具体实施方式
本发明人发现:通过将由功函数比铝(Al)小的元素的氧化物构成的玻璃组合物应用于铝电极配线,除了不可避免的元素以外不含有功函数比铝大的元素的氧化物,能够提高形成有该铝电极配线的电子部件的性能。例如,在太阳能电池单元中,能够提高转换效率,详细内容如下所述。即使在不是玻璃组合物的结晶物中也存在很多包含功函数比铝小的元素的氧化物,但是,结晶物的情况下,存在在电极焙烧温度以下不具有良好的软化流动性,难以或者不能在电子部件上形成良好的铝电极配线的问题。因此,为了形成铝电极配线,含有玻璃组合物是有效的。而且,本发明人发现:该玻璃组合物优选至少由钒(V)的氧化物、碱土类金属的氧化物、和碱金属的氧化物构成。
[表1]
表1示出了各种元素的功函数。作为元素,举出了铝(Al),作为玻璃主成分元素,举出了钒(V)、铅(Pb)、铋(Bi)、锡(Sn)。另外,做为为了促进玻璃组合物的玻璃化而添加的玻璃化元素,举出了硅(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)。作为属于碱土类金属的元素,举出了钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)。作为属于碱金属的元素,举出了铯(Cs)、铷(Rb)、钾(K)、钠(Na)。作为玻璃组合物中添加的其它元素,举出了锌(Zn)、铁(Fe)、钨(W)、锑(Sb)。
而且,在表1中,将铝的功函数4.25eV作为基准,对各种元素的功函数进行了评价。将具有比铝的功函数4.25eV小0.25eV的、不足4.00eV的功函数的元素作为功函数比铝显著小的元素,评价为“◎”。将具有4.00eV以上且不足4.24eV的功函数的元素作为功函数比铝略小的元素,评价为“○”。将具有4.24eV以上且在铝的功函数4.25eV以下的功函数的元素作为具有与铝同等的功函数的元素,评价为“△”。将具有超过铝的功函数4.25eV的功函数的元素作为具有比铝大的功函数的元素,评价为“×”。另外,表1的各种元素的功函数援引自V.S.Fomenko,Handbook of Thermionic Properties,Plenum Press(1966)。关于磷(P)的功函数,由于未记载而未引用,通过在钨(W)的电极配线上涂敷磷(P),钨的电极配线的表观的功函数变得比钨(W)的功函数大,由此判断磷(P)的功函数比钨(W)的功函数4.54eV大(磷(P)的功函数>4.54eV)。
根据表1的功函数评价,评价为“◎”的元素如下:属于碱土类金属的钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca);属于碱金属的铯(Cs)、铷(Rb)、钾(K)、钠(Na)。可知:这些属于碱土类金属的元素和属于碱金属的元素的功函数比铝小。
评价为“○”的元素如下:钒(V)、铅(Pb)、锑(Sb)。可知:钒(V)、铅(Pb)、锑(Sb)的功函数比铝小。评价为“△”的元素为锌(Zn)。可知:锌(Zn)与铝的功函数为相同程度。另一方面,评价为“×”的元素如下:作为玻璃主成分元素的铋(Bi)和锡(Sn)、作为玻璃化元素的硅(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)、铁(Fe)、钨(W)。可知:作为玻璃主成分元素的铋(Bi)和锡(Sn)、作为玻璃化元素的硅(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)、铁(Fe)、钨(W)的功函数比铝大。
由此,可以认为,评价为“◎”的属于碱土类金属的钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、属于碱金属的铯(C s)、铷(Rb)、钾(K)、钠(Na)、以及评价为“○”的钒(V)、铅(Pb)、锑(Sb)适合作为构成能够减小铝配线电极的表观的功函数的玻璃组合物的元素。
另一方面,可以认为评价为“×”的作为玻璃化元素的硅(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)不适合作为构成能够减小铝配线电极的表观的功函数的玻璃组合物的元素。另外,可以认为,评价为“×”的、作为无铅玻璃代替铅(Pb)使用的铋(Bi)和锡(Sn)也不适合作为构成能够减小铝配线电极的表观的功函数的玻璃组合物的元素。与将具有构成Pb-B-Si-O玻璃系的玻璃组合物的铝电极配线应用于太阳能电池单元的情况相比,将具有构成Bi-B-Si-O玻璃系的玻璃组合物的铝电极配线应用于太阳能电池单元的情况存在转换效率降低的趋势,可以认为这是由于构成玻璃组合物的元素的铅(Pb)和铋(Bi)的功函数的差引起的。另外,可以认为,评价为“△”的锌(Zn)和评价为“×”的铁(Fe)、钨(W)也不适合作为构成能够减小铝配线电极的表观的功函数的玻璃组合物的元素。
由表1的功函数评价,可以认为,作为铝电极配线的玻璃组合物的玻璃主成分元素,代替铅(Pb),优选使用评价为“○”的钒(V)。玻璃组合物由于使铝电极配线中的铝粒子粘接于基板,因此,焙烧时需要软化流动。为了焙烧时使其容易地软化流动,优选软化点尽量低,能够降低软化点的玻璃化(形成玻璃组合物)为有效的手段。
为了对(玻璃)主成分中含有钒(V)的氧化物(玻璃组合物)进行玻璃化,作为向玻璃组合物中添加的碱土类金属,离子半径大的钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)是有效的,特别是钡(Ba)的离子半径大,对于玻璃化是有效的。另外,越是离子半径小的碱土类金属,越难以形成玻璃,因此,事先从表1中除去了镁(Mg)。即,作为向玻璃组合物中添加的碱土类金属,优选设为至少包括钡在内的钙(Ca)、锶(S r)及钡(Ba)元素中的一种以上的元素。
同样地,为了对(玻璃)主成分中含有钒(V)的氧化物(玻璃组合物)进行玻璃化,作为向玻璃组合物中添加的碱金属,离子半径大的铯(C s)、铷(Rb)、钾(K)、钠(Na)是有效的。另外,越是离子半径小的碱金属,越难以形成玻璃,因此,事先从表1中除去了锂(Li)。即,作为向玻璃组合物中添加的碱金属,优选设为铯(Cs)、铷(Rb)、钾(K)、钠(Na)元素中的至少一种以上的元素。需要说明的是,若考虑玻璃化和功函数,则离子半径大,且功函数小的铯(Cs)是有效的,但是,作为玻璃原料的碳酸铯(Cs2CO3)昂贵。若除了玻璃化和功函数以外,还考虑其价格,则可以认为最有效的碱金属为钾(K)。
如上述那样,通过对(玻璃)主成分中含有钒(V)的氧化物(玻璃组合物)添加离子半径大的碱土类金属和离子半径大的碱金属,能够使其容易地玻璃化。因此,玻璃主成分中含有钒(V),添加有碱土类金属和碱金属的玻璃组合物即使不含有通常使用的功函数比铝(Al)大的玻璃化元素也能够玻璃化,能够只利用功函数比铝(Al)小的元素构成玻璃组合物。由此,能够降低铝电极配线的表观的功函数,能够提高电子部件的性能,特别是太阳能电池单元的转换效率,详细内容如下所述。
玻璃主成分中含有钒(V),添加有碱土类金属和碱金属的玻璃组合物中,优选在以五氧化二钒(V2O5)的形式而含有钒(V)元素的情况下(以所谓的氧化物换算),含有40~70重量%的五氧化二钒;在以用化学式RnO表示的氧化物的形式而含有碱土类金属元素Rn的情况下(以所谓的氧化物换算),含有20~40重量%的用化学式RnO表示的氧化物;在以用化学式R2O表示的氧化物的形式而含有碱金属元素R的情况下(以所谓的氧化物换算),含有10~20重量%的用化学式R2O表示的氧化物。
若以氧化物换算的五氧化二钒(V2O5)不足40重量%,则作为铝电极配线的(相对于铝粒子而言)耐水性、耐湿性等化学稳定性难以提高,另外,铝电极配线的焙烧温度变得过高。另一方面,若氧化物换算的五氧化二钒(V2O5)超过70重量%,则玻璃组合物自身的耐水性、耐湿性等化学稳定性降低,变成难以处理的玻璃组合物。另外,得不到电子部件的高性能化、特别是提高太阳能电池单元的转换效率的效果。
另外,若以氧化物换算的用化学式RnO表示的氧化物不足20重量%,则玻璃组合物难以进行玻璃化,另一方面,若超过40重量%,则铝电极配线的焙烧温度变得过高。
另外,若以氧化物换算的用化学式R2O表示的氧化物不足10重量%,则玻璃组合物难以得到良好的软化流动性,另一方面,若超过20重量%,则玻璃组合物自身的耐水性、耐湿性等化学稳定性降低。
玻璃主成分中含有钒(V),添加有碱土类金属和碱金属的玻璃组合物在进行铝电极配线的焙烧时,在内部析出微晶。玻璃组合物在电极焙烧时的加热过程中进行结晶化,电极焙烧时显示了良好的软化流动性。在该结晶化中,以在玻璃组合物的玻璃相内分散的方式形成结晶相(微晶)。结晶相(微晶)的粒径为10~60nm左右,因此并不显著。需要说明的是,能够通过该结晶化的程度,影响低温区域中的玻璃组合物的软化流动性。另外,在太阳能电池单元中,能够通过该结晶化的程度,对从铝电极配线(铝粒子)向硅(Si)基板的Al扩散量的增减进行控制。该结晶化的温度优选500℃以下,更优选400℃以下。结晶化在达到超过500℃的高温后发生的情况下,软化流动的温度也高温化,因此,阻碍电极焙烧的低温化。
另外,玻璃组合物软化流动的温度优选700℃以下,进一步优选600℃以下。若玻璃组合物软化流动的温度为700℃以下,则不仅是作为太阳能电池单元等的铝电极配线,而且能够作为各种电子部件的铝电极配线广泛且有效地展开。另一方面,超过700℃的高温下的软化流动限定了能够适用的电子部件。例如,为了形成太阳能电池单元的铝电极配线,超过700℃的高温下的软化流动容易焙烧不充分,难以适用。通常,太阳能电池单元的铝电极配线在约800℃下焙烧,但是,在峰值温度,即约800℃下的焙烧时间短,因此,若不是从升温过程的至少700℃以下就具有良好的软化流动性的玻璃组合物,则不能够进行充分的焙烧。
另外,根据表1的功函数评价,铅(Pb)和锑(Sb)的评价为“○”,若从该评价进行判断,则是能够用于玻璃组合物的元素。特别是铅(Pb),若考虑对环境负荷的影响,则不作为玻璃主成分元素,而是可以作为更少量的添加物使用。当然,也可以不将铅(Pb)用于玻璃组合物。
将玻璃主成分中含有钒(V),添加有碱土类金属和碱金属的玻璃组合物制成粉末,该粉末和包含铝和/或含铝合金的多个铝粒子分散在溶解于溶剂中的粘合剂树脂中,成为铝电极配线用导电糊。将该导电糊通过丝网印刷法等涂敷在基板上,进行干燥、焙烧,形成铝电极配线。焙烧的铝电极配线具有烧结的多个铝粒子、和焙烧时软化流动,将这些铝粒子固定于基板的玻璃组合物。形成有铝电极配线的基板组装于太阳能电池单元及显示面板等电子部件中。电子部件的基板具有p型半导体,该p型半导体上形成有铝电极配线。由于铝电极配线的表观的功函数变低,因此,铝电极配线能够与p型半导体取得欧姆接触。而且,在基板具有pn结的太阳能电池单元等电子部件的情况下,在pn结的p型半导体侧形成铝电极配线。
在导电糊中,优选相对于铝粒子100重量份,以0.2~20重量份的比例含有玻璃组合物的粉末。另外,更优选相对于铝粒子100重量份,以0.2~2重量份的比例含有玻璃组合物的粉末。若玻璃组合物的粉末不足0.2重量份,则铝电极配线不能良好地与基板密合,而且,铝电极配线的电阻变高。另一方面,若玻璃组合物的粉末超过20重量份,则铝电极配线的电阻变高。而且,若玻璃组合物的粉末超过20重量份,则铝电极配线和基板相互间产生的应力容易变大,在基板薄等不能确保基板强度的情况下,基板可能破损。
然后,参照适当附图,详细说明本发明的实施方式。另外,在各图中,对共同的部分赋予同一符号,省略重复的说明。另外,本发明不限于在此列举的多个实施方式的每一个,也可以适当组合。
(第一实施方式)
[关于玻璃组合物的软化流动的研究]
在第一实施方式中,对于玻璃系的玻璃组合物的软化流动进行了研究。
如表2所示,在第一实施方式中,制作了实施例1~5和比较例1~8的共计十三种玻璃组合物,使用各玻璃组合物进行软化流动试验,评价软化流动性。另外,使用各玻璃组合物制作导电糊,使用上述各导电糊制作电极配线,完成太阳能电池单元,测量、评价转换效率。制作玻璃组合物时,实施例1~5和比较例1~8中分别改变玻璃系的组成进行制造。
[表2]
(1-1,玻璃组合物的制作)
制作具有表2的实施例1~5和比较例1~8所示的玻璃系的组成的玻璃组合物(氧化物)。实施例1~4和比较例2~8的玻璃系的组成中不含有作为RoHS指令的禁止物质的铅(Pb)。实施例5中,不是作为主成分,而是作为添加物含有铅(Pb)。比较例1中,作为主成分含有铅(Pb)。
实施例1~5的玻璃系的组成的主成分为钒(V),玻璃主成分氧化物为五氧化二钒(V2O5)。另外,添加有碱土类金属和碱金属。
在实施例1中,相对于主成分的钒(V),作为添加物添加有碱土类金属的钡(Ba)和碱金属的铯(Cs)。
在实施例2中,相对于主成分的钒(V),作为添加物添加有碱土类金属的钡(Ba)和锶(Sr),还添加有碱金属的铯(Cs)和钾(K)。
在实施例3中,相对于主成分的钒(V),作为添加物添加有碱土类金属的钡(Ba)和钙(Ca),还添加有碱金属的铷(Rb)和钾(K)。
在实施例4中,相对于主成分的钒(V),作为添加物添加有碱土类金属的钡(Ba),还添加有碱金属的铯(Cs)和钠(Na),还添加有锑(Sb)。
在实施例5中,相对于主成分的钒(V),作为添加物添加有碱土类金属的钡(Ba),还添加有碱金属的铯(Cs),还添加有铅(Pb)。
这样,实施例1~5的玻璃组合物只由功函数比铝小的元素的氧化物构成。实施例1~5的玻璃组合物与普通的玻璃不同,不含有作为玻璃化元素的硅(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)的氧化物。硅(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)元素的功函数如表1所示,与铝(Al)相比,功函数非常大。
在比较例1中,将氧化铅(PbO)作为玻璃主成分氧化物,相对于主成分的铅(Pb),作为添加物,添加有玻璃化元素的硼(B)和硅(Si),还添加有铝(Al)和锌(Zn)。
在比较例2中,将氧化铋(Bi2O3)作为玻璃主成分氧化物,相对于主成分的铋(Bi),作为添加物,添加有玻璃化元素的硼(B)和硅(Si),还添加有锌(Zn)、碱土类金属的钡(Ba)、和碱金属的钾(K)。
在比较例3中,将氧化锡(SnO)作为玻璃主成分氧化物,相对于主成分的锡(Sn),作为添加物,添加有玻璃化元素的磷(P),还添加有锌(Zn)。
在比较例4中,将五氧化二钒(V2O5)作为玻璃主成分氧化物,相对于主成分的钒(V),作为添加物,添加有玻璃化元素的磷(P),还添加有铁(Fe)、和碱金属的钾(K)。
在比较例5中,将五氧化二钒(V2O5)作为玻璃主成分氧化物,相对于主成分的钒(V),作为添加物,添加有玻璃化元素的磷(P),还添加有钨(W)、和碱土类金属的钡(Ba)。
在比较例6中,将氧化碲(TeO2)作为玻璃主成分氧化物,相对于为主成分,且为玻璃化元素的碲(Te)和为主成分的钒(V),作为添加物,添加有碱土类金属的钡(Ba)、和锌(Zn)。
在比较例7中,将五氧化二钒(V2O5)作为玻璃主成分氧化物,相对于主成分的钒(V),作为添加物,添加有玻璃化元素的磷(P)和碲(Te),还添加有碱土类金属的钡(Ba)、钨(W)、和铁(Fe)。
在比较例8中,将氧化锌(ZnO)作为玻璃主成分氧化物,相对于主成分的锌(Zn)和作为主成分的钒(V),作为添加物,添加有玻璃化元素的硼(B)。
这样,比较例1~8的玻璃组合物中含有功函数比铝大的元素的氧化物。另外,也含有与铝(Al)相比,功函数非常大的玻璃化元素硅(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)的氧化物。
而且,玻璃组合物的制作具体按照以下程序进行。
首先,在实施例1~5和比较例1~8的每一个中,配合粉末状的原料化合物进行混合,使玻璃系的组成成为规定的组成。
需要说明的是,作为钒(V)的原料化合物,使用了五氧化二钒(V2O5)。作为铅(Pb)的原料化合物,使用了氧化铅(PbO)。作为铋(Bi)的原料化合物,使用了三氧化二铋(Bi2O3)。作为锡(Sn)的原料化合物,使用了氧化锡(SnO)。作为硅(Si)的原料化合物,使用了氧化硅(SiO2)。作为硼(B)的原料化合物,使用了氧化硼(B2O3)。作为磷(P)的原料化合物,使用了五氧化二磷(P2O5)。作为碲(Te)的原料化合物,使用了二氧化碲(TeO2)。作为钡(Ba)的原料化合物,使用了碳酸钡(BaCO3)。作为锶(Sr)的原料化合物,使用了碳酸锶(SrCO3)。作为钙(Ca)的原料化合物,使用了碳酸钙(CaCO3)。作为铯(Cs)的原料化合物,使用了碳酸铯(Cs2CO3)。作为铷(Rb)的原料化合物,使用了碳酸铷(Rb2CO3)。作为钾(K)的原料化合物,使用了碳酸钾(K2CO3)。作为钠(Na)的原料化合物,使用了碳酸钠(Na2CO3)。作为锌(Zn)的原料化合物,使用了氧化锌(ZnO)。作为铁(Fe)的原料化合物,使用了三氧化二铁(Fe2O3),但是,也可以使用氧化铁(FeO)或四氧化三铁(Fe3O4)等。作为钨(W)的原料化合物,使用了三氧化钨(WO3)。
作为锑(Sb)的原料化合物,使用了三氧化二锑(Sb2O3),也可以使用四氧化二锑(Sb2O4)。
接着,将混合后的粉末投入铂坩埚,使用电炉进行加热使其熔融。作为加热条件,以5~10℃/min的升温速度加热到1000~1100℃,在该1000~1100℃的加热温度下保持两小时。在该保持中,为了形成均匀的玻璃组合物,进行搅拌使熔化物均匀。
接着,将铂坩埚以高温状态从电炉取出,将熔融物浇注在事先加热到200~300℃的不锈钢板上。将熔融物快速冷却,进行玻璃化,变成块状的玻璃组合物而固化。将该块状的玻璃组合物使用捣碎机进行粉碎,制作粒径在5μm以下的玻璃组合物的粉末(氧化物的粉末)。将该玻璃组合物的粉末(氧化物的粉末)压紧,以直径10mm,厚度5mm的圆柱形制作玻璃组合物的成形体。
(1-2,玻璃组合物的软化流动试验)
进行分别在实施例1~5和比较例1~8中制作的玻璃组合物的成形体的软化流动试验。在软化流动试验中,在氧化铝(Al2O3)基板上,通过加热玻璃组合物的成形体使其软化流动,根据其软化性和流动性的程度评价软化流动性。作为加热条件,将加热温度改变为500℃、600℃、700℃、800℃四种进行试验。在加热中,向保持在各加热温度的电炉中放入玻璃组合物的成形体,一分钟后取出。以目视观察取出的玻璃组合物的成形体,评价软化流动性。作为评价基准,使用将得到良好的流动性的情况(软化性、流动性均良好)设为“○”,将没有得到良好的流动性,但是已经软化的情况(软化性良好、流动性不良)设为“△”,将未软化的情况(软化性、流动性均不良)设为“×”的基准。
如表2所示,软化流动试验的结果如下:在实施例1~5和比较例1~8的任何玻璃组合物中,加热温度为700℃和800℃的软化性和流动性均良好,评价为“○”。
加热温度为600℃的情况下,实施例1~3、实施例5、比较例1~3、比较例5~8的玻璃组合物的软化性和流动性良好,评价为“○”。加热温度为600℃的情况下,实施例4、比较例4的玻璃组合物可看到良好的软化性,但是,看不到良好的流动性,评价为“△”。
加热温度在500℃的情况下,比较例6、比较例7的玻璃组合物的软化性和流动性良好,评价为“○”。加热温度在500℃的情况下,实施例1~5、比较例1~3、比较例5的玻璃组合物可看到良好的软化性,但是不能看到良好的流动性,评价为“△”。加热温度在500℃的情况下,比较例4、比较例8的玻璃组合物看不到良好的软化性和流动性,评价为“×”。
由上述,在表2所示的实施例1~5的玻璃组合物中,尽管不含有表1所示的玻璃化元素、硅(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)、钒(V),也能够确保与含有玻璃化元素的比较例1~8相同程度的软化流动性。可以认为,这是因为通过向实施例1~5的玻璃组合物添加碱土类金属和碱金属,促进了玻璃化,软化点降低。由于软化点降低,因此,在实施例1~5中,在700℃以上能够得到良好的软化流动性,在实施例1~3和实施例5中,在600℃以上能够得到良好的软化流动性。
(1-3,导电糊的制作)
利用分别在实施例1~5和比较例1~8中制作的各玻璃组合物制作导电糊。将块状的玻璃组合物使用捣碎机进行粉碎,制作粒径在5μm以下的玻璃组合物的粉末(氧化物的粉末)。玻璃组合物的粉末的平均粒径(D50)约为2μm。
作为导电糊中所含有的金属粒子,准备平均粒径(D50)约为4μm的铝粒子。首先,将铝熔化,利用水雾化法制作球状的铝粒子。从该铝粒子筛除粒径不足0.5μm的粒子,并筛除粒径在8μm以上的粒子,将剩余的铝粒子用于导电糊。用于导电糊的铝粒子的平均粒径(D50)约为4μm,在粒径为0.5μm以上不足8μm的范围内具有约95%以上的体积分数。
在实施例1~5和比较例1~8的每一个中,混合铝粒子和玻璃组合物(氧化物)的粉末,再向该混合物中添加、混合粘合剂树脂和溶剂,进行混炼。粘合剂树脂溶解于溶剂中,将铝粒子和玻璃组合物(氧化物)的粉末分散在溶解于溶剂中的粘合剂树脂中,完成了导电糊。另外,粘合剂树脂使用乙基纤维素,溶剂使用二甘醇一丁醚乙酸酯。
另外,在实施例1~5和比较例3~8中,相对于铝粒子100重量份,混合2重量份的玻璃组合物(氧化物)的粉末。在比较例1和比较例2中,相对于铝粒子100重量份,混合4重量份的玻璃组合物(氧化物)的粉末。这样做的理由在于,比较例1和比较例2的玻璃组合物(氧化物)的比重比其它例子的玻璃组合物(氧化物)的比重大约两倍,使导电糊中的玻璃组合物(氧化物)的体积比在实施例1~5和比较例1~8之间为大致相同程度。另外,将包含铝粒子和玻璃组合物(氧化物)的粉末的导电糊的固体成分的重量相对于导电糊的重量的重量比设为70~75重量%。
(1-4,太阳能电池单元的制作)
利用分别在实施例1~5和比较例1~8中制作的每种玻璃组合物,即每种导电糊制作太阳能电池单元。
图1A表示本发明的第一实施方式中制作的太阳能电池单元(电子部件)10的俯视图,图1B表示其仰视图,图1C表示图1A的A-A′方向的向视剖面图。在第一实施方式中,作为能够适用于本申请发明的电子部件,以太阳能电池单元10为例进行说明。
在图1B和图1C所示的太阳能电池单元(电子部件)10的背面电极(铝电极配线)5中应用本申请发明的电子部件的铝电极配线。另外,在由p型硅基板构成的半导体基板(基板)1的背面上形成有背面电极(铝电极配线)5。
半导体基板1使用单晶硅基板或多晶硅基板等。该半导体基板1含有硼(B)等,为p型半导体。在图1A所示的半导体基板1的受光面侧,为了抑制阳光的反射,通过蚀刻等形成有凹凸(省略图示)。另外,如图1C所示,在半导体基板1的受光面侧掺杂磷(P)等,以亚微米级的厚度形成n型半导体的扩散层2。通过该扩散层2的n型半导体和半导体基板1的p型半导体,形成pn结部。在该pn结部中,吸收阳光而生成的电子·空穴对分离为电子和空穴,产生电压。在半导体基板1的受光面的背面侧高浓度地掺杂铝,以亚微米级的厚度形成p+型半导体的合金层(背场(Back Surface Field):BSF层)7。通过形成合金层7,能够防止在半导体基板1内部产生的载流子在背面进行再结合,提高太阳能电池单元的性能。
如图1A所示,在半导体基板1的受光面上设有受光面电极配线4。受光面电极配线4具有:以纵贯半导体基板1的受光面的方式平行配置的粗配线、相对于该粗配线配置为栅格状(梳齿状及梯子状)的细配线,能够从整个受光面集流。另外,在半导体基板1的受光面上以厚度100nm左右形成有氮化硅(Si3N4)膜等防反射层3。受光面电极配线4是将含有玻璃粉末和银粒子的导电糊焙烧而形成的。
如图1B和图1C所示,在半导体基板1的受光面的背面上设有背面电极5和输出电极6。背面电极5以覆盖半导体基板1的受光面的背面的大致整个面的方式配置,能够从半导体基板1的受光面的背面的大致整个面集流。输出电极6以纵贯半导体基板1的受光面的背面的方式平行配置,能够从背面电极5集流。输出电极6是将含有氧化物的粉末和银粒子的导电糊焙烧而形成的。背面电极5是将含有分别在上述实施例1~5、比较例1~8中制作的玻璃组合物(氧化物)的粉末和铝粒子的导电糊焙烧而形成的。
接着,说明太阳能电池单元10的制造方法。
作为半导体基板1,准备p型硅基板。该硅基板的尺寸为125mm见方,厚度为200μm。接着,虽省略了图示,但是为了提高光入射效率,使用1%苛性钠(氢氧化钠:NaOH)和10%异丙醇(CH3CH(OH)CH3)的强碱性水溶液,蚀刻半导体基板1的受光面侧,形成凹凸。
在半导体基板1的受光面侧涂敷含有五氧化二磷(P2O5)的液体,在900℃处理30分钟,从而使磷(P)从五氧化二磷向半导体基板1扩散,在受光面侧形成n型半导体的扩散层2。除去五氧化二磷后,在扩散层2上形成一样厚度的氮化硅膜防反射层3。该氮化硅膜能够通过以硅烷(SiH4)和氨(NH3)的混合气体作为原料的等离子体CVD法等形成。
然后,为了形成受光面电极配线4,在防反射层3上通过丝网印刷法以将受光面电极配线4配置为栅格状的方式涂敷含有氧化物的粉末和银粒子的市售的导电糊(银糊),加热到150℃,干燥30分钟。银糊的氧化物的粉末使用Pb-B-Si-Al-Zn-O玻璃系的玻璃组合物的粉末。
在半导体基板1的受光面的背面侧,为用作输出电极6,通过丝网印刷法涂敷与上述相同的银糊,以形成图1B所示的图案,另外,为用作背面电极5,通过丝网印刷法涂敷含有分别在上述实施例1~5、比较例1~8中制作的玻璃组合物(氧化物)的粉末和铝粒子的导电糊(铝糊),以形成图1B所示图案。然后,将输出电极6和背面电极5在150℃加热30分钟,进行干燥。另外,在银糊和铝糊的涂敷中,也可以先涂敷受光面侧和背面侧的任一方并进行干燥。
接着,通过使用红外线快速加热炉,进行将导电糊(银糊和铝糊)和半导体基板1一起在大气中快速加热到800℃,保持20秒钟的焙烧,同时形成受光面电极配线4、输出电极6及背面电极5,完成太阳能电池单元10。另外,通过该焙烧,背面电极5(铝糊)中的粘合剂树脂和溶剂挥发、燃烧,从背面电极5(铝糊)中除去。另外,通过该焙烧,背面电极5(铝糊)中的多个铝粒子烧结而一体化,背面电极5(铝糊)中的玻璃组合物的粉末软化流动,和铝粒子与半导体基板1密合,使铝粒子和半导体基板1粘接。
另外,通过该焙烧,背面电极5(铝糊)中的玻璃组合物的粉末结晶化,使包含微晶的结晶相分散、产生于玻璃组合物的玻璃相中。通过该微晶的产生状态,控制下述合金层7的p+型半导体的杂质浓度。若微晶的产生频率过高,则合金层7的p+型半导体的杂质浓度过低,结果使太阳能电池单元10的转换效率降低。若微晶的产生频率过低或未产生,则合金层7的p+型半导体的杂质浓度过高,结果使太阳能电池单元10的转换效率降低。若微晶的产生频率适当,则合金层7的p+型半导体的杂质浓度适当,能够提高太阳能电池单元10的转换效率。
另外,通过该焙烧,在半导体基板1的背面侧,在背面电极5的下部的半导体基板1上,铝从来源于铝糊的背面电极5的铝粒子高浓度地扩散,形成p+型半导体的合金层7。通过该合金层7的形成,不仅能够如上所述提高太阳能电池单元10的转换效率,而且能够将半导体基板1与背面电极5欧姆连接。
另外,通过该焙烧,在半导体基板1的受光面侧,受光面电极配线4所含有的氧化物(玻璃组合物)和防反射层3反应,如图1C所示,受光面电极配线4贯通防反射层3到达扩散层2,受光面电极配线4与扩散层2欧姆连接。
(1-5,太阳能电池单元的评价)
进行利用实施例1~5和比较例1~8的各玻璃组合物制作的太阳能电池单元10的转换效率的测量。在测量中,使用太阳光模拟器。测量结果的转换效率如表3所示。
使用实施例1的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为17.6%。
使用实施例2的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为17.8%。
使用实施例3的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为17.7%。
使用实施例4的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为17.2%。
使用实施例5的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为17.4%。
使用比较例1的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为16.9%。
使用比较例2的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为16.3%。
使用比较例3的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为15.6%。
使用比较例4的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为15.9%。
使用比较例5的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为15.8%。
使用比较例6的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为15.4%。
使用比较例7的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为15.6%。
使用比较例8的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为15.3%。
[表3]
显而易见,在实施例1~5中,太阳能电池单元10的转换效率超过17%,与此相对,比较例1~8的转换效率不足17%,明显显示出实施例1~5的转换效率比比较例1~8高的趋势。这是因为,背面电极(铝电极配线)5的玻璃组合物由功函数比铝(Al)小的元素的氧化物构成,除了不可避免的元素以外,不含有功函数比铝大的元素的氧化物。因此,能够降低背面电极(铝电极配线)5的表观的功函数,能够将半导体基板1与背面电极5低电阻地欧姆连接,因此,能够使转换效率高效化。
另外,背面电极5(铝糊)中的玻璃组合物的粉末在焙烧时结晶化,使包含微晶的结晶相分散、产生于玻璃组合物的玻璃相中。通过该微晶的产生状态,铝从铝粒子向半导体基板1的扩散量变得适当,能够适当地设定合金层7的p+型半导体的杂质浓度,提高太阳能电池单元10的转换效率。
另外,在实施例1~5中,能够利用功函数比铝(Al)小的元素的氧化物构成背面电极(铝电极配线)5的玻璃组合物是因为不使用以往作为玻璃化元素使用的表1所示的硅(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te),代替它们使用碱土类金属及碱金属。特别是,在实施例1~3中,除了主成分元素钒(V)以外,只是碱土类金属及碱金属的氧化物,在这些实施例1~3中,得到了17.6%以上的高转换效率。另外,如实施例4和实施例5所示,可知:不仅是碱土类金属及碱金属,除了这些元素以外,即使含有功函数比铝(Al)小的元素锑(Sb)和铅(Pb),也能够得到高的转换效率。
由以上确认了本发明的电子部件的铝电极配线能够作为太阳能电池单元10的背面电极5(p型半导体用的电极(p型电极))使用。背面电极5为与p型半导体欧姆连接的铝电极配线,可以认为也能够适用于除了太阳能电池单元10以外的与电子部件的p型半导体欧姆连接的电极配线。当然,可以认为本发明的电子部件的铝电极配线(背面电极5)不仅降低了对p型半导体的接触电阻,还降低了比电阻,因此,也能够单独地作为连接电极间的电极配线使用。
另外,作为比较例9,代替玻璃组合物的粉末,使用五氧化二钒(V2O5)的结晶粉末,其它条件与实施例1等相同,制作铝电极配线用导电糊。然后,使其它条件与实施例1等相同,使用该导电糊制作太阳能电池单元,测量转换效率。使用比较例9的五氧化二钒(V2O5)的结晶粉末的太阳能电池单元10的转换效率为15.1%。该比较例9的转换效率15.1%比表3所示的实施例1~5和比较例1~8的任一转换效率都低。由此可知,作为导电糊的氧化物(玻璃组合物),与结晶相比,玻璃更有效。可以认为这是由于与在实施例1~5的氧化物(玻璃组合物)的玻璃相中分散、产生包含微晶的结晶相的状态不同,氧化物(玻璃组合物)均变成结晶,因此抑制了铝从铝粒子向半导体基板1的扩散,合金层7的p+型半导体的杂质浓度变低,太阳能电池单元10的转换效率降低。由此明确了导电糊(铝电极配线)的氧化物(玻璃组合物)的玻璃化的有效性。而且,由实施例1~5和比较例1~8的氧化物(玻璃组合物)的比较可知,实施例1~5的氧化物(玻璃组合物)明显有效。可知:这是因为氧化物(玻璃组合物)由功函数比铝小的元素的氧化物(玻璃组合物)构成,具体而言,由钒(V)、碱土类金属及碱金属的氧化物(玻璃组合物)构成。
(第二实施方式)
[关于构成玻璃组合物的氧化物的组成比的研究]
在第二实施方式中,对构成玻璃组合物的氧化物的组成比进行了研究。
如表4所示,在第二实施方式中,制作实施例G-01~G-16的共计十六种玻璃组合物,使用各玻璃组合物,进行结晶化开始温度的测量(差热分析(DTA))、软化流动试验、玻璃单体的耐水性试验。另外,使用各玻璃组合物制作导电糊,使用上述各导电糊制作铝电极配线,完成太阳能电池单元,使用该太阳能电池单元,进行转换效率的测量、密合性试验、电极配线的耐水性试验。制作玻璃组合物时,在实施例G-01~G-16的每一个中改变构成玻璃组合物的氧化物的组成比进行制造。
[表4]
(2-1,玻璃组合物的制作)
制作具有表4的实施例G-01~G-16所示组成的玻璃组合物(氧化物)。主成分的氧化物为含钒(V)的五氧化二钒(V2O5)。另外,使玻璃组合物(氧化物)中含有碱土类氧化物和碱金属氧化物。作为碱土类氧化物,含有含钙(Ca)的氧化钙(CaO)、含锶(Sr)的氧化锶(SrO)、和含钡(Ba)的氧化钡(BaO)。作为碱金属氧化物,含有含钠(Na)的氧化钠(Na2O)、含钾(K)的氧化钾(K2O)、含铷(Rb)的氧化铷(Rb2O)、和含铯(Cs)的氧化铯(Cs2O)。另外,表4中的组成的重量%的值按如下算出:由原料化合物中所含有的净重的钒(V)、碱土类金属、碱金属元素的三种的重量以所谓氧化物换算算出上述三种氧化物的重量,由该三种的换算值(三种氧化物的重量)的比算出重量%。
在实施例G-01中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)80重量%、碱土类氧化物的氧化钡(BaO)15重量%、碱金属氧化物的氧化钾(K2O)5重量%。
在实施例G-02中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)75重量%、碱土类氧化物的氧化钡(BaO)20重量%、碱金属氧化物的氧化铯(Cs2O)5重量%。
在实施例G-03中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)75重量%、碱土类氧化物的氧化钡(BaO)15重量%、碱金属氧化物的氧化钾(K2O)5重量%及氧化铯(Cs2O)5重量%。
在实施例G-04中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)70重量%、碱土类氧化物的氧化钡(BaO)20重量%、碱金属氧化物的氧化钾(K2O)5重量%及氧化铯(Cs2O)5重量%。
在实施例G-05中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)65重量%、碱土类氧化物的氧化钡(BaO)25重量%、碱金属氧化物的氧化钾(K2O)10重量%。
在实施例G-06中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)60重量%、碱土类氧化物的氧化钡(BaO)40重量%。
在实施例G-07中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)60重量%、碱土类氧化物的氧化钡(BaO)30重量%、碱金属氧化物的氧化钠(Na2O)1重量%、氧化钾(K2O)7重量%及氧化铯(Cs2O)2重量%。
在实施例G-08中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)55重量%、碱土类氧化物的氧化钡(BaO)45重量%。
在实施例G-09中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)55重量%、碱土类氧化物的氧化钡(BaO)35重量%、碱金属氧化物的氧化钾(K2O)10重量%。
在实施例G-10中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)55重量%、碱土类氧化物的氧化钙(CaO)5重量%、氧化锶(SrO)5重量%及氧化钡(BaO)20重量%、碱金属氧化物的氧化钠(Na2O)2重量%、氧化钾(K2O)5重量%、氧化铷(Rb2O)3重量%及氧化铯(Cs2O)5重量%。
在实施例G-11中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)50重量%、碱土类氧化物的氧化钡(BaO)35重量%、碱金属氧化物的氧化钾(K2O)10重量%及氧化铯(Cs2O)5重量%。
在实施例G-12中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)50重量%、碱土类氧化物的氧化钡(BaO)25重量%、碱金属氧化物的氧化钾(K2O)10重量%、氧化铷(Rb2O)5重量%及氧化铯(Cs2O)5重量%。
在实施例G-13中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)45重量%、碱土类氧化物的氧化锶(SrO)10重量%及氧化钡(BaO)25重量%、碱金属氧化物的氧化钠(Na2O)3重量%、氧化钾(K2O)10重量%及氧化铯(Cs2O)7重量%。
在实施例G-14中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)40重量%、碱土类氧化物的氧化锶(SrO)5重量%及氧化钡(BaO)35重量%、碱金属氧化物的氧化钠(Na2O)2重量%、氧化钾(K2O)8重量%、氧化铷(Rb2O)5重量%及氧化铯(Cs2O)5重量%。
在实施例G-15中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)35重量%、碱土类氧化物的氧化钙(CaO)5重量%、氧化锶(SrO)10重量%及氧化钡(BaO)30重量%、碱金属氧化物的氧化钠(Na2O)4重量%、氧化钾(K2O)10重量%及氧化铯(Cs2O)6重量%。
在实施例G-16中,将玻璃组合物(氧化物)的组成比设为:五氧化二钒(V2O5)30重量%、碱土类氧化物的氧化钙(CaO)10重量%、氧化锶(SrO)10重量%及氧化钡(BaO)25重量%、碱金属氧化物的氧化钠(Na2O)5重量%、氧化钾(K2O)10重量%、氧化铷(Rb2O)5重量%及氧化铯(Cs2O)5重量%。
而且,玻璃组合物的制作具体按照以下程序进行。
首先,在实施例G-01~G-16的每一个中配合并混合粉末状的原料化合物,使玻璃系的组成为规定的组成。作为原料化合物,对于与第一实施方式对应的元素,使用相同的原料化合物。
接着,将300g混合后的粉末投入铂坩埚,使用电炉进行加热使其熔融。作为加热条件,以5~10℃/min的升温速度加热到1100~1200℃,在该1100~1200℃的加热温度下保持两小时。在该保持中,为了形成均匀的玻璃组合物,进行搅拌使熔化物均匀。
然后,将铂坩埚以高温状态从电炉取出,将熔融物浇注在事先加热到150~200℃的不锈钢厚板上。将熔融物快速冷却,进行玻璃化,变成块状的玻璃组合物而进行固化。将该块状的玻璃组合物使用捣碎机进行粉碎,通过分级得到平均粒径(D50)为1~2μm的玻璃组合物的粉末。
(2-2,玻璃组合物的结晶化开始温度的测量)
进行分别在实施例G-01~G-16中制作的玻璃组合物的特性温度的测量,求得结晶化开始温度。在特性温度的测量中,使用差热分析(DTA)装置(真空理工株式会社制,型号:DT-1500)。作为标准试样,使用α-氧化铝(Al2O3),将标准试样和供试材料(实施例G-01~G-16的各玻璃组合物的粉末)的质量分别设为1g。在测量中,在大气气氛中使标准试样和供试材料升温,将升温速度设为5℃/min。通过特性温度的测量(DTA测量)得到DTA曲线,在DTA曲线中,测量到放热峰。将该放热峰的开始温度(通过切线法得到的放热峰的开始上升前的DTA曲线的切线和在放热峰的前半部分上升的DTA曲线的切线相交时的温度)定义为玻璃组合物的结晶化开始温度而求得。
表5表示求得的玻璃组合物的结晶化开始温度所属的温度区域。若温度变成结晶化开始温度以上,则玻璃组合物中产生结晶相(微晶)。该结晶相对于调节合金层7(参照图1C)的p+型半导体的杂质浓度来说是必须的,可以认为,为了在该杂质扩散发生之前使结晶相可靠地产生,优选结晶化开始温度尽量低。需要说明的是,若在比结晶化开始温度高的温度下促进结晶化,使得结晶相的体积变得过大,则阻碍下述软化流动性,因此,需要综合软化流动性进行评价。
结晶化开始温度属于300℃~400℃的低温区域的实施例为实施例G-01~G-05、实施例G-07、实施例G-09、实施例G-10、实施例G-12。可以说这些实施例存在容易产生结晶相的趋势。
结晶化开始温度属于400℃~500℃的中低温区域的实施例为实施例G-11、实施例G-13、实施例G-14。可以说这些实施例存在容易产生结晶相的趋势。
结晶化开始温度属于500℃~600℃的中高温区域的实施例为实施例G-06、实施例G-16。可以说这些实施例存在难以产生结晶相的趋势。
结晶化开始温度属于600℃~的高温区域的实施例为实施例G-08、实施例G-15。可以说这些实施例存在难以产生结晶相的趋势。
(2-3,玻璃组合物的软化流动试验)
进行分别在实施例G-01~G-16中制作的玻璃组合物的软化流动试验。压紧玻璃组合物的粉末(氧化物的粉末),以直径10mm,厚度5mm的圆柱形制作玻璃组合物的成形体。然后,通过与第一实施方式相同的试验评价玻璃组合物的软化流动性。软化流动性是用玻璃组合物将铝电极配线(导电糊)中的铝粒子粘接于基板所必须的性质,为了使玻璃组合物充分地软化流动,优选在尽量低的温度下表现出软化性和流动性。
如表5所示,软化流动试验的结果如下所述。
在实施例G-05、实施例G-07、实施例G-12中,在加热温度为500℃、600℃、700℃、800℃时,软化性和流动性均良好,得到“○”的评价。可以说这些实施例存在容易表现出软化流动性的趋势。
在实施例G-04、实施例G-09~G-11、实施例G-13中,在加热温度为500℃时,能看到良好的软化性,但是看不到良好的流动性,评价为“△”,在加热温度为600℃、700℃及800℃时,软化性和流动性良好,得到“○”的评价。可以说这些实施例存在容易表现出软化流动性的趋势。
在实施例G-14中,在加热温度为500℃时,看不到良好的软化性和流动性,评价为“×”,但是在加热温度为600℃、700℃、800℃时,软化性和流动性良好,得到“○”的评价。可以说该实施例存在容易表现出软化流动性的趋势。
在实施例G-01、实施例G-02、实施例G-03中,在加热温度为500℃、600℃时,看不到良好的软化性和流动性,评级为“×”,但是,在加热温度为700℃、800℃时,软化性和流动性良好,得到“○”的评价。这些实施例即使在加热温度为600℃时也看不到良好的软化流动性,可以说存在难以表现出软化流动性的趋势。
在实施例G-06、实施例G-08、实施例G-15、实施例G-16中,在加热温度为500℃、600℃时,看不到良好的软化性和流动性,评价为“×”,但是在加热温度为700℃时,可看到良好的软化性,但是看不到良好的流动性,评价为“△”,在加热温度为800℃时,软化性和流动性良好,得到“○”的评价。这些实施例即使在加热温度为600℃时也看不到良好的软化流动性,可以说存在难以表现出软化流动性的趋势。
(2-4,玻璃组合物的耐水性试验)
玻璃组合物的耐水性试验通过将加热温度800℃的软化流动试验后的实施例G-01~G-16的各玻璃组合物在50℃的纯水中浸渍8小时来进行。然后,以目视观察玻璃组合物,由其腐蚀状态判定耐水性。作为判定基准,使用将外观上几乎看不到变化的情况评价为“○”,将明显看到变化的情况评价为“×”的基准。由于是用于铝电极配线的玻璃组合物,因此希望高耐水性。
如表5所示,玻璃组合物的耐水性试验的结果如下:实施例G-04~G-15得到“○”评价,实施例G-01~G-03和实施例G-16得到“×”评价。
在下述中,对2-2的玻璃组合物的结晶化开始温度的测量、2-3的玻璃组合物的软化流动试验、和2-4的玻璃组合物的耐水性试验的结果进行了综合考察。
在实施例G-01~G-03的玻璃组合物中,如表5所示,可知在300℃~400℃的低温区域开始结晶化,另外,可知:在400℃以下显著地促进结晶化,结晶相的体积显著变大。这表示难以进行玻璃化,容易进行结晶化的性质。由此,可以认为玻璃组合物中的玻璃相相对减少,软化流动性降低。可以认为在600℃以下得不到良好的软化流动性是由于其结晶相增加的影响。另外,可以认为在实施例G-01~G-03的玻璃组合物中耐水性降低也是由于结晶化引起的。可以认为伴随着结晶化,金属在晶界析出,该金属腐蚀且氧化。作为实施例G-01~G-03的玻璃组合物具有容易结晶化的性质的理由,可以认为这是由于如表4所示,五氧化二钒(V2O5)的组成比大,为75重量%以上。相反地,可以认为这是由于相对于五氧化二钒(V2O5)的组成比,促进玻璃化的碱土类氧化物的组成比和碱金属氧化物的组成比,特别是氧化钡(BaO)的组成比少。由上述可知:优选五氧化二钒(V2O5)的组成比不足75重量%。相反地,可知:希望促进玻璃化的碱土类氧化物的组成比和碱金属氧化物的组成比的和为25重量%以上。
在实施例G-06、实施例G-08的玻璃组合物中,如表5所示,在超过500℃的高温下开始结晶化。另外,在700℃以下得不到良好的流动性。但是,耐水性良好。这是由于玻璃组合物中不含碱金属氧化物。另外,之所以实施例G-08的结晶化开始温度比实施例G-06高,是因为氧化钡(BaO)的组成比大。由上述可知:玻璃组合物中不只是碱土类氧化物,碱金属氧化物也是必须的。另外,为了降低结晶化开始温度,只要减小碱土类氧化物,即,氧化钡(BaO)的组成比即可,例如,设为40重量%以下即可。
在实施例G-15、实施例G-16的玻璃组合物中,如表5所示,在超过500℃的高温下开始结晶化。另外,在700℃以下得不到良好的流动性。可以认为,这是由于碱土类氧化物的和的组成比过大,变成45重量%。关于耐水性,实施例G-15良好,但是实施例G-16不良。可以认为,这是由于实施例G-16中的碱金属氧化物的和的组成比在实施例G-15中为20重量%,但是在实施例G-16中为25重量%,变得过大。由上述可知:碱土类氧化物的和的组成比设为不足45重量%即可。另外,可知:碱金属氧化物的和的组成比设为不足25重量%即可。
在实施例G-04、实施例G-05、实施例G-07、实施例G-09~G-14的玻璃组合物中,如表5所示,在500℃以下的低温下开始结晶化,该结晶化从总体积上来看并不显著,因此在600℃以下也具有良好的软化流动性。特别是结晶化开始温度在400℃以下的实施例G-05、实施例G-07、实施例G-12的玻璃组合物的软化流动性也优异,存在在500℃也显示良好的软化流动性的趋势。另外,这些玻璃组合物的耐水性良好。由上述可知:如表4的实施例G-04、实施例G-05、实施例G-07、实施例G-09~G-14所示,五氧化二钒(V2O5)的组成比设为40重量%~70重量%即可。另外可知:碱土类氧化物的和的组成比设为20重量%~40重量%即可。另外可知:碱金属氧化物的和的组成比设为10重量%~20重量%即可。
(2-5,导电糊的制作)
导电糊利用分别在实施例G-01~G-16中制作的各玻璃组合物制作。将块状的玻璃组合物使用捣碎机进行粉碎,制作玻璃组合物的粉末(氧化物的粉末)。玻璃组合物的粉末的平均粒径(D50)为1μm~2μm。作为导电糊所含有的金属粒子,使用平均粒径(D50)约为3μm,含有少量钙(Ca)的铝(合金)粒子。在导电糊中,相对于铝(合金)粒子100重量份,混合1重量份的玻璃组合物(氧化物)的粉末。在第二实施方式中,与第一实施方式相比,随着将玻璃组合物的粉末的平均粒径(D50)减小到1μm~2μm,玻璃组合物(氧化物)的粉末相对于铝(合金)粒子的混合量减少到1重量份。导电糊制作上的其它制作条件与第一实施方式相同。
(2-6,太阳能电池单元的制作)
太阳能电池单元利用分别在实施例G-01~G-16中制作的各玻璃组合物即,各导电糊制作。在第二实施方式中,半导体基板1使用含有硼(B)的多晶硅基板(p形半导体基板)。该多晶硅基板的尺寸为150mm见方,厚度为200μm。然后,按照与第一实施方式的太阳能电池单元10的制造方法相同的制造方法制作太阳能电池单元。
(2-7,太阳能电池单元的评价)
如表6所示,作为太阳能电池单元的评价,进行转换效率的测量、密合性试验、太阳能电池单元的耐水性试验。首先,进行利用实施例G-01~G-16的各玻璃组合物制作的太阳能电池单元的转换效率的测量。在测量中,使用太阳光模拟器。测量结果的转换效率如表6所示。
[表6]
使用实施例G-01的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为15.6%。
使用实施例G-02的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为14.9%。
使用实施例G-03的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为15.5%。
使用实施例G-04的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为16.1%。
使用实施例G-05的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为16.3%。
使用实施例G-06的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为15.4%。
使用实施例G-07的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为16.5%。
使用实施例G-08的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为15.2%。
使用实施例G-09的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为16.5%。
使用实施例G-10的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为16.2%。
使用实施例G-11的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为16.6%。
使用实施例G-12的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为16.4%。
使用实施例G-13的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为16.5%。
使用实施例G-14的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为16.1%。
使用实施例G-15的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为15.8%。
使用实施例G-16的玻璃组合物的太阳能电池单元的转换效率为15.5%。
接着,对实施例G-01~G-16的各太阳能电池单元,通过剥离试验评价背面电极(铝电极配线)5(参照图1C)对于半导体基板1的粘接(密合性)的强度。在剥离试验中,将市售的透明胶带粘贴在背面电极(铝电极配线)5上然后剥掉。而且,剥离后,观察背面电极(铝电极配线)5进行评价。作为评价基准,使用将背面电极(铝电极配线)5未剥离的评价为“○”,将剥离的评价为“×”的基准。如表6所示,剥离试验的结果如下:实施例G-01~G-05、实施例G-07及实施例G-09~G-14中为“○”,实施例G-06、实施例G-08、实施例G-15及实施例G-16中为“×”。
接着,作为耐水性试验,与2-4的玻璃组合物的耐水性试验同样,将实施例G-01~G-16的各太阳能电池单元的背面电极(铝电极配线)5(参照图1C)在50℃的纯水中浸渍8小时。然后,以目视观察背面电极(铝电极配线)5,由其变色判定耐水性。作为判定基准,使用将外观上几乎未看到变色的情况评价为“○”,将看到变色的情况评价为“×”的基准。另外,已知:若将现有的铝电极配线在50℃的纯水中浸渍8小时,则由于生成铝(电极配线)的氢氧化物,铝电极配线变成黑色。如表6所示,背面电极(铝电极配线)5的耐水性试验的结果如下:实施例G-01~G-05、实施例G-07、及实施例G-09~G-14中为“○”,实施例G-06、实施例G-08、实施例G-15及实施例G-16中为“×”。
通过作为太阳能电池单元的评价进行的转换效率的测量可知:在实施例G-04、实施例G-05、实施例G-07、实施例G-09~G-14中,转换效率超过16%,与其它的实施例G-01~G-03、实施例G-06、实施例G-08、实施例G-15、实施例G-16的转换效率停留在不足16%相比,能够得到高的转换效率。另外,在实施例G-04、实施例G-05、实施例G-07、实施例G-09~G-14中,背面电极(铝电极配线)5的密合性试验和耐水性试验均良好。
在实施例G-01~G-03中,未得到高的转换效率,但是背面电极(铝电极配线)5的密合性试验和耐水性试验良好。可以认为,如表5的实施例G-01~G-03的耐水性试验结果所示,实施例G-01~G-03的玻璃组合物的耐水性不足,但是通过在焙烧导电糊时,玻璃组合物与铝(合金)粒子反应,作为玻璃组合物的耐水性提高,同时作为背面电极(铝电极配线)5的耐水性也提高。另外,虽然可以认为,通过该反应,密合性也提高,可得到良好的结果,但推测该反应抑制了铝从背面电极(铝电极配线)5向半导体基板1的扩散,因此,转换效率低,达不到16%。
另外,在实施例G-06、实施例G-08、实施例G-15、实施例G-16中,转换效率达不到16%,得不到高的转换效率,密合性试验和耐水性试验也评价为“×”,得不到良好的评价。实施例G-06、实施例G-08、实施例G-15、实施例G-16的表5所示的结晶化开始温度为高温,软化流动性也是在高温下软化,软化流动性不好,因此,可以认为,玻璃组合物不能覆盖在铝(合金)粒子的表面上,不能通过玻璃组合物将铝(合金)粒子彼此粘接,铝(合金)粒子彼此未充分烧结。
由上述可知:太阳能电池单元的评价中,也与玻璃组合物的单独评价相同,在实施例G-04、实施例G-05、实施例G-07、实施例G-09~G-14中得到良好的评价。由此可知:如表4的实施例G-04、实施例G-05、实施例G-07、实施例G-09~G-14所示,五氧化二钒(V2O5)的组成比设定为40重量%~70重量%即可。另外,可知碱土类氧化物的和的组成比设为20重量%~40重量%即可。另外,可知碱金属氧化物的和的组成比设为10重量%~20重量%即可。进一步,由表5可知:优选在500℃以下进行结晶化、在700℃以下显示良好的流动性的玻璃组合物,特别是在400℃以下进行结晶化、在600℃以下显示良好的流动性的玻璃组合物(实施例G-04、实施例G-05、实施例G-07、实施例G-09、实施例G-10、实施例G-12)有效。
(第三实施方式)
[关于导电糊中的玻璃组合物的含量的研究]
在第三实施方式中,对于导电糊中的玻璃组合物的含量进行了研究。
如表7所示,在第三实施方式中,改变导电糊中的玻璃组合物的含量,制作实施例H-01~H-13共计十三种导电糊,使用各导电糊制作铝电极配线,使用铝电极配线,进行密合性试验、铝电极配线的耐水性试验、和比电阻测量。
[表7]
(3-1,玻璃组合物的制作)
作为实施例H-01~H-13的导电糊用玻璃组合物,按照与第二实施方式相同的制造方法制作具有与表4的实施例G-11的玻璃组合物相同组成的玻璃组合物。另外,进行粉碎后粉末化后的玻璃组合物的平均粒径(D50)约为1μm。
(3-2,导电糊的制作)
作为导电糊所含有的金属粒子,使用平均粒径(D50)约为3μm的铝粒子。在导电糊中,相对于铝粒子100重量份,在实施例H-01~H-13中分别使玻璃组合物(氧化物)的粉末从0重量份到30重量份变化来进行混合。另外,含有作为粘合剂树脂的乙基纤维素、作为溶剂的α-松油醇,使包含铝粒子和玻璃组合物(氧化物)的粉末的固体成分的含量为75重量%前后。导电糊制作上的其它制作条件与第一实施方式相同。
相对于铝粒子100重量份的实施例H-01的各导电糊的玻璃组合物的(玻璃)含量为0(零)重量份。
同样地,实施例H-02的玻璃组合物的(玻璃)含量为0.1重量份。
实施例H-03的玻璃组合物的(玻璃)含量为0.2重量份。
实施例H-04的玻璃组合物的(玻璃)含量为0.3重量份。
实施例H-05的玻璃组合物的(玻璃)含量为0.5重量份。
实施例H-06的玻璃组合物的(玻璃)含量为1.0重量份。
实施例H-07的玻璃组合物的(玻璃)含量为1.5重量份。
实施例H-08的玻璃组合物的(玻璃)含量为2.0重量份。
实施例H-09的玻璃组合物的(玻璃)含量为5.0重量份。
实施例H-10的玻璃组合物的(玻璃)含量为10.0重量份。
实施例H-11的玻璃组合物的(玻璃)含量为15.0重量份。
实施例H-12的玻璃组合物的(玻璃)含量为20.0重量份。
实施例H-13的玻璃组合物的(玻璃)含量为30.0重量份。
(3-3,铝电极配线的制作)
铝电极配线利用分别在实施例H-01~H-13中制作的各导电糊制作。在第三实施方式中,作为铝电极配线的基板,使用25mm见方的多晶硅(Si)基板(厚度200μm)和氧化铝(Al2O3)基板(厚度1.0mm)。将导电糊通过丝网印刷涂敷在硅(Si)基板和氧化铝(Al2O3)基板上,并干燥。干燥后,通过红外线快速加热炉在大气中快速加热到800℃,进行保持10秒钟的焙烧,从而形成铝电极配线。
(3-4,铝电极配线的评价)
如表7所示,作为铝电极配线的评价,进行铝电极配线对于硅(Si)基板和氧化铝(Al2O3)基板的密合性试验、铝电极配线的耐水性试验、和铝电极配线的比电阻测量。密合性试验和耐水性试验与第二实施方式同样地进行评价。另外,在比电阻测量中,在室温下通过四端子法测量铝电极配线的电阻,另外,用测量的铝电极配线的膜厚算出比电阻。
如表7所示,密合性试验的结果如下:在基板为硅(Si)基板的情况下,实施例H-02~H-13中评价为“○”,实施例H-01中评价为“×”。即,玻璃含量在0.1重量份以上,得到良好的密合性。另外,在实施例H-09~H-13中,基板的翘曲变大,特别是在实施例H-13中,翘曲变得过大,基板有可能破损。
另外,密合性试验的结果如下:在基板为氧化铝(Al2O3)基板的情况下,实施例H-03~H-13中评价为“○”,实施例H-01和实施例H-02中评价为“×”。即,玻璃含量在0.2重量份以上,得到良好的密合性。另外,在氧化铝(Al2O3)基板的情况下,未发生基板的翘曲,这是因为不仅基板的厚度比硅(Si)基板厚五倍,而且热膨胀系数在铝电极配线和氧化铝(Al2O3)基板中非常一致。
如表7所示,铝电极配线的耐水性试验的结果如下:实施例H-03~H-13中评价为“○”,实施例H-01和实施例H-02中评价为“×”。即,玻璃含量在0.2重量份以上,得到良好的耐水性。
如表7所示,铝电极配线的比电阻测量的结果如下:实施例H-05~H-09中,比电阻(Ωcm)为10-5级别的低电阻,实施例H-03、实施例H-04及实施例H-10~H-12中,为10-4级别的低电阻,但是,实施例H-01、实施例H-02及实施例H-13中,为10-2级别的高电阻。即,玻璃含量在0.2重量份以上,且在20.0重量份以下(实施例H-03~H-12),得到低的比电阻(10-4级别)。进一步,玻璃含量在0.5重量份以上,且在5.0重量份以下(实施例H-05~H-09),得到更低的比电阻(10-5级别)。
如上述可知:关于氧化铝(Al2O3)基板,若考虑密合性试验、耐水性试验及比电阻测量,则优选实施例H-03~H-12,具体而言,优选玻璃含量为0.2重量份~20.0重量份的范围。进一步,可知:优选从比电阻为10-5级别的低电阻的观点来看,优选在实施例H-05~H-09中,玻璃含量为0.5重量份~5.0重量份的范围。
另外,可知:关于硅(Si)基板,若考虑密合性试验、耐水性试验及比电阻测量,则优选实施例H-03~H-08,具体而言,优选玻璃含量为0.2重量份~2.0重量份的范围。进一步,可知:优选从比电阻为10-5级别的低电阻的观点来看,优选在实施例H-05~H-08中,玻璃含量为0.5重量份~2.0重量份的范围。
(第四实施方式)
[关于铝电极配线在等离子体显示面板的寻址电极中的应用的研究]
在第四实施方式中,对于铝电极配线在等离子体显示面板的寻址电极中的应用进行了研究。
图2表示本发明的第四实施方式的等离子体显示面板(PDP:电子部件)11的剖面图的局部。在第四实施方式中,作为能够应用本申请发明的电子部件,以等离子体显示面板11为例进行说明。等离子体显示面板11的寻址电极21应用本申请发明的电子部件的铝电极配线。等离子体显示面板11中,前面板12和背面板13隔开100~150μm的间隙而对向配置,前面板12和背面板13的间隙通过隔壁14维持。前面板12和背面板13的周缘部通过密封材料15气密密封,在前面板12和背面板13的间隙的面板内部填充有稀有气体。
在前面板12上形成有显示电极20。另外,为了提高对比度,也有时候在相邻单元16的显示电极20间形成黑底(黑带)26。在显示电极20和黑底26上形成电介质层23,电介质层23上形成有用于保护显示电极20等不受放电伤害的保护层25(例如,氧化镁(MgO)的蒸镀膜)。
背面板(相当于基板)13上形成有寻址电极(相当于铝电极配线)21。在俯视图中,寻址电极21以与显示电极20正交的方式形成。寻址电极21上形成有电介质层24,电介质层24上设有用于构成单元16的隔壁14。隔壁14为条状或格子(盒子)状的结构体。
在前面板12和背面板13之间的间隙中,被隔壁14划分的微小空间为单元16。单元16中填充有荧光体17、18、19。由与填充有红色荧光体17的单元16、填充有绿色荧光体18的单元16和填充有蓝色荧光体19的单元16的三原色对应的三个单元16构成一个像素。各像素能够根据施加给显示电极20和寻址电极21的信号发出各种颜色的光。
下面,说明等离子体显示面板11的制造方法。
(4-1,导电糊的制作)
首先,熔化铝和少量硅,通过水雾化法形成球状的含有少量硅的铝(合金)粒子。用于导电糊的该铝(合金)粒子的平均粒径(D50)约为1μm。
另外,作为导电糊用玻璃组合物,按照与第二实施方式相同的制造方法制作具有与表4的实施例G-11的玻璃组合物相同的组成的玻璃组合物。另外,进行粉碎后粉末化后的玻璃组合物的平均粒径(D50)为1μm以下。
相对于制作的铝(合金)粒子的100重量份,混合10重量份的玻璃组合物(氧化物)的粉末,进一步,向该混合物中添加并混合粘合剂树脂、溶剂及感光剂,进行混炼。粘合剂树脂溶解于溶剂中,铝(合金)粒子和玻璃组合物(氧化物)的粉末分散在溶解于溶剂中的粘合剂树脂中,完成了导电糊。另外,粘合剂树脂使用乙基纤维素,溶剂使用二甘醇一丁醚乙酸酯。
(4-2,等离子体显示面板的制作)
接着,制作等离子体显示面板。首先,将导电糊通过丝网印刷法涂敷在背面板13的整个面上,在大气中于150℃下干燥。在涂敷后的面上加上掩模,照射紫外线,从而除去多余部分,将寻址电极21形成于背面板13上。接着,将市售的银糊通过丝网印刷法涂敷在前面板12的整个面上,在大气中于150℃下干燥。通过光刻法和蚀刻法除去银糊的涂敷膜的多余部分,进行显示电极20的图案化。
然后,在大气中进行焙烧,焙烧温度为600℃,焙烧时间为30分钟,完成了显示电极20和寻址电极21。在该焙烧中,焙烧气氛为酸性气氛,通过该焙烧,寻址电极21特别是铝的金属粒子不会发生化学反应而变色等。
接着,将成为黑底26的黑糊和成为电介质层23、24的介电性糊分别涂敷在前面板12和背面板13上,在大气中进行焙烧,焙烧温度为610℃,焙烧时间为30分钟。另外,在该焙烧中,焙烧气氛为酸性气氛,电介质层24直接与寻址电极21邻接,但是,通过该焙烧,电介质层24不会与寻址电极21发生化学反应。从前面板12的电介质层23一侧蒸镀有保护层25。
在背面板13侧的电介质层24上设有隔壁14。玻璃结构体构成的隔壁14由至少包含玻璃组合物和填料的结构材料构成,由烧结该结构材料而成的焙烧体构成。隔壁14能够通过将在隔壁部开有槽的挥发性片材粘贴在电介质层24上,向该槽内浇注隔壁14用的糊,在500~600℃下进行焙烧,来使挥发性片材挥发,同时形成隔壁14。另外,也能够通过利用印刷法将隔壁14用糊涂敷在电介质层24的整个面上,干燥后进行遮蔽,通过喷沙或化学蚀刻,除去不要的部分,在500~600℃下进行焙烧来形成隔壁14。将该隔壁14配置于电介质层24上,构成单元16。然后,通过向各单元16填充与三原色对应的荧光体用糊,在450~500℃下进行焙烧,来在单元16内形成红色荧光体17、绿色荧光体18及蓝色荧光体19。
接着,将密封材料15通过分配法或印刷法等涂敷在前面板12或背面板13的任一方的周缘部。然后,密封前面板12和背面板13。通过前面板12和背面板13的密封,正确地将前面板12和背面板13对位,同时将其相对配置,加热到420~500℃。在该加热时,将单元16内的气体排出,代替封入稀有气体。另外,密封材料15可以与形成荧光体17~19时的荧光体用糊的焙烧同时进行预焙烧。通过对密封材料15进行预焙烧,能够减少密封材料15内所含的气泡。另外,在图2中,密封材料15和寻址电极21直接邻接。在预焙烧时和玻璃密封时加热密封材料15,在该加热中,焙烧气氛为酸性气氛,通过该加热,密封材料15不会与寻址电极21发生化学反应。以上完成了等离子体显示面板11。
(4-3,等离子体显示面板的评价)
(外观检查)
进行了寻址电极21周围的外观检查。在寻址电极21和背面板13的界面部及寻址电极21和电介质层24的界面部没有看到空隙的发生或变色。能够在外观上处于良好状态下制作等离子体显示面板11。
(点亮实验)
接下来,进行制作的等离子体显示面板11的点亮实验。为了使等离子体显示面板11的单元16点亮(发光),对想使其点亮的单元16的显示电极20和寻址电极21之间施加电压,在单元16内进行寻址放电,将稀有气体激发成等离子体状态,在单元16内蓄积壁电荷。然后,通过对显示电极20对施加一定的电压,只有蓄积有壁电荷的单元16发生显示放电,产生紫外线22。然后,利用该紫外线22使荧光体17~19发光,显示图像(信息)。
在显示该图像信息的前后,寻址电极21的比电阻未增加。另外,通过相邻的寻址电极21彼此等能够使电压升高,能够点亮单元16,而电耐压性不会降低。另外,也不会发生像银厚膜的电极配线那样的迁移现象,也没有看到其他的具有特别障碍的点。第四实施方式的等离子体显示面板11的寻址电极21未使用昂贵的银,因此,能够大大有助于降低成本。
另外,在第四实施方式中,将铝电极配线应用于寻址电极21,但并不限于此,也可以应用于显示电极20。需要说明的是,这种情况下,优选在导电糊中除了铝粒子以外还添加银粒子,以使显示电极20的电阻不会由于从银糊改换而上升。
在本发明的实施方式中,作为铝电极配线的应用例,说明了向形成于太阳能电池单元10的背面的背面电极5及等离子体显示面板11的寻址电极21的展开,但是,并不是说一定限于这两个电子部件,也存在能够作为其它电子部件的电极广泛应用的可能性。特别是在要求铝电极配线的高性能化和高可靠化的电子部件及想将昂贵的银电极配线换成廉价的铝电极配线的电子部件中,本发明是非常有效的。
符号说明
1 半导体基板(基板)
2 扩散层
3 防反射层
4 受光面电极配线
5 背面电极(铝电极配线)
6 输出电极
7 合金层
10 太阳能电池单元(电子部件)
11 等离子体显示面板(电子部件)
12 前面板(基板)
13 背面板(基板)
15 密封材料
16 单元
20 显示电极(铝电极配线)
21 寻址电极(铝电极配线)
22 紫外线
23、24 电介质层