CN102791648A - 水泥熟料烧成物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水泥熟料烧成物及其制造方法，该水泥熟料烧成物的特征在于，含有氟、硫、选自氯及溴的任意1种以上、以及选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素，优选氟量为300～750mg/kg，硫（SO3）量为1.5～3.0质量%，选自氯及溴的任意1种以上的氯当量为150～350mg/kg，选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素含量为0.2～0.8质量%。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够在低于以往的温度下烧成的水泥熟料烧成物及其制造方法。更详细而言，本发明涉及一种通过与氟或氯及硫一同添加特定的金属成分来大幅降低烧成温度的水泥熟料烧成物及其制造方法。
本申请基于2010年3月12日在日本申请的日本专利申请2010-056745号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
水泥制造工序中由于在高温下烧成水泥熟料，因此需要巨大的烧成能量。之所以在水泥熟料的烧成工序中需要高温，是因为作为水泥熟料中的主要矿物的阿利特的生成中需要高温及极大的能量。作为降低阿利特的生成温度且促进反应速度的手段，以往已知有添加氟化合物等矿化剂的技术。
例如，专利文献1（日本专利公开2009-161412号公报）中，记载有将含氯废弃物作为原料，在含有一定量的氟、硫及氯的水泥熟料粉碎物中添加含氯物和石膏的水泥组合物。
另外，专利文献2（日本专利公开2009-179512号公报）中，记载有包含含有一定量的氟、硫及氯的水泥熟料粉碎物、石膏及膨胀材料等的水泥组合物。
另外，专利文献3（日本专利公开2009-190904号公报）中，记载有含有一定量的氟、硫及氯的水泥熟料粉碎物和含有石膏的固化材料。
以往的上述水泥组合物以及固化材料的优点是利用能够在低温下烧成的水泥熟料。但是，为了使烧成温度降低至1270℃～1300℃，专利文献1的实施例中所示的水泥熟料烧成物包含约1500～约2200mg/kg的氟。专利文献2、3中，将烧成温度设为1370℃时，实施例中所示的水泥熟料烧成物也包含约1000mg/kg的氟。即，以往的在低温下烧成的水泥熟料烧成物均包含大量的氟。
但是，水泥熟料所含的氟成为显著延迟水泥凝结等降低品质的主要原因，因此不优选增大氟含量。
专利文献1：日本专利公开2009-161412号公报
专利文献2：日本专利公开2009-179512号公报
专利文献3：日本专利公开2009-190904号公报
发明内容
一直以来利用含有氟、氯、硫的矿化剂作为降低烧成温度的矿化剂。本发明的水泥熟料烧成物为如下，即作为矿化剂成分在氟、氯、硫的基础上加入选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素，由此不增加氟量或氯量而大幅降低水泥熟料的烧成温度，能够经济地制造水泥熟料。另外，利用本发明的水泥熟料烧成物的水泥具有与以往的波特兰水泥相等的性能。并且，使用本发明的水泥熟料烧成物的水泥还符合现行的日本工业标准（JIS R 5210）及日本政府发布的通告、学术协会的标准等。
本发明涉及一种根据以下结构解决上述课题的水泥熟料烧成物及其制造方法。
[1]一种水泥熟料烧成物，其特征在于，
该水泥熟料烧成物含有氟、硫、选自氯及溴的任意1种以上、以及选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素。
[2]如上述[1]所述的水泥熟料烧成物，其中，
所述水泥熟料烧成物中的氟量为300～750mg/kg、硫（SO3）量为1.5～3.0质量%、选自氯及溴的任意1种以上的氯当量为150～350mg/kg、选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素含量为0.2～0.8质量%。
[3]如上述[2]所述的水泥熟料烧成物，其中，
所述氯当量为氯量及将溴换算为氯的量的合计。
[4]如上述[2]或[3]所述的水泥熟料烧成物，其中，
所述金属元素为选自钒、钴、镍、铜及锌的任意1种以上的金属元素，所述金属元素含量为锌量及将上述各金属元素换算为锌的量的合计。
[5]一种水泥熟料烧成物的制造方法，其特征在于，
在水泥熟料原料中添加含有氟成分、硫成分、包含选自氯及溴的任意1种以上的成分、以及包含选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素的成分的矿化剂并进行烧成，或者在水泥熟料原料中分别添加上述各成分并进行烧成。
[6]如上述[5]所述的水泥熟料烧成物的制造方法，其中，
以水泥熟料烧成物中的氟量为300～750mg/kg、硫（SO3）量为1.5～3.0质量%、选自氯及溴的任意1种以上成分的氯当量为150～350mg/kg、选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素含量为0.2～0.8质量%的方式，在水泥熟料原料中添加含有氟成分、硫成分、包含选自氯及溴的任意1种以上的成分、以及所述金属元素的成分并烧成。
根据本发明，水泥熟料烧成物含有氟、硫、选自氯及溴的任意1种以上、以及选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素，由此不增加氟量就能够降低水泥熟料烧成温度。具体而言，即使是300～750mg/kg的氟量也能够在1300℃以下烧成水泥熟料。
例如，如实施例1所示，当设为水泥熟料烧成物中的氟量为300～750mg/kg、硫（SO3）量为1.5～3.0质量%、选自氯及溴的任意1种以上的氯当量为150～350mg/kg、选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素含量为0.2～0.8质量%的范围时，在1300℃烧成的水泥熟料的游离石灰量为1.0质量%以下，已经分地进行了烧成。另外，利用该水泥熟料烧成物的水泥的材龄28日的强度为60N/mm2以上，具有与以往的波特兰水泥相等的性能。
具体实施方式
以下，根据实施方式具体说明本发明。
本发明涉及一种水泥熟料烧成物及其制造方法，该水泥熟料烧成物的特征在于，含有氟、硫、选自氯及溴的任意1种以上、以及选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素。
[水泥熟料烧成物]
以往以来已知，为了降低水泥熟料的烧成温度而添加包含氟、硫及氯的矿化剂的技术，本实施方式中，将氟、硫、选自氯及溴的任意1种以上、以及选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素（以下记载为“金属元素”）用作矿化剂成分。对于氟成分、硫成分、含有选自氯及溴的任意1种以上的成分、以及含有所述金属元素的成分，可将这些成分分别添加在水泥熟料中，或者也可将包含所有上述各成分的矿化剂添加在水泥熟料中。
添加上述矿化剂的水泥熟料可以使用通常的普通波特兰水泥，水泥熟料成分例如只要在JIS标准的范围即可，并无限定。
作为上述矿化剂成分，氟使用氟化钙等即可。硫使用无水石膏等即可。氯使用氯化钙等即可。溴使用溴化钙等即可。
用作矿化剂成分的选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素尤其优选第4周期的金属元素。所述第4周期金属元素中，锌、钒、钴、镍及铜具有降低水泥熟料烧成温度的效果，因此尤其优选。更优选在矿化剂成分中含有选自锌、钒、钴、镍及铜的任意1种以上的金属元素。
所述金属元素中，很难获得第5周期以上的金属元素且昂贵，因此使用第4周期的上述金属即可。这些金属元素使用其氧化物即可。
另外，能够利用从半导体工厂排出的氟污泥作为氟源，利用废石膏板粉作为硫源。还能够利用在铜、锌等的精炼工序中产生的矿渣、从家电产品或汽车等的粉碎废料分离出的氯乙烯树脂包覆铜线、从火力发电厂的排烟介质回收的钒等作为所述金属元素源。另外，还能够利用包含溴类阻燃剂的废弃物等。
优选水泥熟料烧成物中的氟量为300～750mg/kg、硫（SO3）量为1.5～3.0质量%、选自氯及溴的任意1种以上的氯当量为150～350mg/kg、选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素含量为0.2～0.8质量%的范围。
若氟量少于300mg/kg，则烧成温度不会充分下降，若多于750mg/kg，则有导致水泥品质下降之虑。氟量更优选为400mg/kg以上且750mg/kg以下，进一步优选为500mg/kg以上且700mg/kg以下。并且，若硫（SO3）量少于1.5质量%，则烧成温度不会充分下降，若多于3.0质量%，则导致水泥强度下降，因此不优选。硫（SO3）量更优选为2.0质量%以上且3.0质量%以下，进一步优选为2.2质量%以上且2.8质量%以下。
氯当量为氯量和将溴的换算为氯换算的量的合计。具体而言为氯量[Cl]和将溴的换算为氯换算的量〔（Br与Cl的原子量比：0.444）×（Br量）〕的合计量〔[Cl]+0.444×[Br]〕。若氯当量少于150mg/kg，则烧成温度不会充分下降，若多于350mg/kg，则不符合水泥的标准。氯当量更优选为175mg/kg以上且330mg/kg以下，进一步优选为200mg/kg以上且300mg/kg以下。
所述金属元素含量为锌量及将上述各金属元素换算为锌的量的合计。具体而言，例如为以下的合计量。
将V换算为锌的量=（V与Zn的原子量比）×（V量）=1.284×（V量）
将Co换算为锌的量=（Co与Zn的原子量比）×（Co量）=1.110×（Co量）
将Ni换算为锌的量=（Ni与Zn的原子量比）×（Ni量）=1.114×（Ni量）
将Cu换算为锌的量=（Cu与Zn的原子量比）×（Cu量）=1.029×（Cu量）
金属元素量=[Zn量]+1.284[V量]+1.110[Co量]+1.114[Ni量]+1.029[Cu量]。
若所述金属元素量少于0.2质量%，则烧成温度不会充分下降，若多于0.8质量%，则导致水泥强度下降，因此不优选。金属元素更优选为0.3质量%以上且0.7质量%以下，进一步优选为0.4质量%以上且0.6质量%以下。
〔制造方法〕
在水泥原料中与所述金属元素的氧化物一同添加氟化钙等氟化合物、II型无水石膏等硫化合物、氯化钙等氯化物等使水泥熟料烧成物中的氟量为300～750mg/kg、硫（SO3）量为1.5～3.0质量%、氯当量为150～350mg/kg、金属元素含量为0.2～0.8质量%的方式并进行烧成。或者也可制备包含所有上述各成分的矿化剂，在水泥原料中添加该矿化剂并进行烧成。另外，还可从窑炉燃烧器侧吹入包含所有上述各成分的矿化剂。
作为水泥原料，除了石灰石、粘土、硅石、铁原料之外还可举出包括含有可用作水泥原料的成分的废弃物等的混合物。
在水泥原料中添加上述矿化剂成分，由此烧成温度下降，能够在1300℃以下烧成水泥熟料。本发明的水泥熟料烧成物的烧成所需的温度详细而言为1200℃以上且1300℃以下。
实施例
以下，与比较例一同示出本实施方式的实施例。
〔原料制备/试验方法〕
使用工厂中的普通波特兰水泥用原料及为了调整水泥熟料率值而使用作为试剂的碳酸钙、氧化硅、氧化铝、氧化铁。并且，使用氟化钙、II型无水石膏、氯化钙及所述金属元素的氧化物作为水泥熟料中的矿化剂成分。
混合上述原料，以便成为表1所示的水泥熟料组成及表2所示的水泥熟料率值和矿物组成，将该混合物放入电炉中，在1300℃下烧成90分钟。烧成程度以水泥熟料中的游离石灰（游离氧化钙/f-CaO）量作为指标。利用（水泥协会标准试验方法JCAS I-01：1997“游离氧化钙的定量方法”）来求出游离石灰量。
在已烧成的水泥熟料中添加石膏使SO3量成为2质量%并用试验磨机粉碎，形成基于布莱恩空气透过法的比表面积大部分为3300cm2/g的粉末来制备水泥。利用该水泥，按照JIS标准（JISR 5201）测定凝结时间、材龄28日强度。
[表1]
〔水泥熟料的化学组成〕
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | SO3 | Na2O | K2O | TiO2 | P2O5 | MnO | Total |
| 22.07 | 5.73 | 2.97 | 66.25 | 1.22 | 0.43 | 0.29 | 0.31 | 0.18 | 0.23 | 0.03 | 99.71 |
（注）单位为质量%
[表2]
〔水泥熟料的率值/基于Bouge式的矿物组成〕
| HM | SM | IM | AI | LSD | C3S | C2S | C3A | C4AF |
| 2.15 | 2.54 | 1.93 | 3.85 | 0.921 | 57.9 | 19.6 | 10.2 | 9 |
（注）HM：水硬系数、SM：硅氧系数、IM：铝铁系数、AI：活动系数
LSD：石灰饱和度、C3S：硅酸三钙、C2S：硅酸二钙、
C3A：铝酸三钙、C4AF：铝铁酸四钙（矿物组成的单位为质量%）
〔试验例1〕
将氟作为矿化剂，调整原料使水泥熟料中的氟量成为表3所示量，其他成为表1、表2的成分量，并烧成水泥熟料来制备水泥。水泥的制备通过在前述水泥熟料中添加石膏并粉碎的方法进行。将该水泥熟料的游离石灰量及水泥的凝结时间示于表3。如表3所示，通过添加氟，游离石灰量减少，确认了降低烧成温度的矿化作用，但是若氟量为950mg/kg则凝结时间变长，另一方面，若氟量为260mg/kg则游离石灰量接近3质量%，所以烧成不充分。因此，氟量适合为300～750mg/kg。
[表3]
〔试验例2〕
将氟及硫作为矿化剂成分，调整原料使水泥熟料中的氟量设定为750mg/kg，SO3量调整为表4所示的量，其他成为表1、表2的成分量，并烧成水泥熟料来制备水泥。水泥的制备通过在前述水泥熟料中添加石膏并粉碎的方法进行。将该水泥熟料的游离石灰量及水泥的凝结时间、水泥强度示于表4。如表4所示，通过添加SO3，游离石灰量减少，确认到了降低烧成温度的矿化作用，但是若SO3量为4质量%则水泥的强度（材龄28日）下降，另一方面，若SO3量为0.5质量%则游离石灰量超过1质量%。因此，为了使水泥具有充分的强度，并且降低水泥熟料的烧成温度，SO3量优选为1.5质量%～3质量%。
[表4]
〔试验例3〕
将氟、硫及氯作为矿化剂成分，调整原料使水泥熟料中的氟量设定为750mg/kg，SO3量设定为2质量%，氯当量调整为表5所示的量，其他成为表1、表2的成分量，并烧成水泥熟料来制备水泥。水泥的制备通过在前述水泥熟料中添加石膏并粉碎的方法进行。将该水泥熟料的游离石灰量及水泥的凝结时间、水泥强度示于表5。如表5所示，通过添加氯等，游离石灰量减少，确认到了矿化作用，但是若氯当量为80mg/kg则凝结时间为2小时35分钟，稍微长一些，若为520mg/kg则不符合水泥标准，因此氯当量优选为150mg/kg～350mg/kg。
[表5]
（注）C4不符合水泥标准。
〔实施例1〕
将氟、硫、氯及纤维金属作为矿化剂成分，调整原料使水泥熟料中的氟量设定为750mg/kg，SO3量设定为2质量%，氯当量设定为330mg/kg，金属元素量调整为表6所示的量，其他成为表1、表2的成分量，并烧成水泥熟料来制备水泥。水泥的制备通过在前述水泥熟料中添加石膏并粉碎的方法进行。将该水泥熟料的游离石灰量及水泥的凝结时间、水泥强度示于表6。金属元素量为锌和将钒、钴、镍、铜的分别换算为锌的量的合计量〔Zn+1.284V+1.110Co+1.114Ni+1.029Cu〕。如表6所示，通过添加金属元素，游离石灰量大幅减少，即使在1300℃进行下烧成也可充分烧成，确认到了矿化作用。另一方面，若金属元素量为0.1质量%则游离石灰量稍微多一些，另外，若金属元素量为1.0质量%则水泥强度下降，因此金属元素量适合为0.2～0.8质量%。
[表6]
（注）A符合目标基准，B的游离石灰量稍微多一些。
Claims (6)
1.一种水泥熟料烧成物，其特征在于，
该水泥熟料烧成物含有氟、硫、选自氯及溴的任意1种以上、以及选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素。
2.如权利要求1所述的水泥熟料烧成物，其中，
所述水泥熟料烧成物中的氟量为300～750mg/kg，硫量、即SO3量为1.5～3.0质量%，选自氯及溴的任意1种以上的氯当量为150～350mg/kg，选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素含量为0.2～0.8质量%。
3.如权利要求2所述的水泥熟料烧成物，其中，
所述氯当量为氯量及将溴换算为氯的量的合计。
4.如权利要求2所述的水泥熟料烧成物，其中，
所述金属元素为选自钒、钴、镍、铜及锌的任意1种以上的金属元素，所述金属元素含量为锌量及将上述各金属元素换算为锌的量的合计。
5.一种水泥熟料烧成物的制造方法，其特征在于，
在水泥熟料原料中添加矿化剂并进行烧成，或者在水泥熟料原料中分别添加所述矿化剂中的各成分并进行烧成，所述矿化剂含有氟成分、硫成分、包含选自氯及溴的任意1种以上的成分、以及包含选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素的成分。
6.如权利要求5所述的水泥熟料烧成物的制造方法，其中，
以水泥熟料烧成物中的氟量为300～750mg/kg；硫量、即SO3量为1.5～3.0质量%；选自氯及溴的任意1种以上成分的氯当量为150～350mg/kg；选自第IIIB族元素～第IIB族元素的任意1种以上的金属元素含量为0.2～0.8质量%的方式，在水泥熟料原料中添加含有氟成分、硫成分、包含选自氯及溴的任意1种以上的成分、以及所述金属元素的成分并进行烧成。
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