KR102028332B1 - 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소를 함유한 단분자의 온도에 따른 상태변화를 이용하여 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 제조하는 방법과, 상기의 제조방법에 의해 제조되는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물 및 이를 포함하는 전극 소재에 관한 것이다.
Description
본 발명은 질소를 함유한 단분자의 온도에 따른 상태 변화를 이용하여 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 제조하는 방법과, 상기의 제조방법에 의해 제조되는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물 및 이를 포함하는 전극 소재에 관한 것이다.
그래핀과 유사한 2차원의 물질로서, 멕신(MXen)은 MAX라고 불리는 층상구조로부터 형성된다. 이때 M은 전이금속, A는 13족 또는 14족 원소, X는 탄소 및/또는 질소인 것으로 준 세라믹 특성의 MX와, M과 다른 금속원소 A가 조합된 결정질이다.
멕신은 전기전도성, 내화학성, 가공성 등의 물성이 우수한 특징을 가지고 있어 전극에 활발히 응용되고 있으나, 아직까지는 사용에 제한이 있다. 특히, 이차원 재료로 사용되기 위하여 박막화하는 것과 함께 전기적 특성을 더욱 향상시키기 위한 개발이 아직 미흡한 정도이다.
한편, 멕신의 보다 우수한 전기적 특성을 구현하기 위해 질소를 도핑하는 방법이 사용된다. 이러한 질소 도핑 방법은 주로 우레아를 이용한 수열합성법이 사용되어 왔다. 하지만, 전이금속의 경우 대기 중이나 용액 상에서 쉽게 산화되어, 공정 상 전이금속 산화물이 쉽게 형성되는 문제가 있으며, 질소 도핑률도 높지 않아 전기적 특성 구현에 한계가 있어 왔다.
이에, 전이금속의 산화를 효율적으로 방지할 수 있으면서 질소의 도핑률을 보다 향상시킬 수 있는 이차원의 구조의 질소 도핑된 전이금속 탄화물의 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
"Two dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2", Adv. Mater., (2011), 23, 4248
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 수열합성법을 이용한 질소 도핑 방법의 경우 전이금속의 산화가 쉽게 이루어지는 점을 인식하고, 간단한 공정으로 타이타늄 산화물의 형성을 방지하면서 동시에 질소의 도핑되는 함량을 크게 향상시킬 수 있는 이차원 구조를 가지는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어 질소 도핑율이 높은 타이타늄 탄화물 및 이를 포함하는 전극 소재를 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는,
(a) Ti3C2 및 Ti2C 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 멕신(MXene) 및 시안아마이드(NH2CN)를 함유한 혼합액을 반응시키는 단계,
(b) 상기 반응으로 수득된 멕신-시안아마이드 생성물을 질소분위기 하, 400℃ 내지 1,200℃에서 열처리하는 단계 및
(c) 상기 열처리된 생성물을 산 처리하는 단계
를 포함하는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법에 있어서, 상기 열처리는 400℃ 내지 600℃에서 10분 내지 300분 동안 온도를 유지하고, 600 내지 800℃에서 10분 내지 300분 동안 동안 온도를 유지시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법에 있어서, 상기 열처리는 분당 1℃ 내지 30℃의 승온 속도로 제어되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계는 혼합액을 초음파 분산 및 70 내지 90℃에서 교반하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계의 산 처리는 염산, 황산, 질산, 인산 및 염화설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 이용하여 실시하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상술한 제조방법으로 제조되는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상술한 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 포함하는 전극 소재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법은 건식 합성법을 통해 대기 중이나 용액 상에서 쉽게 산화되어 타이타늄 산화물이 형성되는 것을 효율적으로 방지할 수 있으며, 우수한 전극 특성 구현이 가능한 이차원 구조의 질소 도핑된 탄화물을 간단한 공정으로 제조하며, 이의 생산성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
나아가, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물은 높은 효율의 질소 도핑 효과를 가져 축전용량을 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 온도에 따른 이차원 타이타늄 탄화물 형상의 TEM 이미지 결과((A) pristine Ti3C2, (B) 500-N-Ti3C2, (C) 700-N-Ti3C2, (D) 900-N-Ti3C2)를 나타낸 것이다.
도 3은 온도에 따른 X선 회절 패턴(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 고분자 성장 및 열분해 특성을 분석한 TGA 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 EDS를 이용하여 질소 도핑된 타이타늄 탄화물의 원소 분석 맵핑(mapping)을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1에 따른 화학적 조성 및 결정성 분석의 XRD(a) 및 XPS(b)를 나타낸 것이다.
도 7은 순환전류법을 통한 전극 실험 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 8은 스캔한 전압에 따른 전류값을 그래프로 나타낸 것이다.
도 9는 충방전 실험 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 10은 인가된 전류에 따른 충전 용량 값을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 온도에 따른 이차원 타이타늄 탄화물 형상의 TEM 이미지 결과((A) pristine Ti3C2, (B) 500-N-Ti3C2, (C) 700-N-Ti3C2, (D) 900-N-Ti3C2)를 나타낸 것이다.
도 3은 온도에 따른 X선 회절 패턴(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 고분자 성장 및 열분해 특성을 분석한 TGA 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 EDS를 이용하여 질소 도핑된 타이타늄 탄화물의 원소 분석 맵핑(mapping)을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1에 따른 화학적 조성 및 결정성 분석의 XRD(a) 및 XPS(b)를 나타낸 것이다.
도 7은 순환전류법을 통한 전극 실험 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 8은 스캔한 전압에 따른 전류값을 그래프로 나타낸 것이다.
도 9는 충방전 실험 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 10은 인가된 전류에 따른 충전 용량 값을 그래프로 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법, 이로부터 수득되는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물 및 이를 포함하는 전극 소재에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 발명의 발명자는 우수한 전극 특성을 구현하는 전이금속 탄화물을 제조함에 있어서, 전이금속이 대기 중이나 용액 상에서 쉽게 산화되어 전이금속 산화물을 형성하는 점에 주목하여 전이금속의 산화를 방지하면서 질소의 도핑 함량을 높일 수 있는 질소가 도핑된 전이금속 탄화물의 제조방법에 대한 연구를 심화하던 중, 질소를 함유하는 단분자의 온도에 따른 상태 변화를 이용하여 구조적으로 안정적인 이차원 구조를 유지하면서도 동시에 높은 함량의 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 제조할 수 있고, 이는 높은 축전 용량 특성과 함께 전극 효율을 향상시킬 수 있으며, 낮은 저항과 높은 전해질 이온 확산 효과를 갖는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법은
(a) Ti3C2 및 Ti2C 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 멕신(MXene) 및 시안아마이드(NH2CN)를 함유한 혼합액을 반응시키는 단계,
(b) 상기 반응으로 수득된 멕신-시안아마이드 생성물을 질소분위기 하, 800 내지 1,200℃에서 열처리하는 단계 및
(c) 상기 열처리된 생성물을 산 처리하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 Ti3C2 및 Ti2C 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 멕신(MXene)은 그 제조방법에 크게 제한은 없으나, Tin+1ACn 조성의 무기 화합물로부터 제조되는 것일 수 있다. 이때, A는 원소주기율표의 제12족, 제13족, 제14족, 제15족 및 제16족 원소 중에서 선택되는 어느 하나이고, n은 1, 2 또는 3이다.
일예로, 상기 멕신은 MAX 상의 층상의 육방정계의 탄화물로 정팔면체형으로 배열된 6개의 전이금속인 Ti 원자 내부에 하나의 탄소 원자가 위치된 단위 셀들이 이차원으로 배열된 Ti 탄화물층과 A 원자층이 교대로 배열하고 있는 구조를 가진다. 즉, 멕신층과 A 의 원자층이 이온성 금속 결합으로 적층되는 구조를 가지고 있다. 이러한 MAX 상으로부터 A 원자층을 선택적으로 제거하여 상기 Ti3C2 및 Ti2C 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 멕신을 수득할 수 있다. A 원자층을 선택적으로 제거하는 방법은 산 조건에서 실시될 수 있다. 상기 산은 유기산 또는 무기산일 수 있으며, 구체적으로 불소 원자를 함유하는 강산, 일예로 불산(HF)일 수 있다. A 원자층의 제거 공정은 20 내지 200℃, 구체적으로 30 내지 100℃에서 실시될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. A 원자층을 제거한 다음에는 여과 및 건조 공정을 거쳐 이차원 구조의 Mn+1XnTs를 수득할 수 있다. 이때, Ts는 멕신 층 표면에 결합되어 있는 관능기로, O, OH 또는 F일 있다. 이후, 상기 Mn+1XnTs를 환원시켜 멕신을 수득할 수 있다. 상기 멕신은 2차원 구조의 평면 구조를 가지며, 표면에 작용기가 거의 없거나 전혀 없는 것일 수 있다.
상기 멕신은 Ti3C2 또는 Ti2C 조성의 결정층들이 서로 박리된 단일 결정층이복수개로 적층된 복수층일 수 있으며, 상기 복수층은 층간 결합이 반데르발스 힘으로 결합된 것일 수 있다.
상기 멕신은 입자 크기가 크게 제한되는 것은 아니지만, 0.1㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 0.2㎛내지 50㎛, 보다 구체적으로 0.5㎛ 내지 20㎛인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 목적 달성에 유리한 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법은 먼저 상기 Ti3C2 및 Ti2C 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 멕신과 시안아마이드를 혼합하여 반응시키는 단계를 실시한다.
상기 시안아마이드는 친핵성(Nucleophilic) 및 친전자성(electrophilic)을 동시에 가지고 있는 단분자로, 멕신 층에 삽입되어 반응 에너지에 따른 고분자화(polymerization)가 가능하며, 질소가 치환된 graphitic- (g-C3N4) 혹은 polymeric- (p-C3N4) 구조를 갖는 데 유리한 특성을 가진다.
상기 멕신과 시안아마이드의 혼합 반응 단계는 멕신과 시안아마이드를 용매에 넣고 혼합한 혼합액을 교반을 실시하면서 반응시키는 것을 포함한다. 이때, 용매는 에탄올, 아세톤 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 에탄올을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 멕신과 시안아마이드의 혼합액은 초음파 분산기를 이용하여 분산시킬 수 있다. 이때, 초음파 처리는 500 내지 5,000 Hz에서 5분 내지 1시간 동안 실시될 수 있으며, 상기 초음파 주파수 및 처리 시간은 특별히 제한되지 않고 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기 멕신과 시안아마이드의 혼합 반응 단계에서 반응 온도범위는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 70 내지 90℃, 구체적으로 75 내지 85℃인 것일 수 있다. 상기 범위 내에 멕신과 시안아마이드의 반응성이 좋아 멕신-시안아마이드 생성물의 수율을 높일 수 있는 면에서 효과적이다.
상기 멕신 및 시안아마이드의 혼합액 내 멕신과 시안아마이드는 그 함량 범위가 조절될 수 있다. 구체적으로, 멕신 1몰에 대하여 시안아마이드가 0.1 내지 5몰, 보다 구체적으로 0.2몰 내지 1 몰인 것일 수 있다. 상기 범위에서 열처리 공정과의 조합으로 시안아마이드의 멕신 층간 내 삽입이 원활하며, 열처리 과정에서 질화탄소(C3N4)의 고분자화를 통해 질소의 도핑 효율을 높일 수 있는 면에서 더욱 효과적이다.
또한, 상기 멕신 및 시안아마이드의 혼합액 내 용매의 함량은 반응이 원활하게 진행될 수 있는 범위 내에서 크게 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 멕신과 시안아마이드 합계 중량이 혼합액 내 10 내지 80중량%, 구체적으로 20 내지 70중량% 범위 내에 있도록 조절될 수 있다.
상기 반응이 끝난 혼합액은 용매를 이용하여 여과를 실시할 수 있다. 여과 시 사용되는 용매는 혼합액 내 용매와 동일한 것일 수 있다. 여과를 마친 다음 건조를 실시하여 분말상의 멕신-시안아마이드(MXene-NH2CN) 생성물을 수득하게 된다. 이때, 상기 건조는 진공 하에서 실시될 수 있으며, 20 내지 90℃, 구체적으로 30 내지 80℃에서 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 수득된 분말상의 멕신-시안아마이드 생성물을 질소분위기 하에서 열처리하는 단계를 실시한다.
상기 열처리 공정은 400℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 실시하며, 구체적으로 800℃ 내지 1200℃ 내의 최종 온도 범위까지 온도를 올리면서 실시하는 것이다. 상기 최종 온도 범위는 구체적으로, 850℃ 내지 1150℃, 보다 구체적으로 900℃ 내지 1100℃일 수 있다. 이는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 질소 함량을 극대화할 수 있으며, 안정적인 이차원 구조를 통해 전극 소재로 적용 시 탁월한 전극 특성을 구현할 수 있는 면에서 효과적이다.
상기 열처리 공정은 앞서 수득한 분말상의 멕신-시안아마이드 생성물을 퍼니스 챔버(furnace chamber)에 넣고 챔버 내에 질소가 흐르도록 하여 질소분위기를 만든 다음 열을 가하여 실시될 수 있다.
상기 열처리 공정에서 가열은 분당 1℃ 내지 30℃, 구체적으로 분당 2℃ 내지 25℃, 보다 구체적으로 5 내지 20℃의 승온 속도의 범위 내에서 실시될 수 있다. 상기 범위 내에서 타이타늄 탄화물의 구조적 안정성을 확보할 수 있을뿐만 아니라 질소 도핑률을 높일 수 있는 면에서 효과적이다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 상기 열처리 공정은 400 내지 600℃, 구체적으로 450℃ 내지 550℃의 온도 범위에서, 또한, 600 내지 800℃, 구체적으로 650℃ 내지 750℃의 온도 범위에서, 각각 10분 내지 300분, 구체적으로, 20 분 내지 240분, 보다 구체적으로 30분 내지 180분 동안 유지시키는 것을 포함할 수 있다. 이와 같은 온도 유지 공정은 시안아마이드가 MXene 표면에 안정적으로 화학적 결합을 형성하며, 이를 통해 멕신 층간에 고분자화된 질화탄소가 합성되는 데 효과적이다. 또한, 질화탄소가 규칙적으로 배열된 구조를 가지며 고분자화될 수 있도록 하는데 더욱 효과적이다.
본 발명의 보다 구체적인 일 양태에 따르면, 상기 열처리 공정은 단계별로 열처리를 실시하는 것일 수 있다. 일 양태로, 400℃ 내지 600℃의 제1온도범위까지 승온 시킨 다음 10분 내지 300분 동안 온도를 유지시키는 단계를 실시하고, 이후 600 내지 800℃의 제2온도범위까지 승온 시킨 다음 10분 내지 300분 동안 온도를 유지시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1온도범위와 제2온도범위는 목적하는 효과를 달성하는 범위 내에서 온도 차이를 두고 실시한다. 이러한 다단 열처리 공정은 멕신의 이차원 구조를 안정적으로 확보할 수 있는 면에서 효과적이다. 나아가, 이차원 구조의 타이타늄 탄화물에 질소 도핑율을 보다 향상시킬 수 있는 면에서 더욱 효과적이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 열처리 단계는 800 내지 1200℃의 온도 범위까지의 승온 과정에서, 시안아마이드 단분자의 온도에 따른 상태 변화를 유도함으로써 멕신 내 층간에 질화탄소의 삽입, 상기 질화탄소의 고분자화를 통해 polymeric- (p-C3N4) 구조를 합성할 수 있다. 이는 이차원 구조의 타이타늄 탄화물 층간에 p-C3N4를 합성한 후 고온에서 열분해시킴으로써 질소가 도핑된 이차원 구조를 갖는 타이타늄 탄화물을 제조할 수 있도록 한다.
상기 열처리 단계를 마친 생성물은 산 처리를 통해 미반응 물질 혹은 이물질을 제거할 수 있다.
상기 산 처리를 위해 사용되는 산 처리 물질은 시안아마이드를 포함한 미반응 물질 혹은 이물질을 제거하는 것이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로, 염산, 황산, 질산, 인산 및 염화설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 들 수 있다. 일예로, 1 내지 10중량%의 염산을 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 용매를 이용하여 여과, 세척 및 건조를 실시함으로써 최종 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상술한 방법에 의해 제조되는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 제공한다.
상기 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물은 질소 도핑 함량이 매우 높으며, 구체적으로 15원소% 이상, 보다 구체적으로 18 내지 30원소%인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 다른 양태로, 상기 제조된 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 포함하는 전극 소재를 제공한다.
상기 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 포함하는 전극 소재는 일 구체예로 전기이중층 커패시터 전극 적용 시 축전 용량의 획기적인 향상을 보이며, 이외에 충방전 성능 향상, 높은 전극 효율 및 이온 확산 성능 향상 등의 우수한 전극 특성을 구현할 수 있는 효과를 가진다. 또한, 전극의 내구성을 증진시킬 수 있는 효과를 진다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 함유한 전극 소재는 전기화학적 에너지 장치 등 다양한 소재로의 활용도가 높으며, 구체적으로 연료전지 또는 이차전지 등에 이용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법, 이로부터 제조되는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물 및 이를 포함하는 전극 소재에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
(실시예 1)
MAX phase Ti3AlC2(MAXTHAL 312, KANTHAL사)를 40중량% HF에 넣고, 5시간 동안 상온에서 교반하여 제조한 멕신(Ti3C2, 입자크기: 20㎛)을 합성하였다. 상기 멕신(Ti3C2) 100㎎ 및 시안아마이드(NH2CN) 100㎎을 에탄올 100㎖에 혼합한 용액을 초음파 분산기(500Hz)에 넣고 30분 동안 분산시켰다. 상기 분산된 용액을 80℃까지 승온 시킨 다음 12시간 동안 교반하였다.
이후, 용액을 에탄올을 이용하여 여과한 다음 수득된 MXene-NH2CN 파우더를 80℃에서 진공 건조하였다. 건조가 완료된 MXene-NH2CN 파우더를 퍼니스 챔버에 넣고 질소분위기 하에서 분당 10℃의 승온 속도로 900℃까지 승온하되, 500℃, 700℃ 및 900℃에서 각각 60분 동안 유지하며 열처리를 실시하였다. 5중량% HCl으로 세척하여 잔여 시안아마이드를 제거한 후 에탄올을 이용하여 세척하고 80℃에서 진공 건조하여 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 제조하였다. 제조된 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물은 도 2 및 도 3을 통해 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 건조 완료된 MXene-NH2CN 파우더를 퍼니스 챔버에 넣고 질소분위기 하에서 열처리를 실시하는 공정에서 500℃, 700℃에서 각각 온도를 유지하는 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 건조 완료된 MXene-NH2CN 파우더를 퍼니스 챔버에 넣고 질소분위기 하에서 열처리를 실시하는 공정에서 500℃, 700℃에서 각각 온도를 유지하는 시간을 5분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 1)
멕신(Ti3C2) 100㎎을 80℃에서 진공 건조한 다음 퍼니스 챔버에 넣고, 질소분위기 하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리한 다음, 수득된 생성물을 XRD와 XPS 분석을 통해 확인하였다.
(비교예 2)
멕신(Ti3C2) 500㎎을 10ml의 50중량%의 우레아 용액(aqueou solution of urea) 10ml에 넣어 혼합한 다음 24시간 동안 60℃에서 반응시켰다. 이후, 증류수를 넣고 6시간 동안 초음파 분산기(500Hz)를 이용하여 분산시킨 다음 원심분리 하였다. 다음으로, 에탄올 및 증류수를 이용하여 세척한 다음 진공 오븐(80℃)에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조 후 수득된 Ti3C2 분말을 동일 양의 우레아와 혼합하여 질소분위기 하에서 500℃에서 탄화공정을 수행하여 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 수득하였다.
(평가)
(1) 전극 특성
전극 특성을 살펴보기 위하여, Stack cell (two-electrodes)를 제조하였다. 질소가 도핑된 멕신과 폴리바이닐리덴플로라이드 (PVDF)(95:5)의 중량 비율로 N-methyl pyrrolidone (NMP)에 초음파 분산 후 믹서를 통해 재분산하여 슬러지를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 바코터를 사용하여 100㎛ 두께로 코팅한 다음, 진공 오븐 80 ℃에서 5시간 동안 건조하여 전극을 제작하였다.
제조된 전극에 대한 특성 평가는 충방전시험기 (CHI 660D, CH Instruments, Inc)를 이용하여 순환 전류 측정(Scan rate 10 mV/s-100 mV/s, 0.0 - 0.75 V)을 실시하였다. 이때 사용된 전해질의 경우 1M KOH를 사용하였다. 또한 충방전 측정 (Current 1 A/g 0.0-0.75 V)을 실시하여 정전용량을 계산하였다. 임피던스 측정의 경우는 100kHz에서 0.01Hz의 범위에서 측정하였다.
[표 1] 질소 도핑 함량
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따른 실시예들은 질소 함량이 높게 나타났다. 특히, 실시예 1은 매우 높은 질소 도핑량을 보여주었으며, 이는 향상된 정전 용량으로 우수한 전극 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 반면, 비교예들은 질소 도핑이 이루어지지 않거나 매우 낮은 함량으로 나타났다.
도 1은 본 발명의 일 양태인 실시예 1에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다. MAX에서 Al을 제거한 pristine MXene(1)과 시안아마이드와의 반응에 의해 멕신 표면에 시안아마이드가 화학적으로 결합된 멕신-시안아마이드 생성물(2)을 제조한다. 다음으로, 500℃에서 고분자화된 C3N4가 멕신 층간에 합성한 후(3), 700℃에서 열분해가 진행되고(4), 900℃에서 열분해가 완료되면서 질소가 타이타늄 탄화물의 탄소에 화학적으로 도핑되어 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물이 제조된다(5).
도 2는 도 1에서 볼 수 있는 바와 같은 단계별 온도에 따른 이차원 타이타늄 탄화물의 형상 변화를 TEM 이미지를 통해 확인한 것으로((A) pristine Ti3C2, (B) 500-N-Ti3C2, (C) 700-N-Ti3C2, (D) 900-N-Ti3C2), 열처리 공정을 통해 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물이 제조되는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 도 2에서 단계별 온도에 따른 XRD를 나타낸 것으로, 900-N-Ti3C2에서 질소가 도핑된 이층 구조의 안정적인 타이타늄 탄화물이 제조되었음을 확인할 수 있었다. 이는 도 4에서 EDS를 이용하여 질소 도핑된 타이타늄 탄화물의 원소 분석 맴핑(mapping)을 통해서도 확인할 수 있었다. 도 5는 고분자 성장 및 열분해 특성을 분석한 TGA 결과를 나타낸 것으로, 멕신(MXene) 및 시안아마이드(NH2CN)의 반응물을 확인할 수 있었다.
도 6은 비교예 1에 따른 화학적 조성 및 결정성 분석을 위한 XPS(a) 및 XRD(b)의 결과를 나타낸 것이다. 비교예 1은 시안아마이드의 첨가 없이 열처리를 한 경우로 타이타늄 산화물(TiO2)의 피크가 온도가 증가함에 따라 증가하였으며, 질소가 확인되지 않고 산소 피크가 온도가 증가함에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 7 내지 도 10은 900℃에서 질소 도핑된 타이타늄 탄화물과 원재료를 포함한 다른 온도에서 형성된 물질을 비교한 전극 특성을 나타낸 것으로, 구체적으로 순환전류법을 통한 전극 실험 결과, 900℃에서 질소 도핑된 타이타늄 탄화물(900-N-Ti3C2)은 높은 커패시터를 보였으며(도 7), 스캔한 전압에 따른 전류값(R2)이 0.9999로 높은 전극 효율을 보였다(도 8). 또한, 충방전 실험 결과, 우수한 충방전 성능을 보였으며(도 9), 인가된 전류에 따른 충전 용량 값은 326 F/g에 이르렀다(도 10).
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
Claims (7)
- (a) Ti3C2 및 Ti2C 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 멕신(MXene) 및 시안아마이드(NH2CN)를 함유한 혼합액을 반응시키는 단계,
(b) 상기 반응으로 수득된 멕신-시안아마이드 생성물을 질소분위기 하, 400 내지 1,200℃에서 열처리하는 단계 및
(c) 상기 열처리된 생성물을 산 처리하는 단계
를 포함하는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리는 400℃ 내지 600℃에서 10분 내지 300분 동안 온도를 유지하고, 600 내지 800℃에서 10분 내지 300분 동안 온도를 유지하는 것을 포함하는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리는 분당 1℃ 내지 30℃의 승온 속도로 제어되는 것인 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는 혼합액을 초음파 분산 및 70 내지 90℃에서 교반하는 것을 포함하는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 산 처리는 염산, 황산, 질산, 인산 및 염화설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 이용하여 실시하는 것인 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법.
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