CN102795601B - 一种利用低品位氟资源生产无水氟化氢联产白炭黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用低品位氟资源生产无水氟化氢联产白炭黑的方法，步骤为：将磷肥副产物氟硅酸溶液氨解得氟化铵溶液及二氧化硅，滤饼洗涤、烘干得白炭黑产品，滤液氟化铵溶液用于下一步生产；氟化铵溶液浓缩、高温分解得氟化氢铵溶液和氨气，氟化氢铵溶液用于下一步生产，氨气用于氟硅酸溶液的氨解；氟化氢铵溶液和氟化钠反应生成氟化氢钠料浆，滤饼烘干得氟化氢钠，滤液氟化铵溶液可循环利用；氟化氢钠热分解制得粗无水氟化氢和氟化钠，粗无水氟化氢再经纯化得无水氟化氢产品，氟化钠循环利用。本发明方法原料易得，价格低廉，生产工艺简单，无水氟化氢产品成本降低，同时解决了低品位氟资源行业发展的环保瓶颈，且生产过程中不产生二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及无机化工产品生产技术领域，具体涉及一种利用低品位氟资源生产无水氟化氢联产白炭黑的方法。
背景技术
氟化氢作为基础氟化工产品，主要用于制冷剂、氟树脂、氟化盐、氟橡胶和含氟中间体及精细化学品的生产，市场前景广阔。目前世界上氟化氢的生产方法几乎都是萤石-硫酸法。萤石作为战略资源，储量有限，是不可再生的自然矿产资源，在绝大部分应用领域是不可被替代或不可完全被替代的。据统计，未来20年，国内萤石需求量约3700万吨，而目前国内具有开采价值的萤石富矿储量只有3000万吨，加上可用于制酸的萤石也仅可供我国25年使用。世界上有开采价值的氟资源除萤石外，主要存在于磷矿石中。世界萤石基础储量约为6亿吨，按19.4%氟含量来计算，折合氟总量分别为1.16亿吨，世界磷矿石基础储量约376亿吨，平均氟含量约为3%，相对应的氟总量分别为11.28亿吨。显而易见，磷矿石中伴生的氟资源远比萤石中的氟资源丰富，因此对磷矿石中氟资源的循环高效利用将成为氟化盐行业发展的一个方向。
国内外目前也提出了用氟硅酸溶液制取氟化氢的方法，其中有实用价值的有IMC法、BUSS法和浓硫酸法。国内贵州省宏福实业开发有限总公司与瑞士戴维工艺公司联合建设了全球首套利用氟硅酸与硫酸制取无水氟化氢的工业装置。但目前用氟硅酸溶液制取氟化氢的方法存在的缺点是：一，转化不完全，氟化氢主含量偏低；二，设备腐蚀问题未能达到根本解决；三，能耗偏高，工业化不经济；四，生产过程中容易产生二次污染。解决上述问题，开发研制利用低品位氟资源生产氟化氢并适合工业化生产是今后氟化盐行业发展的首要任务。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用低品位氟资源生产无水氟化氢联产白炭黑的方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种利用低品位氟资源生产无水氟化氢联产白炭黑的方法，包括以下步骤：
（1）将磷肥副产物重量百分比浓度为5～60%的氟硅酸溶液氨解制得氟化铵溶液及二氧化硅，经过滤分离，所得滤饼为二氧化硅软膏，经洗涤、烘干后即得白炭黑产品，所得滤液为氟化铵溶液，用于下一步生产；
该步骤中涉及到的反应关系式如下：
H2SiF6+ 6NH4OH → SiO2↓+6NH4F ；
（2）步骤（1）所得的氟化铵溶液经浓缩、高温分解制得重量百分比浓度为20～40%的氟化氢铵溶液和氨气，氟化氢铵溶液用于下一步生产，氨气用于步骤（1）磷肥副产物氟硅酸溶液的氨解；
该步骤中涉及到的反应关系式如下：
2NH4F →NH4HF2+ NH3↑ ；
（3）步骤（2）所得的氟化氢铵溶液和氟化钠在常压下反应1～48小时生成氟化氢钠料浆，经过滤分离，所得滤饼为氟化氢钠软膏，经烘干后制得氟化氢钠，所得滤液为氟化铵溶液，该氟化铵溶液返回步骤（2）循环利用；
该步骤中涉及到的反应关系式如下：
NH4HF2 + NaF → NaHF2↓+ NH4F ；
（4）氟化氢钠在150～650℃的条件下发生热分解反应，反应时间为30分钟～10小时，制得粗无水氟化氢和氟化钠，粗无水氟化氢再经除尘、净化、精馏制得无水氟化氢产品，氟化钠返回步骤（3）循环利用；
该步骤中涉及到的反应关系式如下：
NaHF2 → NaF + HF ↑ 。
步骤（3）中氟化氢铵溶液中所含氟化氢铵的重量与氟化钠的重量之比为：氟化氢铵的重量:氟化钠的重量=1:（1～2）。
本发明提供的利用低品位氟资源生产无水氟化氢联产白炭黑的方法具有以下优点：（1）与常用的无水氟化氢的萤石-硫酸生产法相比，所用原料易得，价格低廉，原料利用率高，生产工艺简单，使得生产出来的无水氟化氢成本相对降低；（2）反应过程中不使用浓硫酸，腐蚀性较低，设备维修及折旧率低；（3）本发明所生产的无水氟化氢产品杂质含量低，符合国家标准；（4）本发明有效地利用了低品位含氟资源，节约了战略资源萤石，促使了氟材料及氟行业的健康持续发展；（5）在高效循环利用氟资源同时将副产的硅渣转化生成优质白炭黑产品，实现了氟、硅资源的综合利用开发，进一步提升了产品的经济效益和环保效益；（6）利用低品位含氟资源副产的废弃物磷肥副产物氟硅酸溶液，一方面解决了低品位氟资源行业发展的环保瓶颈，另一方面在本发明生产过程中不产生二次污染，因此本发明符合资源综合利用、节能环保的生产理念。综上所述，本发明的利用低品位氟资源生产无水氟化氢联产白炭黑的方法能够创造较好的经济效益，同时带来巨大的环保效益和社会效益，属于清洁生产工艺。
具体实施方式
实施例1
本实施例利用低品位氟资源生产无水氟化氢联产白炭黑的方法，包括以下步骤：
（1）将磷肥副产物重量百分比浓度为5%的氟硅酸溶液4000g氨解制得氟化铵溶液及二氧化硅，经过滤分离，所得滤饼为二氧化硅软膏，经洗涤、烘干后即得85g白炭黑产品，所得滤液为氟化铵溶液；
（2）步骤（1）所得的氟化铵溶液经浓缩、高温分解制得重量百分比浓度为20%的氟化氢铵溶液710g和氨气，氨气用于步骤（1）磷肥副产物氟硅酸溶液的氨解；
（3）步骤（2）所得的710g重量百分比浓度为20%的氟化氢铵溶液与142g氟化钠在常压下反应1小时生成氟化氢钠料浆，经过滤分离，所得滤饼为氟化氢钠软膏，经烘干后制得185g氟化氢钠，所得滤液为氟化铵溶液，该氟化铵溶液返回步骤（2）循环利用；
（4）185g氟化氢钠在650℃的条件下发生热分解反应，反应时间为30分钟，制得65g粗无水氟化氢和氟化钠，粗无水氟化氢再经除尘、净化、精馏制得60g无水氟化氢产品，氟化钠返回步骤（3）循环利用。
实施例2
本实施例利用低品位氟资源生产无水氟化氢联产白炭黑的方法，包括以下步骤：
（1）将磷肥副产物重量百分比浓度为60%的氟硅酸溶液167g氨解制得氟化铵溶液及二氧化硅，经过滤分离，所得滤饼为二氧化硅软膏，经洗涤、烘干后即得45g白炭黑产品，所得滤液为氟化铵溶液；
（2）步骤（1）所得的氟化铵溶液经浓缩、高温分解制得重量百分比浓度为40%的氟化氢铵溶液355g和氨气，氨气用于步骤（1）磷肥副产物氟硅酸溶液的氨解；
（3）步骤（2）所得的355g重量百分比浓度为40%的氟化氢铵溶液与284g氟化钠在常压下反应48小时生成氟化氢钠料浆，经过滤分离，所得滤饼为氟化氢钠软膏，经烘干后制得95g氟化氢钠，所得滤液为氟化铵溶液，该氟化铵溶液返回步骤（2）循环利用；
（4）95g氟化氢钠在150℃的条件下发生热分解反应，反应时间为10小时，制得35g粗无水氟化氢和氟化钠，粗无水氟化氢再经除尘、净化、精馏制得31g无水氟化氢产品，氟化钠返回步骤（3）循环利用。
对实施例1和实施例2制得的白炭黑产品和无水氟化氢产品进行了质量分析，结果见表1和表2所示。
表 1 无水氟化氢产品的质量分析结果
从表1可以看出，本发明实施例1和实施例2制得的无水氟化氢产品的质量达到了国标GB7746-1997一等品的要求。
表 2 白炭黑产品的质量分析结果
从表2可以看出，本发明实施例1和实施例2制得的白炭黑产品的质量达到了化工部标准HG/T3061-1999要求。
Claims (3)
1.一种利用低品位氟资源生产无水氟化氢联产白炭黑的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将磷肥副产物氟硅酸溶液氨解制得氟化铵溶液及二氧化硅，经过滤分离，所得滤饼为二氧化硅软膏，经洗涤、烘干后即得白炭黑产品，所得滤液为氟化铵溶液；
（2）步骤（1）所得的氟化铵溶液经浓缩、高温分解制得重量百分比浓度为20～40%的氟化氢铵溶液和氨气，氨气用于步骤（1）磷肥副产物氟硅酸溶液的氨解；
（3）步骤（2）所得的氟化氢铵溶液和氟化钠在常压下反应1～48小时生成氟化氢钠料浆，经过滤分离，所得滤饼为氟化氢钠软膏，经烘干后制得氟化氢钠，所得滤液为氟化铵溶液，该氟化铵溶液返回步骤（2）循环利用；
（4）氟化氢钠在150～650℃的条件下发生热分解反应，反应时间为30分钟～10小时，制得粗无水氟化氢和氟化钠，粗无水氟化氢再经除尘、净化、精馏制得无水氟化氢产品，氟化钠返回步骤（3）循环利用。
2.根据权利要求1所述的利用低品位氟资源生产无水氟化氢联产白炭黑的方法，其特征在于，步骤（1）中磷肥副产物氟硅酸溶液的重量百分比浓度为5～60%。
3.根据权利要求1所述的利用低品位氟资源生产无水氟化氢联产白炭黑的方法，其特征在于，步骤（3）中氟化氢铵溶液中所含氟化氢铵的重量与氟化钠的重量之比为：氟化氢铵的重量:氟化钠的重量=1:（1～2）。
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