CN102770198A - 磷酸硅及包括磷酸硅的膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种组合物,所述组合物具有分子式(Ⅰ)xXO2·yY2O5或者具有分子式(Ⅰ)xXO2·yY2O5的水合物(其中:0.5<x<0.7;0.3<y<0.5;X包括硅、钛、锗和锆中的一种或多种;及Y包括磷、钒、砷和锑中的一种或多种),其中,所述组合物含有大于50重量%或更多的晶体材料。
Description
技术领域
本发明涉及硅磷氧化物作为离子导体在大量电化学装置中的应用,特别是作为膜在质子交换膜燃料电池中的应用,以及包括硅磷氧化物作为离子导体的电化学装置。
背景技术
随着石油储备的减少,使用燃料电池作为一种替代方式以提供电能引起日益增加的关注。目前在设计的许多类型的燃料电池中,随着全世界推进氢基技术,质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有越来越大的潜力。PEMFCs能够清洁地和有效地将氢和氧的化学能转化成水和电能或热能。
在PEMFCs中,氢和氧在拆分电极上反应-分别为阳极和阴极-在催化剂的作用下,氢在阳极上分离成质子和电子。通过这样方式产生的质子通过电绝缘聚合物电解质膜分散并且电子通过外部负载电路流向阴极,沿着这条外部负载电路的电子的路径提供了燃料电池的电流输出。在阴极,分子氧和已经通过聚合物电解质膜的质子以及已经通过外部负载电路的电子相结合形成水。
因此,PEMFCs的关键特征是在阳极和阴极之间产生作用的聚合物电解质膜(PEM)。一般这样的膜被称作为质子交换膜(也称作PEM),它满足了膜要促进质子(而不是电子)在燃料电池内部的迁移(非电子)的需要。除了这些作用,膜不能容许气体在任何方向通过并且能够承受分别在阴极和阳极发生的还原和氧化的化学过程。
聚合物电解质它是一种在1960年发现的磺化四氟化乙烯基氟化聚合物-共聚物,它可能是PEM最经常使用的。在PEMFCs中的应用被认为源于运输(transport)质子的能力,是它的磺酸侧基的结果,但是它对阴离子或电子是电绝缘的。随着时间的变化,会从它的结构中失去氟。依赖于水的存在以起到质子的导体作用。这意味着使用作为PEM的PEMFCs局限于操作温度低于100℃,暗示了低温应用。在温度接近和超出100℃时,所述的燃料电池发生脱水,PEM变的太干而不能有效地将质子传导至阴极导致输出功率下降。这说明了PEMFCs的固有的特定的困难:存在和保持恰当量的水。有效的控制在PEMFCs中产生的水是关键的一步,与PEMFC的成功应用相关。问题同样存在于基PEMFCs内,其他PEMs含有太多水也是有害的。
扩大PEMFCs的潜在应用范围是有利的,尤其是它们在电动汽车(EVs)中的进一步应用。因为汽车空气冷却系统可以在约为130~140℃温度下有效操作,升高温度,在高温下PEMFCs中能够起到作用,尤其有利于汽车工业,考虑到目前的环境和经济形势,努力加速研究将PEMFCs应用到EVs中。在这个温度范围内操作PEMFCs能够排除使用在PEMFCs使用PEMs例如时所需要的昂贵的冷却系统的必要性。
相应地,日益普遍的使用PEMFCs的方法集中在高温PEMFCs,即HTPEMFCs,考虑到它们的高的热稳定性,在其中可以使用可选的聚合物例如聚苯并咪唑(PBI)。不幸的是,可以观察到使用PBI的弊端在于它纯净状态下具有非常低的级数为10-12S/cm的电导率。已经发现,当PBI被以相对高浓度的磷酸掺杂时(一般每单位PBI单体中包括5~7分子的磷酸)形成PBI-H3PO4时,电导率升高。O E Kondstein等(Energy 32(2007)418-422)已经报道了PBI-H3PO4,当包括约为560摩尔%焦磷酸(在PBI内每重复单元包括约为5分子H3PO4)时,在200℃时具有电导率约为6.8×10-2S/cm。然而,PBI基PEMs的另外的弊端是随着温度升高和掺杂浓度的提高,机械强度下降发生。而且,酸会在大约160℃的温度下浸出。
在HTPEMFCs中PEM的第三个潜在的应用不基于聚合物的使用而是杂多酸(HPAs)的使用,例如H6P2W21O71,据K A Record等(US Departmentof Energy Journal of Undergraduate Research,VI(2006),53-58)以及L Wang(Electrochimica Acta 52(2007),5479-5483)的报道,其具有优良的电导率,依赖于相对湿度。
在WO2007/082350中提到聚合物复合材料以及描述了包括至少一种用至少一种用离子化基团功能化的无机质子-导电聚合物和/或至少一种用至少一种离子化基团功能化的混合质子-导电聚合物,以及至少一种能形成氢键的有机聚合物。
仍然对适合在(HT)PEMFCs中使用的质子交换膜的供应有持续的需求,质子交换膜可以在超出100℃的温度下操作,并且理想地,尽量少的依赖在(HT)PEMFCs内的相对湿度。
发明内容
我们意外的发现任选具有分子式xXO2·yY2O5的水合组合物(compositions),(其中0.5<x<0.7;0.3<y<0.5;X包括硅、钛、锗和锆中的一种或多种;以及Y包括磷、钒、砷和锑中的一种或多种),可以作为离子电导材料应用,尤其是作为质子-导电材料。在本发明的具体实施方式中,我们已经发现硅磷氧化物(phosphorus silicon oxides),例如,硅磷酸盐(siliconphosphates),可以作为离子导电材料使用。硅磷氧化物和本发明的其他组合物因此可以在燃料电池中作为质子-交换膜使用,能实现重要的运输应用。而且,这些组合物的内部传导性质也可以在其他技术应用中使用,包括电解膜,电化学传感器和电极应用。
从第一个方面来看,因此,本发明提供一种组合物,所述组合物具有分子式(Ⅰ):
xXO2·yY2O5(Ⅰ)
(其中,0.5<x<0.7,
0.3<y<0.5,
X包括硅、钛、锗和锆中的一种或多种;及Y包括磷、钒、砷和锑中的一种或多种),
或者具有分子式(Ⅰ)的水合物。
根据第一方面的具体实施方式,所述组合物包括50重量%或更多的晶体材料(crystalline material)。
从第二个方面来看,本发明提供了一种膜,特别是质子交换膜,所述膜包括根据本发明第一方面所述的组合物。
从第三个方面来看,本发明提供一种电化学装置,包括离子导体,该离子导体包括根据本发明第一方面所述的组合物。
从第四个方面来看,本发明提供了燃料电池堆,该燃料电池堆包括两种或两种以上燃料电池,所述燃料电池包括根据本发明第一方面所述的组合物。
从第五方面来看,本发明提供一种由燃料电池或包括根据本发明第一方面所述的组合物的燃料电池驱动的制品(article powered by a fuel cell)。
从第六方面来看,本发明提供根据本发明第一方面所述的组合物作为离子导体在电化学装置中的应用。
从第七方面来看,本发明提供操作根据本发明的第三方面的燃料电池的方法,该方法包括将燃料电池与反应燃料(reactant fuel)以及氧化剂接触用于发电,其中,所述燃料电池可以在达到约为200℃的温度和/或低于约为50%的湿度下操作。
本发明的其他方面和实施方式将从下面的介绍中了解。
附图说明
图1显示根据合成实施例1制得的硅磷氧化物的X-射线衍射图。
图2(a)和图2(b)显示根据合成实施例1制得的硅磷氧化物的选区电子衍射(SAED)图,显示六角点列(hexagonal array to the spots)。
图3(a)和图3(b)显示根据合成实施例1制得的硅磷氧化物的SAED图,显示垂直点列(perpendicular array of the spots)。
图4(a)显示根据合成实施例1制得的硅磷氧化物的样品的扫描电镜图(×8000),显示观察到团聚颗粒。
图4(b)显示根据合成实施例1制得的分散在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)基质中的硅磷氧化物的样品的进一步扫描电镜图(×14000),显示定义的六边形(hexagonal shape)。
图5显示根据合成实施例1制得的硅磷氧化物的IR谱图,正磷酸和焦磷酸的区域在900~500cm-1。
图6显示根据合成实施例1制得的非常干燥的硅磷氧化物的固体31PNMR谱图(图6(a)),干燥的硅磷氧化物的31P NMR谱图(图6(b)),湿的硅磷氧化物的31P NMR谱图(图3(c))以及焦磷酸的31P NMR谱图(图3(d))。
图7显示从加热根据合成实施例1制得的硅磷氧化物样品获得的热重曲线,达到200℃,显示在达到200℃没有显著的质量损失。
图8显示不含铂的电极的扫描电镜图,在图(a)中放大500倍和在图(b)中放大3000倍;在图(c)中是负载铂的放大500倍以及在图(d)中放大3000倍。
图9显示根据合成实施例1制得的硅磷氧化物样品的在空气气氛中(图9(a))和湿空气气氛中(图9(b))的阿伦尼乌斯关系图(Arrhenius plots)。
图11显示根据合成实施例1制得的硅磷氧化物样品制备的膜电极组件的燃料电池评价图,在120℃下记录。
图12显示根据合成实施例1制得的硅磷氧化物样品制备的膜电极组件的燃料电池评价图,聚偏二氟乙烯(PVDF)作为聚合物基质并在130℃下记录。
图13显示含有作为电解质的根据合成实施例1制得的硅磷氧化物样品以及作为聚合物基质的聚偏二氟乙烯(PVDF)的燃料电池的交流阻抗图(AC-impedance),在130℃下记录。
图14描述根据合成实施例2制得的硅磷氧化物样品的单元电池容积关于它们的组合物的图。
图15描述扫描电镜图,显示根据膜制备实施例1制得的本发明的热压膜的微观结构。
图16显示根据膜制备实施例1制得的400μm的膜的燃料电池评价/电化学测试图,操作条件为在130℃下,H2/空气。
图17描述扫描电镜图,显示根据膜制备实施例2(由根据本发明的合成实施例2制得的硅磷氧化物和PTFE粉末制备)制得的热压膜的微观结构。
图18显示多孔PTFE样品(a)和根据合成实施例2制得的硅磷氧化物(b);以及根据膜制备实施例3制得的膜(c)的X-射线衍射图。
图19是耐久性曲线(durability plot),显示根据膜制备实施例3制得的MEA的电导率维持在至少约为0.01S/cm达到1000小时。
图20显示根据膜制备实施例4(由根据合成实施例2制得的硅磷氧化物和PTFE所制备)制得的膜的约0.7V的开路电池电压维持约为1000s(1ks)。
具体实施方式
本发明起源于意外的发现在本文中被定义为分子式(Ⅰ)的组合物可以作为离子导体应用于多种电化学装置包括燃料电池、电解池、电化学传感器以及电极。
根据本发明,在分子式(Ⅰ)的组合物中X包括硅、钛、锗和锆中的一种或多种。在一些实施方式中,X包括硅、钛、锗中的一种或多种,例如,硅和钛中的一种或多种。在本发明中的一些实施方式中X是硅。Y可以包括磷、钒、砷和锑中的一种或多种。在本发明的具体实施方式中,具有分子式的组合物,其中X是硅和Y是磷,以此方式提供分子式(Ⅰ)的硅磷氧化物。应了解尽管本发明不局限于此,本文剩余部分重点讨论这样的硅磷氧化物。
本领域的技术人员应注意,以及本文采用常规方法,术语硅磷氧化物包含硅磷酸盐并定义一种化合物或组合物组成,或者被认为分子式中组成,硅阳离子(Si4+)和磷酸阴离子单元,尽管非有意通过这样的定义以暗示或者认为硅磷氧化物是一种离子化合物。分子式(Ⅰ)的硅磷氧化物可以被看作磷酸盐的框架,也就是包括一种扩展的分子网络结构。正如在本文使用的硅磷氧化物,常常可以,包括硅磷氧化物的一种或多种,例如,硅磷酸盐。术语硅磷氧化物在其范围内也包括硅氢磷酸盐(silicon hydrogen phosphates)及其水合物以及硅磷酸盐。硅氢磷酸盐及其水合物和硅磷酸盐可以通过将分子式(Ⅰ)中的硅磷酸盐与水接触形成,例如,在燃料电池里,在原位(in situ),例如,当在(HT)PEMFC中的膜中使用材料时。
根据本发明的具体实施方式中的分子式(Ⅰ)的组合物,其中,所述组合物是水合的,其可以包括达到水和存在的Y2O5的摩尔量的三摩尔量。如此所述水合物可以以分子式(Ⅰ)表示:
xXO2·yY2O5·wy.H2O(Ⅰa)
(其中,x,X,y和Y如本文定义;以及0<w≤3)。
换句话说,可以有wy摩尔水存在,例如,达到3y摩尔的水存在。通常这样的组合物,尤其是在电化学装置中使用之前,被认为少于该摩尔数的水合,例如,具有0<w<1值,例如0<w<0.5。
应该理解这里参照分子式(Ⅰ)的组合物,除非内容相反,包括如分子式(I)所示的组合物,或者其水合物,例如,分子式(Ⅰa)的组合物。
通常,硅磷氧化物是通过含有硅的材料和一种或多种磷酸反应而制得。分子式(Ⅰ)的硅磷氧化物可以通过磷酸制备但不特别限定。可能是,例如,正磷酸(H3PO4),焦磷酸(H4P2O7)或者称作多聚磷酸(例如三-或者四磷酸(分别为H5P3O10和H6P4O13))。大多数磷酸是磷(V)的含氧酸以及具有分子式Hn+2PnO3n+1。这些物质通常彼此平衡存在,在缩合(condensation)程度上不同,当水的含量下降时,n值上升。一般情况下,磷酸的样品包括小分子的磷酸,也就是,其中n为1~6,一般为1~4,这样的混合物经常以称作总的磷含量来表示,一般情况下,为相对于纯磷酸的百分比。因为分子式Hn+2PnO3n+1表明具有n>1的磷酸的磷含量(重量含量)大于正磷酸,磷酸的混合物具有通常大于100%的磷含量。
具有磷含量在约为100%和约为120%之间的磷酸混合物可以在分子式(Ⅰ)的硅磷氧化物的制备过程中使用。当制备分子式(Ⅰ)的硅磷氧化物时焦磷酸可以被普遍用作磷酸组分。恰当的磷酸或者磷酸混合物可以被用作这样的或者,任选情况下,在原位产生,例如,通过五氧化二磷和磷酸接触,例如,在美国专利No.3611801中所描述的正磷酸。
或者,并在本发明的具体实施方式中,没有使用磷酸作为磷源,以及通过加热二氧化硅和五氧化二磷(P2O5)的混合物制备的硅磷氧化物。而且,对本领域的技术人员所熟知,因为P2O5可以通过例如磷酸一铵、磷酸二铵或者磷酸三铵([(NH4)zH(3-z)]PO4,,其中,z分别为1,2或3)的前驱体制备,应该了解硅磷氧化物可以通过加热二氧化硅和这些磷酸铵中的一种或多种的混合物而制备。
和磷酸可以发生反应的物质可以是任何的方便的包括硅的物质。这些物质的例子是本领域的技术人员所熟知的,并包括以硅藻土(diatomaceousearth)或者硅藻岩(kieselguhr)(硅藻土和硅藻岩常常可以相互换)以及其他天然或合成的二氧化硅著称的硅质(也就是,含有二氧化硅)材料。非硅质材料(例如氯化硅或原硅酸四乙酯也可以被使用)。如果使用,硅质材料常常包括90wt%至100wt%的二氧化硅。天然二氧化硅,也就是说含有二氧化硅的组合物,一般包括达到约90-95wt%的二氧化硅。高纯度的二氧化硅,具有二氧化硅含量为在约99wt%和约100wt%之间,适合在电子应用中使用,从商业角度讲是可行的。或者,含有硅的材料可以包括硅酸铝,例如各种各样的粘土,包括高岭土。尤其令人意外地,已经发现由分子式(Ⅰ)的硅磷氧化物制备的包括硅的材料可以是包括硅的玻璃例如派热克斯玻璃(Pyrex)或其他实验仪器或其他玻璃器具。更普遍的情况下,然而,包括硅的材料可以通过合适的(一般为硅质)材料的特定供应方式来提供,一般以二氧化硅的形式,通常是粉末状。
在本发明的具体实施方式中,包括硅的材料,以及因此包括分子式(Ⅰ)组合物的组合物,可以包括铝,例如,以氧化铝的形式。
分子式(Ⅰ)的组合物,它们是硅磷氧化物或者其他,可以选择或者另外组成—也就是,化学掺杂下面元素中的任何一种或多种:硼、硫、砷、铝、钛、锑、锡、锗和铟。这些可以通过与前驱体接触引入分子式(Ⅰ)的组合物中,例如,包括这些元素中的一种适当的化合物,例如在美国专利No.3112350中描述的,或者通过元素形式引入元素。或者分子式(Ⅰ)的组合物,例如,硅磷氧化物,可以将这些元素中的一种,或者以元素形式或作为包括它的化合物的部分以一定量进行掺杂。
将另外的元素引入硅磷氧化物的一种实施例是通过将二氧化钛代替部分硅质材料,因为已知二氧化钛可以以形成硅磷氧化物类似的方式形成钛磷氧化物。
将另外的元素引入硅磷氧化物的另外一种实施例是通过将氧化锡代替部分硅质材料。以这种方式,可以按照美国专利申请公开号为US2005/0221143的描述方法形成SnP2O7。或者,以这样的方式可以加入SnP2O7(或其它磷锡氧化物)。
T R Krawietz等(J.Am.Chem.Soc.1998,120,8502-8511)发现硅磷氧化物合成的例子。
在本发明的具体实施方式中硅磷氧化物可以通过煅烧包括磷酸组分和二氧化硅的混合物形成。根据这些或者其他实施方式可以通过包括正磷酸硅(silicon orthophosphosphate)和/或焦磷酸硅(silicon pyrophosphate)制备硅磷氧化物。通常这些物质可以是均匀混合物的形式。
尽管硅磷氧化物的商业重要性,和在大量的包括含磷酸盐的硅组合物的技术中的描述,主要在催化领域,完整的结构特征和对多种硅磷酸盐的理解已经让人证实难以捉摸。
在F Liebau等(Z.Anorg.Allg.Chem.,359(1968),113-134)报道的技术中,关于分子式Si1+5xP4(7-x)O72,其中,x=2.5-3.5的固溶体体系的早期相反的描述和H Makart(Helv.Chim.Acta,50(1967),399-405)的关于正磷酸硅的分子式为Si3P4O16(Si3(PO4)4的建议后,D.M.Poojary等(Inorganica ChimicaActa,208(1993)23-29)发现Si5P6O25是属于正磷酸硅的分子式。尤其,Poojary等明确的得出结论正磷酸硅不会作为Liebau等假设的固溶体体系存在。
SiO2-P2O5体系的相图已经提出(见平衡相图,陶粒相图,XI氧化物体积(volume),Robert S.Roth,在美国国家标准与技术研究院汇编,美国陶瓷学会编辑和发表,pp173-174),声称多种晶体结构,例如在组合物的范围内有立方体,六边形(hexagonal),四方形,单斜晶系(monoclinic)、鳞石英和方石英。关于报道的相图中的一种的相关的发现暗示,通过线相位的描述,围绕组合物Si5P6O25的固溶体系列并不存在,这与Poojary等的后期发现(红外(infra))相一致。
不希望被理论约束,我们推测水的存在(inclusion)以形成特定的水合正磷酸硅,可以有助于特性描述的难度。
本发明是基于,部分,我们的发现,正磷酸硅是基于围绕组合物Si5P6O25的固溶体体系的部分,也就是,基于Si5P6O25结构。Si5P6O25可以以Si5O(PO4)6和5SiO2·3P2O5其中之一表示。我们通过控制由我们制备的硅磷氧化物中的硅与磷的比例得出这个结论,例如,由二氧化硅和焦磷酸制备,或者二氧化硅和磷酸铵,通过合成产品的比例从5SiO2·3P2O5变化至5SiO2·4.5P2O5,以及通过绘制相对组合物的从X射线衍射图中获取的电池容积数据。通过以这样的方式绘制数据,我们发现按照Vegard定律,电池容积(和/或晶格参数)之间的线性关系(见图14)说明基于Si5P6O25的固溶体的系列存在。Vegard定律表明在晶格参数和表示为原子百分比的固溶体合金的组合物之间存在线性关系。特别的是我们的数据表明了围绕关键组合物Si5P6O25的固溶体系列存在,尤其是具有分子式(Ⅰ)的组合物,其中X为硅和Y为磷。
或者,基于Si5P6O25结构的可选的系列的组合物可以以分子式(Ⅱ)表示:
Si5-zP6+zO25+z/2,其中-0.2<z<1 (Ⅱ),
及其水合物。
应该理解从此处的讨论中,本发明也提供了分子式(Ⅱ)的变化形式分子式(Ⅲ):
X5-zY6+zO25+z/2,(Ⅲ)
及其水合物,
其中-0.2<z<1和X和Y是在上文中定义的。
应该理解此处的与分子式(Ⅰ)的水合物的相关讨论将按照分子式(Ⅲ)的水合物(和(Ⅱ))作适当变动(mutatis mutandis)。因此,通过表达分子式(Ⅲ)为
(5-z)(XO2)·(3+z/2)(Y2O5),
典型的水合物可以包括w(3+z/2)个水分子,其中,w是在上文中定义的。
因此根据本发明的多个方面提供分子式(Ⅰ)和分子式(Ⅲ)的组合物,例如,分子式(Ⅱ)的硅磷氧化物的组合物,包括具有分子式(Ⅰ)或分子式(Ⅲ)的组合物的正磷酸硅的范围,其中,X是硅和Y是磷。另外或者根据本发明的多个方面所述的硅磷氧化物包括磷酸硅。焦磷硅酸和正磷酸硅存在的地方,它们可以是均匀掺合物,一般是以这种方式制备硅磷氧化物。
在本领域中所熟知,硅磷氧化物可以通过煅烧包括预期的硅和磷源的混合物制得。这意味着磷酸(也就是,一种或多种磷酸)或其他磷源,例如P2O5或其前驱体,例如,上文描述的磷酸铵,以及与包含硅的材料的接触,在高温下加热混合物,以提供预期的硅磷氧化物。适合的温度可以是在200-500℃范围和时间在1小时到2周之间。
在本发明的特定实施方式中,在Dean-Stark装置条件下加热以使水分去除方便。
在本发明的特定实施方式中,在与包括磷的组分接触之前,干燥制备硅磷氧化物的包含硅的材料是方便的,以及随后加热混合物。例如,硅质基片(siliceous substrate),例如,二氧化硅,可以作为基片,可以在约为500℃至约为1000℃的温度范围内干燥它,例如,在约为800℃下,经过一段延长的时间,例如,从约为30分钟到24小时或更多,一般约在1-4小时,以容许去除残余水分和任何吸附的气体。
在本发明的特定实施方式中,需要用以形成硅磷氧化物的包括硅的材料是良好的,自由流动形式。在本发明的这样的实施方式中,将挥发性有机溶剂,例如醇(例如乙醇),加入至包含硅的材料中是有利的,以使它与磷酸组分混合且没有通过粉尘形成的质量损失。
在本发明的其他实施方式中,恰当量的一种或多种磷酸铵可以与硅质基片(例如二氧化硅)混合,并且通过加热至200℃以上将混合物在坩埚中分解,例如由氧化铝制得的坩埚。合成的产物可以被脱出(removed),磨平(ground)和从500℃至约1000℃的温度范围内缓慢加热,也就是约800℃,以获得预期的产物—纯的Si5P6O25相。这样的产物是高度结晶的,也就是,包含大量的微晶。
或者,更小的微晶(例如,在下文中提到的纳米微晶组合物)可以通过这个方法制备,和通过其他方法以及在本文中描述的实施方式(例如,以二氧化硅和磷酸铵反应物开始的那些物质),通过在低温下煅烧,例如约为200℃至约为500℃和在约为1小时和2周的时间段内。时间的灵活变化和加热的持久性容许产品组合物中的变化在本领域技术人员的理解范围内。
在本发明的特定实施方式中,少量的酸或基底可以被加入至包括包含硅的材料和包含磷的组分的混合物中,通过该混合物形成硅磷氧化物。这些可以在包含磷的组分和包含硅的材料的反应开始前加入和/或在反应开始之后加入额外的量。
适合的酸的例子包括无机酸例如盐酸,硝酸和硫酸,例如,硫酸。其中,基底(base)作为催化剂,它可以是,例如,氨,它可以被加入到水溶液中。其他基底(例如KOH,NaOH)也可以使用。以相对使用的焦磷酸组分的摩尔数量为摩尔基准,催化剂的量一般以0.01-0.5%之间的量加入。
在通过任意的方便的方式混合后,例如搅拌,振荡或超声粉碎,组分的混合物,它一般是胶状的浆料形式,然后加热,一般加热至300-500℃之间的温度,持续时间在1-6小时。
一般情况下,已经发现在两步过程中加热混合物,涉及初始的加热至约为100-200℃之间的温度,持续时间在1-6小时。在温度进一步升高以前,这对来自加入反应的组分的接触的部分干燥的浆料合成物有影响。在更大程度的加热之前,为获得更高的均匀性程度(degree of homogeneity)是有利的,并降低了混合物(它具有强腐蚀性)的喷出(起泡或喷溅)的可能性。
在加热完成后,合成的产物—硅磷氧化物—被冷却,它可以在氮气和氩气的包裹的内部气氛中有效地被影响,例如,可选地,在本发明的特定实施方式中,来自煅烧的合成产物被冷却至约为80℃至约为180℃的温度范围内,并根据EP-A-570070用空气和水蒸汽的混合物处理。我们已经发现本发明的组合物,包括分子式(Ⅰ)和分子式(Ⅲ)的组合物以及其他基于Si5P6O25结构的组合物通常都是结晶的(尤其,包括多于50重量%或更多的晶体材料,例如,达到约为100重量%的晶体材料),但是,尽管这样,组合物作为有效的质子导体起作用,例如,在(HT)PEMFCs中。
在本发明的特定实施方式中,组合物是纳米结晶的,这意味着组合物包括晶体材料(例如多于50重量%的纳米晶体材料,例如,达到100重量%的纳米晶体材料)具有至少在0.1-100nm之间的一维的尺寸,例如约为1nm至50nm以上。典型的纳米结晶组合物具有从约1nm至约5nm或10nm的一维尺寸,例如约3nm或4nm。这些组合物以纳米结晶形式或其他形式,可以构成或成为纳米颗粒、纳米结构材料、薄膜、非晶相或陶瓷的一部分。
应该理解此处指的晶体材料包括纳米晶体材料和其中包含超过50重量%晶体材料的组合物,这可以由纳米晶体材料和/或包含大结晶尺寸的材料以及非纳米晶体材料构成,其中,纳米晶体指的是至少一维尺寸为10nm或更小。
硅磷氧化物可以被压成片状(pellets),或磨成细粉,(例如通过球磨,一般随后进行干燥(例如在约为50℃至约为150℃的温度范围内持续1-24小时),以形成膜用作离子导体,例如,电解质膜,用于多种用途。
将制备硅磷氧化物的(包括包含磷组分(例如五氧化二磷或其前驱物)和包含硅的材料)预定量的材料混合。典型地,包含磷的组分制出大于50重量%的硅磷氧化物,通常在约为60-80重量%之间。
在本发明的具体实施方式中,硅磷氧化物由硅质材料制得,特别是二氧化硅,和包含磷的组分,特别是五氧化二磷,或其前驱物。在这些实施方式中,通过控制用于硅磷氧化物形成反应中的二氧化硅和包含磷的组分的化学计量来控制随后反应的化学计量结果是可能的,例如,控制任何正磷酸硅的化学计量。
在本发明的具体实施方式中,硅和焦磷酸可以作为制备硅磷氧化物的材料,这具有说明性但不具有局限性。控制在以下实施例的部分中所述的这些物质或者其他物质的化学计量比率以使合成的硅磷氧化物的组成可控变化,例如,控制任何正磷酸硅的化学计量。
正如在下文中描述,硅磷氧化物是通过包含无机的,典型地硅质的,基底(support)和磷酸组分的混合物形成。在许多实施方式中,在本领域中所熟知,硅磷氧化物的基本特征是由包含硅的典型的硅质的材料和包含磷的组分来提供。由于这个原因硅磷氧化物被认为可以通过由这些组分基本组成的混合物得到,尤其是二氧化硅和磷酸,例如焦磷酸(或者磷酸和焦磷酸的混合物)或者五氧化二磷(或者及其前驱物,例如磷酸铵)以及任选正如红外所描述的硼,硫,砷,铝,钛,锑,锡,锗和铟中的任意一种或多种。
硅磷氧化物,特别是包括Si5P6O25及其变化物(正如在文中所述的,例如分子式(Ⅰ)或分子式(Ⅲ),其中X是Si和Y是P)范围的那些物质已经被发现具有离子导电率,在从室温(ambient)(约为20℃)至约为250℃的温度范围内可高达10-2Scm-1至10-1Scm-1。同时水的存在增加了硅磷氧化物的离子电导率(例如,包含Si5P6O25和相关的材料),即使在非常低的水的含量(例如,在气体中体积<5%)下可以观察到良好水平的电导率。已经发现硅磷氧化物在水中基本上是不溶的。应该了解Si5P6O25的结晶形式在超过800℃的温度下是稳定的。所有这些性质使得Si5P6O25及其变化物,例如,分子式(Ⅰ)或分子式(Ⅲ),其中X是Si和Y是P,为非常有用的离子导体用于各种电化学装置包括燃料电池,电解质电池,电化学传感器和在电极的应用。
根据本发明的特定方面,在本发明的多个方面的硅磷氧化物指的是包括结晶或非结晶的,典型地为结晶的,Si5P6O25和/或SiP2O7的区域。按照T RKrawietz等(infra)所教导的通过二氧化硅和五氧化二磷的反应的Si5P6O25(达到>95%的纯度)的合成方法。典型地,在硅磷氧化物内Si5P6O25的结晶区是与SiP2O7均匀的混合物。
在下面的讨论中,重点放在硅磷氧化物组合物(也就是分子式(Ⅰ)和分子式(Ⅲ))在燃料电池中的应用,但是应该了解本发明不局限于此,并包括在其他应用中的其他化学式的组合物,其中,离子电导率是有利的。
在本发明的特定实施方式中,存在膜中的硅磷氧化物,适合在燃料电池中作为质子交换膜使用,例如,HTPEMFC。当渗入到膜中时,可以用于燃料电池或者其他,这样的膜一般大约为1-500μm厚,例如约为10-250μm厚,典型地约为10-100μm厚。
在本发明中的有用的包含硅磷氧化物的膜可以通过包括其他聚合物来提供,典型地为有机聚合物,不具有质子-导电性能,例如,中性聚合物、例如聚(亚烷基)(例如聚(乙烯)或聚(丙烯))、聚氯乙烯(PVC)、聚(乙烯醇)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚(苯乙烯)(聚乙烯醇缩丁醛(PVB))、聚酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些聚合物都是有利的,如,硅磷氧化物,在高温下稳定。中性聚合物指的是没有阳离子或阴离子、可以共价结合到聚合物上的聚合物。典型地,这样的中性聚合物是非极性的(而且不是像PEG和PVA的亲水性聚合物)。一个具体实例为PTFE。
可选择地,在本发明中有用的包含硅磷氧化物的膜可以通过包含其他聚合物来提供,典型地为有机聚合物,具有质子导电性质。这样的聚合物在本领域中所熟知并包括,例如磺化聚醚醚酮(PEEK),PTFE或者其他聚合物,例如,聚(丙烯酸),在任选一种的间隙中放置磷酸锆,正如在,例如,美国专利No.5849428中所描述的。这些聚合物都是有利的,如,硅磷氧化物,在高温条件下是稳定的。
通过将质子导电的硅磷氧化物和其他具有例如良好的机械性能聚合物的混合物一起起作用,将机械和功能性能预期的组合,可以通过本领域所熟知的技术实现,例如通过提供恰当厚度的和其他尺寸的膜的分散的铸造方法。或者,根据本发明的分子式(Ⅰ)组合物的混合物和恰当的其他聚合物可以同时是球磨的并随后热压。
根据本发明的具体实施方式,包含硅磷氧化物的膜可以提供具有多孔,固体结构可以通过具有合适的,多孔的自撑结构的聚合物制得,在该结构中的孔中可以在原位中形成本发明所述的硅磷氧化物。具有合适的,多孔自撑结构的聚合物的例子是多孔PTHE,可从Porex膜公司(阿尔尼斯,苏格兰)商购获得这样的材料,在表面改性后任选(例如,通过在例如甲醇的醇溶剂中煮和/或用过氧化氢和硫酸的混合物处理),可以用合适的前驱物处理硅磷氧化物(正如在本文中描述的,例如,氯化硅或正硅酸乙酯(tetraethylorthosilicate)作为硅源)和焦磷酸/磷酸作为磷源。这些组分可以同时或连续加入并且通过在本文中描述的随后的热处理在PTFE的孔中制得本发明的硅磷氧化物。
在本发明的具体实施方式中,本发明的硅磷氧化物可作为离子导体,也就是,在燃料电池中作为质子导体。
技术人员应该了解燃料电池的许多的基本原理和特征,例如,这些装置所有都是通过当氧化剂被引入阴极侧时,将供给至燃料阳极侧的反应燃料氧化来发电。通过这种氧化产生的电流是通过将反应燃料氧化产生的电子运送通过外部电路来抑制,燃料电池的阳极和阴极通过外部电路相连接,分别置于电解质的两侧。换句话说,应该理解,本文所述的燃料电池包括通过外部电路电气连通(electrical communication)的阳极和阴极,阳极供有催化剂,所述催化剂能够催化燃料的氧化和阴极的氧化剂的还原。另外,根据本发明所述的燃料电池被供以电解质,所述电解质包括硅磷氧化物。所述膜,正如在所有燃料电池中都具有膜,以使物理分隔发生在阳极和阴极的氧化和还原反应。一般来说,正如本领域所了解,其中,电解质膜是固体,连同电极和附属的催化剂组成了本领域中称作的膜电极组件(MEA)。典型的MEA的电极材料包括碳(例如,碳布,毡或者碳纸),在其里面或在上面应用催化剂。
此外,提供燃料电池的每一个阳极和阴极区的进口和出口以恰当地容许燃料和氧化剂的引入和通过燃料的氧化和氧化剂的还原形成的产物的流出。所有的上述特征,包括在阴极和阳极之间放置的这样的电解质膜的提供,对所有的燃料电池都是标准的,并且被所属领域的技术人员所了解。另外,在本文中既没有介绍这些组分的详细描述,也没有介绍燃料电池构造的方式。
本发明的相关方面的特征是提供包括硅磷氧化物的膜。根据本发明的使用的燃料电池,所述燃料电池因此区别于液体磷酸电解质存在其中的燃料电池。
在阳极,一般被供给氢,尽管在本领域中了解的燃料电池通过像甲醇这样的其他材料供给来操作。
在阴极,氧化剂可以是任何一种能够为还原反应提供氢氧阴离子的含氧物质。方便地,并且典型地,氧化剂可以是氧气本身,并且可以方便地以空气供给。可选择地,纯氧气可以但不是必须使用。氧化剂可以是气态或液态的。
本领域所了解,燃料电池堆是连续或平行地配置的多个燃料电池,目的是产出更高的电压或产生更强的电流。本发明考虑了燃料电池堆在实行方法中的应用和根据本发明的其他实施方式。
本发明因此具有实用性,使得电流的产生以提供至和/或供电至多种制品(articles),这是固定的或非固定的。所述装置可以或不可以,但是典型的可以,包括燃料电池,或者燃料电池堆,根据本发明操作。固定的装置可以是非便携式的装置,例如固定的机械设备或者,更典型地,便携式的装置例如移动电话,数码相机,笔记本电脑或便携式电源包(portable power packs),其中本发明的应用可以代替或补充目前的电池技术。
在本发明的具体实施方式中,所述方法可以用于电动非固定装置(powernon-stationary devices)例如车,例如轿车。在高温(达到至少200℃,例如,从约为80℃或120℃至160℃)下操作不需要水的调控代表了本发明的特定优势。特别本发明容许本文所述组合物的应用,例如在(HT)PEMFCs中,在比至今在PEMs中达到的湿度更低的情况下(例如,从约为0%至约为50%的湿度)。质子电导率可以在本发明的湿度低于50%时获得。特别地,因为自动空气冷却系统能够有效地维持温度在130℃至140℃,考虑到通常在PEMFCs中使用的膜,本发明的在PEMFCs中作为质子导电材料(protonconducting material)的组合物的应用能够减轻对特定冷却的需要。本发明的特定装置的另外一些例子包括火箭和其他在航空学中的应用。
表征技术
几种技术像X-射线衍射(XRD),包括选区电子衍射(SAED)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)的透射电子显微镜,扫描电镜(SEM),红外(IR),固态核磁共振(SSNMR),质谱,CHN分析,热重分析(TGA),密度和电化学表征(电极制备,催化剂负载,交流阻抗和燃料电池(FC)测试)被采用的目的是评价磷硅氧化物作为活性材料用于PEMFC电解质的功效。
XRD
在STOE Stadip衍射仪(Cu Kα辐射)上收集X-射线粉末衍射数据,使用STOE软件作XRD分析。
SAED-HRTEM
在200kV下使用配有侧入样品架(side entry sample holder)(倾斜±20°)的JEOL2011电子显微镜收集选区电子衍射(SARD)花样和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。通过将材料的悬浮液滴滴入由铜网支撑的多孔碳涂层膜上的丙酮中制得试样。
SEM
在JEOL5600型SEM显微镜下观察电解质材料的颗粒的表面、孔隙率和形貌,在分析之前,在高真空下在样品表面镀金。
IR
在Perkin Elmer系统2000NIR FT-拉曼光谱仪上作IR光谱分析。在两个IR板之间的样品的薄膜上记录透射光谱。在分辨率为4cm-1下记录光谱。
SSNMR
使用Bruker光谱仪做直接极化魔角自转NMR(DP-MAS-NMR)实验,在拉莫尔频率为600.27MHz下测定1H谱和在242.99MHz下测定31P谱。样品放置在4mm的具有Vespel驱动装置和聚四氟乙烯垫片和端盖的ZrO2转动件中。在自转速度为10kHz,使用2μs的90°脉冲长度,循环延迟80s的条件下测定一维(1-D)直接极化魔角自转DP-MAS-NMR的31P谱。所有化学位移以ppm表示,相对参考物BPO4用于31P。
热重分析TGA
在空气流35mL/min下,从25至200℃的条件下,在具有TASC 414/3控制器的NETZSCH TG 209仪器上作TGA分析。
密度
在Micromeritics AccPyc 1340上作密度分析,气体比重瓶。
电化学表征
电极制备
使用石墨(也就是100mg)和PVDF(也就是30mg)制备电极。在砂浆(mortar)中将石墨和PVDF混合,生产出2个直径为~1.3cm和厚度为100μm的薄膜作为电极。
催化剂负载
在超声波浴(ultra-sonic bath)中将异丙醇在铂金墨(Platinum ink)中混合制备铂的悬浮液。将悬浮液滴滴置于电极表面并在烘箱中干燥。这个步骤可以重复多次(也就是3次)以建立多孔气体扩散层(GDL)。
交流阻抗
对于交流阻抗,活性物质被加工成2mm厚的膜(也就是电解质)。用银墨粉刷两个石墨片(也就是电极)并在烘箱中干燥。膜被放在两个粉刷的电极之间。在hp4192A频率响应分析仪上在干燥和湿润的空气气氛中测试交流阻抗。
燃料电池测试(FC testing)
在由置于铂负载的电极之间的膜制备的膜电解质组件(MEA)上进行燃料电池测试,铜网作为集流器。测试在阳极侧的用于氢的氧化反应(HOR)的氩气中的湿-5%氢和在阴极侧的用于氧的还原反应(ORR)的氧中进行。在Solatron SI 1287电化学界面进行试验。
合成实施例1
发现包括Si5P6O25及其变化物的硅磷氧化物能够简单地通过在DeanStark装置中的玻璃(派热克斯玻璃)容器中将磷酸加热至230℃至250℃持续约为48h形成。过氧化氢存在和催化量的氨(或者硫酸)。直接从玻璃器皿中过滤SiO2。冷却和洗涤反应材料(用甲醇)以除去剩余的催化剂,为这个体系提供焦磷酸硅材料。这种方法不如合成实施例2优先,因为它对于硅含量控制很少并且明显地损坏了反应容器。然而用以描述硅磷氧化物,和,特别是Si5P6O25如何简单制备。许多其他的变化的方法也证明是成功的。
合成实施例2:固相方法
在800℃下干燥非常细的SiO2粉末(气相二氧化硅)持续至少一小时以在使用前除去水和其他吸附的气体。
按照相关的化学计量称重SiO2和H4P2O7(见下面的表1)。
将乙醇加入至SiO2粉末中以防在混合过程中非常细的固体颗粒的损失。将几滴盐酸加入二氧化硅/乙醇中以得到部分水解的混合物。所得混合物通过混合变成泥浆。
将焦磷酸加入并进一步混合形成胶状泥浆。将这种胶状泥浆加热至400℃然后得到Si5P6O25及其变化材料。
在最后加热之前引入低温预加热阶段干燥胶状泥浆是有利的/方便的—包含泥浆/凝胶的焦磷酸是具有高腐蚀性的。应该避免突然接触高温,它引起起泡和飞溅到相邻的部位或表面上。
一旦形成,Si5P6O25及其变化物材料可以被压成片状,磨至细粉以加入聚合物支撑膜及其类似物中。以片状形式,晶体材料能够在达到900℃温度下烧结且没有在X-射线衍射图上的材料转化(也就是,是非常热稳定的)。
表1:组合物变化
表1描述了根据上面合成实施例2的配方的一些组合物。晶格参数和电池容积可以从这些样品收集的X-射线衍射图中获得。这些晶格参数和电池容积相对组合物已经作图。图14显示了单元电池容积相对组合物的图。根据Vegard规律,在电池容积(和/或晶格参数)之间的线性关系说明了固溶体系列的存在。
表1包括了由固态反应制备的一些组合物的评价。
表2和表3:离子导电率数据
表2和表3说明从两个样品收集的离子导电率数据。这些样品具有不同的组合物并且通过不同的方式制备。这些样品用来说明能够获得的电导率和即使材料以不同的方式制备仍可以获得这样的数据。
表2:合成实施例1中在空气和湿空气(wet-air)中制备的材料的电导率随温度的变化
温度/K | 电导率(在空气中)S/cm-1 | 电导率(在湿空气中:RH=3%)S/cm-1 |
298 | 0.020 | 0.070 |
320 | 0.041 | 0.101 |
330 | 0.062 | 0.114 |
374 | 0.157 | 0.126 |
396 | 0.160 | 0.143 |
410 | 0.171 | 0.151 |
430 | 0.200 | 0.167 |
表3由上面所述(见表1)的固态方法(样品5:4.5*)制备的材料的在空气和在湿空气中的电导率随温度的变化。
温度/K | 电导率(在湿空气中:RH=3%)S/cm-1 |
310 | 0.013 |
323 | 0.014 |
373 | 0.012 |
393 | 0.014 |
423 | 0.013 |
结果与讨论
XRD
根据合成实施例1制得的材料的XRD图(见图1)说明晶体材料的形成呈现出非常尖的峰,该尖峰基本上标志着来源于扭曲的六边形的单斜相,晶胞参数为 以及α=γ=90°,β=119.18°。晶胞体积定义为SAED&HRTEM
SAED
从SAED上收集的图(见图2和图3)确定了材料的结晶性。在点之间的层间距(d-spacing)和点之间的角被用作在相关的XRD图中以决定材料的结构和单元晶胞参数。从图2(a)和图2(b)中,点排列显示角度接近60°(~59°),然而在图3(a)和(b)中,点排列是垂直的。
SEM
可以从SEM收集到的图(图4(a))中观察到亚微米级颗粒。在这张图中可以观察到团聚的颗粒。当颗粒分散于支撑的基体例如PMMA(图4(b))中时,团聚颗粒的非常确定的形状可以被观察到呈现出六边形。
IR
H3PO4,H4P2O7和来自合成实施例1的产物的红外光谱对比图见图5(a)。从图5中,在600cm-1至800cm-1之间,没有观察到H3PO4的峰而在707cm-1处可以观察到是焦磷酸的一个峰以及在790cm-1,707cm-1及630cm-1波长处观察到硅磷氧化物的三个峰。
SSNMR
采用31P SSNMR实验测试不同的样品,涉及非常干燥的活性材料(a),干燥的活性材料(b),湿活性材料(c)以及焦磷酸(d),如图6所示。
在图6(d)中描绘的焦磷酸光谱已经显示在约为0ppm和在约为-12ppm处的磷的两处不同区域在线型上变宽。
图6(c)中的湿活性材料显示除了焦磷酸显示的两个峰,还有三个小的在-26ppm,-29ppm和-42ppm处的特征峰。当样品干燥后,峰的位置上没有变化但所有的峰开始随着温度变宽(图6(b)&(a))。此外在图6(b)&(a)中观察到自旋谱带(Spin side bands)并且与-42ppm处的峰有关。从磷NMR文献中,在不同的结晶区(crystallographic site),在0ppm处的峰归属于Q0系列,在-12ppm处的峰归属于Q1系列,在-26ppm,-30ppm处的峰归属于Q2系列。主要争议是在-42ppm处的峰,其应该归属于Q3系列。这些峰的变宽说明磷原子占据了不同的结晶区。
热重分析(TGA)
在空气气氛中的热稳定性在图7中显示,当达到200℃时没有显示任何显著的质量损失。这表明达到200℃具有热稳定性。
密度
实验测定材料的密度为2.8745g/cm3,标准差为0.0014g/cm3。
电化学表征结果&评价
SEM图显示电极的孔隙率如图8(a)&(b)。孔对通过电极的气体分散是重要的,目的是在气体、电解质以及催化剂之间形成三相界面。这将会容许在阴极的氢的氧化反应(HOR)和在阳极的氧的还原反应(ORR)。
阳极:H2=2H++2e-(HOR)
阴极:4H++4e-+O2=2H2O (ORR)
图8(c)和图8(d)显示铂催化剂负载在电极的表面并且可以观察到很好的孔隙率。
膜的电导率在交流阻抗实验后测得,根据方程式
σ=(L/R*S)其中σ=电导率(S/cm-1)
L=膜的厚度(cm)
S=膜的活性表面(cm2)
以及可以从在空气气氛中的图9(a)和湿气气氛的图9(b)中的阿伦尼乌斯点中得到活化能。
材料的电导率随温度的变化在上面表2中列出。电导率比活性材料的相对湿度能够与相比拟,以及图10所示的磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)膜。从这一点可以看出,与用于导电的和磷酸掺杂的PBI相比,硅磷氧化物随温度显示更好的电导率和水分(湿度)独立(water independent)。
来自活性材料的非优化膜电极组件(MEA)的第一燃料电池评价在120℃下在5%H2和空气中记录,并在图11中所示。I/V曲线显示起始开路电压(OCV)为1V。观察到的小电流归因于非优化电极并且因此发生低催化反应。由这种材料制备的电解质膜的厚度(2mm)也是非优化的并且因此导致电池的高电阻。
另一个非优化的膜通过使用PVDF作为聚合物基底的活性材料制备。由这种膜制得的MEA,它的厚度在130℃下检测为400μ。这种电池在130℃下,在5%H2和空气中的I/V曲线在图12中所示。
通过交流阻抗评价制得的MEA在130℃下操作的电阻,并且它显示出属于电解质离子电阻的约为0.5Ω的欧姆电阻和约为0.75Ω的电化学电阻。
结论
采用不同的技术说明了硅磷氧化物用于PEMFC中的电解质具有非常好的特性。
膜制备实施例
1:PVDF/硅磷氧化物膜
根据合成实施例2制得的本发明的硅磷氧化物首先在甲醇中进行球磨持续10小时以得到非常细的粉末。在80℃的烘箱中干燥所得泥浆整晚。可以从这步中得到纳米(4-10nm)尺寸范围的颗粒。然后将这些颗粒与PVDF混合(西格玛奥德里奇公司Sigma-Aldrich)并在热板上热压。热压温度是变化的但一般在140℃和160℃进行,驻留时间为10分钟。应用的压力在15kN至25kN之间变化。制得具有厚度为150μm至400μm的膜。
将膜的每一边通过一起热压方式应用至电极中制得MEA。在120℃下应用压力在5kN至10kN间变化。将单个电池准备安装于夹具(jig)上并测试交流阻抗并用于燃料电池评价。
图15描述扫描电镜图(放大倍数为×500),显示根据本发明所述方法制得的热压膜的微观结构。
图16显示根据这个实施例制得的400μm的膜的燃料电池评价/电化学测试图,操作条件为在130℃下,H2/空气。
2:PTFE/硅磷氧化物膜
根据合成实施例2制得的本发明的硅磷氧化物首先在甲醇中球磨10小时以得到非常细的粉末。在80℃的烘箱中干燥所得泥浆整晚。可以从这步中得到纳米(4-10nm)尺寸范围的颗粒。然后将这些颗粒与PTFE混合(西格玛奥德里奇公司)并在热板上热压。热压温度是变化的但一般在140℃和160℃进行,驻留时间为10分钟。应用的压力在20kN至40kN之间变化。制得具有厚度为120μm至400μm的膜。
使用两种不同类型的PTFE:商用PTFE粉末(西格玛奥德里奇公司)和60重量%分散在水中(西格玛奥德里奇公司)。
将膜的每一边通过一起热压方式应用至电极中制得MEA。在120℃下应用压力在5kN至10kN间变化。将单个电池准备安装于夹具上并检测交流阻抗并用于燃料电池评价。
图17描述扫描电镜图(放大倍数为×200),显示根据本实施例制得的热压膜的微观结构(使用PTFE粉末制备)。
3:多孔PTFE/硅磷氧化物膜
多孔PTFE(产品PM 21M;端口(port)尺寸:14μm;厚度:0.13mm;Porex膜,阿尔内斯,苏格兰),通过在甲醇中蒸煮处理表面,然后放入过氧化氢和硫酸(H2O2/H2SO4)的混合物中。然后用去离子水洗涤该膜并干燥。
因此,然后将预处理的膜用硅源(例如氯化硅或正硅酸四乙酯)浸渍,在空气中干燥并在焦磷酸或磷酸中蒸煮12h。将所得的膜在加热炉中在330℃至350℃下热处理,驻留时间为4h。得到根据本发明的嵌入硅磷氧化物的多孔PTFE膜。
将膜的每一边通过一起热压方式应用至电极中制得MEA。在120℃下应用压力在5kN至10kN间变化。将单个电池准备安装于夹具上并检测交流阻抗并用于燃料电池评价。
图18显示多孔PTFE样品(a)、根据合成实施例2制得的硅磷氧化物(b)的X-射线衍射图;以及根据本实施例制得的膜(c),没有杂相,表明硅磷氧化物的结晶性和相容性。
图19是耐久性曲线,显示根据膜制备实施例3制得的MEA的电导率维持在至少约为0.01S/cm达到1000小时。
应该了解在本实施例中使用的多孔PTFE是具有说明性的和PTFE能够被任何的方便的多孔基底代替。
4:混合有PTFE和/或PVDF的聚(丙烯酸)/硅磷氧化物膜
在140℃下加热几滴(三滴或四滴)聚(丙烯酸)或氨溶液持续1h。这有助于中和聚(丙烯酸)至pH值至7,意味着后来的电导率不归因于初始质子化的聚(丙烯酸)。然后将聚(丙烯酸)和根据合成实施例2制备的硅磷氧化物球磨,膜的两个组分以重量比为1:1加入。然后在加入5ml或去离子水后升高温度至200℃。将所得混合物搅拌3h后直到形成固体。
用乙醚洗涤所得固体,干燥并和PTFE或者PVDF以重量比为5:1混合并热压。所得膜在80℃下热压,驻留时间为约10min。应用的压力在10kN至30kN变化。制得具有厚度在130μm至300μm之间的膜。
将膜的每一边通过一起热压方式应用至电极中制得MEA。在120℃下应用的压力在5kN至10kN间变化。将单个电池准备安装于夹具上并检测交流阻抗并用于燃料电池评价。
图20显示根据本实施例制得的膜的约为0.7V的开路电池电压维持约1000s(1ks);膜厚度:300μm;操作条件:在140℃下,H2O/空气。
Claims (23)
1.一种组合物,所述组合物具有分子式(Ⅰ)或者具有分子式(Ⅰ)的水合物:
xXO2·yY2O5(Ⅰ)
其中:
0.5<x<0.7,
0.3<y<0.5,
X包括硅、钛、锗和锆中的一种或多种,及Y包括磷、钒、砷和锑中的一种或多种;其中,所述组合物包括大于50重量%或更多的晶体材料。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述水合物具有分子式(Ⅰa):
xXO2·yY2O5·wyH2O(Ⅰa)
其中,x、X、y和Y如权利要求1中所述;以及0<w≤3。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,X包括硅、钛和锗中的一种或多种,例如硅和钛中的一种或多种,例如为硅。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物,其中,Y为磷。
5.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述组合物为硅磷氧化物。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物,所述组合物为晶体组合物,例如纳米晶体,基于Si5P6O25结构的质子导体材料。
7.根据权利要求6所述的组合物,所述组合物为硅磷氧化物的固溶体。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物,所述组合物为纳米颗粒形式、纳米结构材料形式、薄膜形式、非晶相形式或陶瓷形式。
9.包括根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物的材料。
10.包括根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物的权利要求9中的材料化学掺杂以下任何元素中的一种或多种:硼、硫、砷、铝、钛、锑、锡、锗和铟。
11.根据权利要求9或10所述的材料,所述材料含有与分子式(Ⅰ)的组合物形成均匀混合物的SiP2O7。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的材料,所述材料还包括不具有质子导电性能的聚合物。
13.根据权利要求12所述的材料,其中,所述不具有质子导电性能的聚合物为非极性的。
14.根据权利要求12或13所述的材料,其中,所述不具有质子导电性能的聚合物为聚(亚烷基)、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯,例如,聚四氟乙烯。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的材料,其中,所述组合物存在于不具有质子导电性能的多孔聚合物的孔中。
16.包括根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物或者根据权利要求9-15中任意一项所述的材料的膜。
17.根据权利要求16所述的膜,所述膜为用于质子交换膜燃料电池的质子交换膜。
18.包括根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物或根据权利要求9-15中任意一项所述的材料的离子导体的电化学装置。
19.根据权利要求18所述的电化学装置,所述电化学装置为燃料电池。
20.包括两种或两种以上的根据权利要求19所述的燃料电池的燃料电池堆。
21.由根据权利要求18所述的燃料电池或根据权利要求20所述的燃料电池堆供电的制品。
22.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物或根据权利要求9-15中任意一项所述的材料作为离子导体在例如燃料电池的电化学装置中的应用。
23.一种操作根据权利要求19所述的燃料电池或根据权利要求20所述的燃料电池堆的方法,该方法包括将燃料电池与反应燃料和氧化剂接触以产生电流,其中,在达到约为200℃的温度和/或低于约50%的湿度下操作燃料电池。
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