非水电解液二次电池的电化学特性实施评价。结果示于表11。应予说明，在表11中，还示出了通过高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)对所使用的负极材料中所含的钠含量进行分析得到的结果。
[表11]
Figure 201080035989X100002DEST_PATH_IMAGE013
由上述表1～表11的结果可知，对于具有包含乙酸钠、硫酸钠、四硼酸钠或磷酸三钠的负极材料的非水电解液二次电池，其放电容量比具有包含氯化钠的负极材料的非水电解液二次电池的放电容量要大，表现出优异的性能。
产业实用性
包含本发明的非水电解液二次电池用负极材料的非水电解液二次电池的放电容量得到改善，因此发挥出更加优异的电学性能。所述非水电解液二次电池可以用于笔记本电脑、手写电脑、移动电脑、电子书播放器、手机、便携传真机、便携复印机、便携打印机、头戴式立体声耳机、录影机、液晶电视、便携式吸尘器、便携式CD、微型磁盘、步话机、电子记事本、电子计算器、记忆卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、引擎、照明器具、玩具、游戏机、钟表、闪光灯、照相机等小型仪器；以及电动汽车、混合动力汽车等大型仪器等公知的各种用途。

Claims (20)

1. 非水电解液二次电池用负极材料，其含有可吸留和释放锂离子的负极活性物质、和选自碱金属的羧酸盐、碱土金属的羧酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱金属的硼酸盐、碱土金属的硼酸盐、碱金属的磷酸盐和碱土金属的磷酸盐中的至少一种盐。
2. 根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，至少一种盐为碱金属的羧酸盐、碱金属的硫酸盐、碱金属的硼酸盐或碱金属的磷酸盐。
3. 根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，至少一种盐为碱金属的羧酸盐和/或碱土金属的羧酸盐。
4. 根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，至少一种盐为碱金属的硫酸盐和/或碱土金属的硫酸盐。
5. 根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，至少一种盐为碱金属的硼酸盐和/或碱土金属的硼酸盐。
6. 根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，至少一种盐为碱金属的磷酸盐和/或碱土金属的磷酸盐。
7. 根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，负极活性物质是以石墨和/或结晶性比石墨差的碳材料作为主要成分的。
8. 根据权利要求7所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，石墨和结晶性比石墨差的碳材料的比表面积为1～600m2/g。
9. 根据权利要求1、2或3所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，碱金属的羧酸盐为乙酸钠。
10. 根据权利要求1、2或4所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，碱金属的硫酸盐为硫酸钠。
11. 根据权利要求1、2或5所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，碱金属的硼酸盐为硼酸钠。
12. 根据权利要求1、2或6所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，碱金属的磷酸盐为磷酸钠。
13. 根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极材料，其是将含有选自碱金属的羧酸盐、碱土金属的羧酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱金属的硼酸盐、碱土金属的硼酸盐、碱金属的磷酸盐和碱土金属的磷酸盐中的至少一种盐的水溶液与可吸留和释放锂离子的负极活性物质混合，由得到的混合物除去水而得到的。
14. 根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，盐的含量以金属换算计为50～10000ppm。
15. 根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中进一步含有粘合剂和溶剂。
16. 根据权利要求15所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，粘合剂为选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和硝化纤维素中的至少一种。
17. 根据权利要求15所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃和水中的至少一种。
18. 非水电解液二次电池，其具备：包含可吸留和释放锂离子的正极活性物质的正极、含有权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极材料的负极和非水电解液。
19. 根据权利要求18所述的非水电解液二次电池，其中，正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物。
20. 根据权利要求19所述的非水电解液二次电池，其中，锂过渡金属复合氧化物含有锰。
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