CN102776544A - 一种半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明在此公开了一种半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备方法，本方法采用悬浮液浸泡法制备具有半壁二氧化钛纳米管阵列。该方法包括以下步骤：钛片裁剪打磨并在丙酮或者无水乙醇溶液中超声清洗去污；清洗后的钛片用去离子水冲洗，风干；将洁净的钛片放入配置好的电解液中进行电化学阳极氧化；把阳极氧化后的长有二氧化钛纳米管阵列的样品放入配置好的悬浮液液中浸泡一定时间，形成了一种半壁型二氧化钛纳米管阵列。该方法工艺简单，所得半壁型纳米管阵列结构新颖，且开放式的结构能更好更容易的与敏化材料复合和利用光能，从而有助于提高染料敏化太阳能电池的性能。

Description

一种半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种纳米阵列材料的制备工艺，具体来讲是一种具有半壁型二氧化钛纳米管阵列的太阳能电池材料制备工艺。
背景技术
  1991年，第一个基于TiO2多孔电极的染料敏化太阳能电池获得成功：染料吸附在纳米晶TiO2半导体上，光照下电子从染料的基态跃迁到激发态后继而注入纳米晶TiO2的导带而形成光电子转换，产生电流，由于染料只能吸附在纳米晶TiO2半导体的表面，能吸收的太阳光少，光电转换效率低。2002年TiO2纳米管应用于染料敏化电池，由于TiO2纳米管表面积明显增大，其制得的染料敏化电池与TiO2多孔薄膜电池相比，前者产生的光电流要比后者高很多，其产生的电子具有更长寿命，且纳米管道提供了更好的电子传递途径，在纳米管阵列达到几个毫米时，可得到约31％的理想光电转换效率。
但普通开口型的纳米管仍然有其不足之处：它为截面闭合的圆柱形管，且管径较小，染料不易进入管内而复合在内壁上，二氧化钛纳米管的内壁面积没有得到充分利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛纳米管阵列的制备方法，该法制备的半壁型二氧化钛纳米管，由于其半开放模式，能与更多的敏化材料复合特别是在管壁内部，因此以其制备的染料/量子点敏化太阳能电池性能更好。
本发明是这样实现的，一种半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：由以下步骤构成：
a、钛片预处理：将纯度为97.0%以上的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中进行10-40分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干；
b、电化学制备二氧化钛纳米管：将铂片作为阴极、由a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.2%-0.8% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，其中氧化电压为30-70v，氧化时间5-20小时，即在钛片表面生长出二氧化钛纳米管阵列；
c、悬浮腐蚀液的制备：取b步骤反应后的电解液的下部溶液30ml，加入0.05-0.1g 的P25型二氧化钛纳米颗粒，超声30-60分钟，再磁力搅拌30分钟，搅拌过程中加入去离子水调整ph值至6.2- 6.7，得到悬浮腐蚀液；
d、半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备：悬浮腐蚀液制好后，立即将b步骤制备的表面生长有二氧化钛纳米管阵列的钛片，按20°-70°的角度搁置在其中浸泡30-90小时，然后取出、冲洗并干燥后，即获得半壁型二氧化钛纳米管阵列。
根据本发明所述的一种半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备工艺，其特征在于：所述的a步的钛片预处理中，超声清洗后，还将其放入抛光液进行2–5分钟、电压为11-15V的恒电压电化学抛光，抛光时阴极为另取的钛片，待的钛片作为阳极；所述的抛光液由99.8%浓硫酸，40%的氢氟酸和99.8%的冰乙酸按2:3:5的体积比例配制而成。
本发明的过程和机理如下：
在制备了二氧化钛纳米管后的电解液中，会有较多反应产物如氟化钛这种具有微腐蚀性产物沉在电解液底部。超声搅拌后，基于这些成分和P25型二氧化钛纳米颗粒的悬浮腐蚀液中，均匀悬浮有粒径为3-8nm且附着氟离子的P25型二氧化钛颗粒，这些悬浮颗粒将非常缓慢地下沉；由于二氧化钛纳米管阵列是以20-70°的角度倾斜搁置于新鲜的腐蚀液中，附着氟离子的P25型二氧化钛颗粒将逐步下沉至倾斜的二氧化钛纳米管阵列梢部的朝上的部位，进而氟离子在30-90小时内将缓慢地将与其接触的朝上的二氧化钛纳米管壁腐蚀掉，及时取出后即得到梢部被腐蚀掉部分，而根部未被腐蚀的半壁型二氧化钛纳米管阵列。
本发明的有益效果在于：采用本方法制备的半壁型二氧化钛纳米管阵列，有方向选择性的将其梢部（中上部）一部分管壁被腐蚀掉，而形成上部截面为非闭合的弧形的开放式结构，表露面积增大，更容易与染料敏化材料复合，复合的染料量更多，能更充分地利用光能，以其制备的染料敏化太阳能电池性能更好。该方法工艺简单，所得半壁型纳米管阵列结构新颖，且开放式的结构能更好更容易的与敏化材料复合和利用光能，从而有助于提高染料敏化太阳能电池的性能。
本发明使用的悬浮腐蚀液主要为电化学制备二氧化钛纳米管中间过程中产生的剩液，节约能源，整个过程无需专有设备，工艺简单，制备成本低。
本发明所述的a步的钛片预处理中，钛片用砂纸磨光后，还将其放入抛光液进行2–5分钟电化学抛光，再进行超声清洗；所述的抛光液由99.8%浓硫酸，纯度40%的氢氟酸和纯度99.8%的冰乙酸按2:3:5的体积比例配制而成；抛光时另取一钛片为阴极，处理过的钛片作为阳极，对处理过的钛片进行11-15V的恒电压电化学抛光。抛光处理使得钛片表面更加平整，使制得的复合材料更平整，形貌好，与电池电极的接触更好，以其制备的电池有效输出功率更高。
附图说明
图1是本发明方法中未腐蚀的二氧化钛纳米管阵列的SEM扫描电镜图片。
图2是本发明方法中腐蚀后的半壁型二氧化钛纳米管阵列的SEM扫描电镜图片。
图3是本发明方法所得半壁型二氧化钛纳米管整列的示意图片。
图4是本发明方法所得半壁型二氧化钛纳米管在加温到450°晶化后的X射线图谱。
其中图1和图2清晰的表明，在腐蚀前，二氧化钛纳米管整列在腐蚀前的完整管壁；而到腐蚀后，形成中上部有缺口且缺口方向一致的半壁型纳米管整列。
图3为本方法的示意图片，简单描述了悬浮颗粒主要沉积到倾斜的纳米管上半部分的过程。
图4的纵坐标为衍射强度（Intensity）, 任意单位（a.u.）（在X射线衍射图谱中，纵坐标的单位对于本发明没有明显的意义，图中峰的位置可以说明二氧化钛和钛基底的存在，横坐标为衍射角2θ,单位为度（deg.）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。
实施例一
本发明的一种实施方式是，一种半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备工艺，其具体作法是：
a.钛片预处理：将纯度98.0%以上的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中30分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干；
 b.电化学制备二氧化钛纳米管：将铂片作为阴极、a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.25% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为50v，氧化时间13小时，即在钛片表面生长出二氧化钛纳米管阵列；
c.悬浮腐蚀液的制备：取b步骤反应后的电解液的下部溶液30ml，加入0.05g 的P25型二氧化钛纳米颗粒，超声30分钟，再磁力搅拌30分钟，搅拌过程中加入去离子水调整ph值至6.2，得到悬浮腐蚀液；
d.半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备：悬浮腐蚀液制好后，立即将b步骤制备的表面生长有二氧化钛纳米管阵列的钛片，按30°的角度搁置在其中浸泡30小时，然后取出、冲洗并干燥后，即获得半壁型二氧化钛纳米管阵列。
实施例二
a.钛片预处理：将纯度99.0%以上的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中20分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干；
 b.电化学制备二氧化钛纳米管：将铂片作为阴极、a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.35%wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为60v，氧化时间5小时，即在钛片表面生长出二氧化钛纳米管阵列；
c.悬浮腐蚀液的制备：取b步骤反应后的电解液的下部溶液30ml，加入0.07g 的P25型二氧化钛纳米颗粒，超声45分钟，再磁力搅拌30分钟，搅拌过程中加入去离子水调整ph值至6.5，得到悬浮腐蚀液；
d.半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备：悬浮腐蚀液制好后，立即将b步骤制备的表面生长有二氧化钛纳米管阵列的钛片，按45°的角度搁置在其中浸泡60小时，然后取出、冲洗并干燥后，即获得半壁型二氧化钛纳米管阵列。
实施例三
a.钛片预处理：将纯度99.5%以上的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中40分钟超声清洗后，将其放入抛光液进行10分钟、电压为15V的恒电压电化学抛光，抛光时阴极为另取的钛片，待的钛片作为阳极；所述的抛光液由99.8%浓硫酸，40%的氢氟酸和99.8%的冰乙酸按3:2:5的体积比例配制而成。再用去离子水冲洗并风干；
 b.电化学制备二氧化钛纳米管：将铂片作为阴极、a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.5%wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为35v，氧化时间20小时，即在钛片表面生长出二氧化钛纳米管阵列；
c.悬浮腐蚀液的制备：取b步骤反应后的电解液的下部溶液30ml，加入0.1g 的P25型二氧化钛纳米颗粒，超声60分钟，再磁力搅拌30分钟，搅拌过程中加入去离子水调整ph值至6.7，得到悬浮腐蚀液；
d.半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备：悬浮腐蚀液制好后，立即将b步骤制备的表面生长有二氧化钛纳米管阵列的钛片，按70°的角度搁置在其中浸泡90小时，然后取出、冲洗并干燥后，即获得半壁型二氧化钛纳米管阵列。
实施例四
本发明的一种实施方式是，一种半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备工艺，其具体作法是：
a.钛片预处理：将纯度97.0%以上的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中10分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干；
 b.电化学制备二氧化钛纳米管：将铂片作为阴极、a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.8% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为70v，氧化时间10小时，即在钛片表面生长出二氧化钛纳米管阵列；
c.悬浮腐蚀液的制备：取b步骤反应后的电解液的下部溶液30ml，加入0.05g 的P25型二氧化钛纳米颗粒，超声30分钟，再磁力搅拌30分钟，搅拌过程中加入去离子水调整ph值至6.4，得到悬浮腐蚀液；
d.半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备：悬浮腐蚀液制好后，立即将b步骤制备的表面生长有二氧化钛纳米管阵列的钛片，按20°的角度搁置在其中浸泡40小时，然后取出、冲洗并干燥后，即获得半壁型二氧化钛纳米管阵列。

Claims (2)

1.一种半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：由以下步骤构成：
a、钛片预处理：将纯度为97.0%以上的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中进行10-40分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干；
b、电化学制备二氧化钛纳米管：将铂片作为阴极、由a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.2%-0.8% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，其中氧化电压为30-70v，氧化时间5-20小时，即在钛片表面生长出二氧化钛纳米管阵列；
c、悬浮腐蚀液的制备：取b步骤反应后的电解液的下部溶液30ml，加入0.05-0.1g 的P25型二氧化钛纳米颗粒，超声30-60分钟，再磁力搅拌30分钟，搅拌过程中加入去离子水调整ph值至6.2- 6.7，得到悬浮腐蚀液；
d、半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备：悬浮腐蚀液制好后，立即将b步骤制备的表面生长有二氧化钛纳米管阵列的钛片，按20°-70°的角度搁置在其中浸泡30-90小时，然后取出、冲洗并干燥后，即获得半壁型二氧化钛纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的一种半壁型二氧化钛纳米管阵列的制备工艺，其特征在于：所述的a步的钛片预处理中，超声清洗后，还将其放入抛光液进行2–5分钟、电压为11-15V的恒电压电化学抛光，抛光时阴极为另取的钛片，待的钛片作为阳极；所述的抛光液由99.8%浓硫酸，40%的氢氟酸和99.8%的冰乙酸按2:3:5的体积比例配制而成。
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