CN113578071B - 一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113578071B CN113578071B CN202110780450.7A CN202110780450A CN113578071B CN 113578071 B CN113578071 B CN 113578071B CN 202110780450 A CN202110780450 A CN 202110780450A CN 113578071 B CN113578071 B CN 113578071B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane material
- layered structure
- mixed conductor
- based mixed
- medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用。该混合导体透氢膜材料的化学通式为：Zr1‑xMxP2O7‑δ,其中M是Mg、Cu中的一种；δ为非化学计量比，0≤x≤0.5，0≤δ≤1。由于焦磷酸锆基化合物在较宽的温度范围(200‑600℃)内具有稳定的相结构，该混合导体透氢膜材料高温烧结后仍保留局部层状结构，层间形成的快速质子传递通道进一步增加了膜材料的氢气渗透量，本发明制备的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料在中低温下表现出很高的氢气透量和良好的化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于分离膜材料技术领域，具体涉及一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
能源是社会发展的基石，目前81％的一次能源供应和66％的电力来自化石燃料，但化石燃料不可再生，且燃烧会造成严重的环境污染。而氢能具有燃烧热值高、产物无污染和原料来源广泛等优点，是可再生能源中最具发展前景的能源形式。但目前制氢方法所得到的都是含氢混合物，为了提高氢气的纯度，氢分离和回收是当前主要任务。致密的混合导体透氢膜因其只允许氢质子和电子在体相转移，理论上对H2的选择性可达100％，因而成为氢分离领域的一个研究热点。
大多数混合导体透氢膜只在有限的温度范围内具有最佳透氢性能，随着H2消耗量的不断增大以及生产技术手段的发展，在特定温度范围应用的透氢膜材料的需求也将持续增长。目前国际上对高温混合导体透氢膜的研究最为活跃，代表材料是钙钛矿型和萤石型金属氧化物，它们经过一些掺杂改性能够有较好的透氢性能和稳定性，但过高的工作温度也会导致一些严重问题，如密封难度大和维持高温所需能耗高等。而有望应用于低温的质子导体材料，如层间带结晶水的磷酸锆，又存在稳定性差的问题，随着温度的升高或者环境湿度的降低，极易脱水分解，从而导致质子传导性急剧下降，此外还存在对CO、H2S等气体耐受性差的问题。而中温(200-600℃)混合导体透氢膜，兼具透氢量高、稳定性好和能耗较低等优点，可以避免高温和低温透氢膜的这些问题，，并且中温(200-600℃)混合导体透氢膜更适合应用于在中温范围工作的涉氢膜反应器。其中四价金属焦磷酸盐因在中温下具有可观的质子导电性，良好的化学稳定性，正受到研究者的广泛关注，涌现了大量关于焦磷酸盐的合成以及中温导电性能等方面的研究。
混合导体透氢膜研究领域中，可以在中温下工作的膜材料优势明显，应用广泛。但目前尚未开发出在此温度范围兼具氢分离效率和化学稳定性的透氢膜材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料，该混合导体透氢膜材料在中低温下具有高的氢气渗透性和高稳定性。本发明第二目的在于提供一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料的应用。
本发明的首要目的通过以下技术方案实现：
一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料，该材料的化学通式为：Zr1-xMxP2O7-δ,其中，M是Mg、Cu中的一种；δ代表氧原子得失的数目，为非化学计量比，0≤x≤0.5，0≤δ≤1。
优选地，所述可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料，该材料的化学通式为：Zr1-xMxP2O7-δ,其中，M是Mg、Cu中的一种；δ代表氧原子得失的数目，为非化学计量比，x＝0.1，0≤δ≤0.2。
本发明的第二目的通过以下技术方案实现：
一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料的制备方法，该方法为固相反应法，具体包括以下步骤：
(1)称取Zr(HPO4)2·H2O、MO和H3PO4，再加入乙醇或丙酮，球磨5～24h，所述MO为MgO或CuO中的一种；
(2)球磨结束后置于通风橱中进行自然干燥；
(3)干燥后置于高温马弗炉中600～900℃焙烧5～10h，焙烧结束后再进行研磨，即可得到成相粉体；
(4)向步骤(3)所得的成相粉体中加入聚乙烯醛缩丁醇酯的乙醇溶液，研磨至自然干燥，得到混合粉体；
(5)将步骤(4)所得的混合粉体放入不锈钢模具中，施加5～15MPa压力压制成型，得到膜片生胚；
(6)将步骤(5)中得到的膜片生胚放入高温马弗炉中烧结，即可得到层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料，所述烧结过程为以1～2℃/min的升温速率从室温升至500～600℃，并在500～600℃下保温2～5h，再以1～5℃/min的升温速率升温至1200～1300℃，并在1200～1300℃下保温5～10h，最后以1～5℃/min的降温速率降温至室温。
优选地，步骤(1)中所述Zr(HPO4)2·H2O、MO和H3PO4的摩尔比为8～10：0～2：2.5～4，所用H3PO4质量浓度为85％。
优选地，步骤(1)中所述Zr(HPO4)2·H2O、MO和H3PO4的摩尔比为9：1：4。
优选地，步骤(3)中所述焙烧时升降温速率为1～5℃/min。
优选地，步骤(4)中所述聚乙烯醛缩丁醇酯的乙醇溶液浓度为0.01～0.05g/ml。
优选地，步骤(5)中所述压力保持时间为5～15min。
本发明的第三目的通过以下技术方案实现：
一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料的应用。
具体地，所述层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料应用于含氢混合气中选择分离氢气或与涉氢反应耦合构筑膜反应器。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料选用的合成原料为Zr(HPO4)2·H2O，该材料具有层状结构，有利于金属离子通过插层的方式进入Zr(HPO4)2·H2O材料层间进行均匀掺杂，该原料烧结后制备的焦磷酸锆基化合物仍保留有这种层状结构，使得制备的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料可以形成层间质子快速迁移通道，增大了混合导体透氢膜材料的质子电导率；
(2)本发明层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料还掺杂了低价金属阳离子，低价金属阳离子掺杂会形成带负电的缺陷部位，相应带正电的氧空位浓度会增大，从而有助于质子结合，增加了混合导体透氢膜材料的氢气渗透量；
(3)由于焦磷酸锆基化合物在较宽的温度范围内具有稳定的相结构，使得本发明制备的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料在中低温下表现出很高的氢气透量和良好的化学稳定性。
(4)本发明层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料在烧结过程中通过慢速升降温以及较长时间的保温，一方面能够以除去之前加入的粘结剂聚乙烯醛缩丁醇酯，另一方面也能有利于膜片烧结致密，制备出致密程度更优良，氢气渗透量更好的混合导体透氢膜材料。
附图说明
图1为本发明实施例1至3以及对比例1所用原料层状Zr(HPO4)2·H2O粉体的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1至3以及对比例1制得的Zr0.9Mg0.1P2O7-δ(ZMP10)、Zr0.95Cu0.05P2O7-δ(ZCP5)、Zr0.85Mg0.15P2O7-δ(ZMP15)与ZrP2O7(ZPO)膜片的X射线衍射谱图；
图3为本发明对比例1制得的未掺杂的ZPO膜片表面和横截面的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例1制得的镁离子掺杂的可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料ZMP10膜片表面，以及横截面的层状结构的扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例1制得的镁离子掺杂的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料ZMP10膜片，对比例2制备的BCFF0.5膜片和对比例3制备的LWMF1.0膜片的透氢温度曲线图；
图6为本发明实施例1制得的镁离子掺杂的可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料ZMP10膜片透氢性能测试前后的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种镁离子掺杂的可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料Zr0.9Mg0.1P2O7-δ(ZMP10)的制备方法，其中δ＝0～0.2，包括以下步骤：
(1)合成ZMP10：分别称取9.854g Zr(HPO4)2·H2O，0.146g MgO，量取0.62ml H3PO4，初步混合后加入20ml乙醇，以500r/min的转速进行球磨，12h后取出自然干燥，所用原料层状结构Zr(HPO4)2·H2O的扫描电子显微镜图如图1所示，其中，所用H3PO4质量浓度为85％。
(2)将球磨得到的ZMP10原料粉体置于高温马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至750℃，并保温5h，然后以2℃/min的速率降至室温，得到ZMP10成相粉体。将得到的ZMP10粉体进行物相分析，结果如图2所示，掺杂镁元素后材料保持了原来的立方相结构，未生成其他杂相。
(3)称取1g ZMP10成相粉体于研钵中，配置0.05g/ml的聚乙烯醛缩丁醇酯的乙醇溶液用作粘结剂，量取0.2ml该溶液加入成相粉体中，研磨混匀，自然干燥后得混合粉体。将混匀后的粉体置于内径为16mm的圆柱型不锈钢模具中，在15MPa压力作用下保持10min，即可得到膜片生胚。；
(4)将压制成型的膜片生胚置于高温马弗炉中烧结，烧结过程为先以1℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在500℃下保温5h，再以2℃/min的升温速率升温至1200℃，并在1200℃下保温10h，最后以2℃/min的降温速率降温至室温，即可得到本发明的一种镁离子掺杂的层状结构焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料ZMP10，ZMP10膜片表面、横截面的扫描电子显微镜图分别如图4所示，由图4可知，掺杂镁后的ZMP10膜片表面各晶粒之间堆积紧密，晶界清晰，三晶界交角接近120°，说明晶粒发育较好，表明1200℃下烧结得到的ZMP10膜片已致密。此外，ZMP10膜片截面能观察到明显的层状结构，这种有序结构有利于其质子传导。
(5)将烧结好的ZMP10膜片先用400目的SiC砂纸进行粗磨，打磨至接近1mm的厚度后，依次使用800和2000目的砂纸进行抛光。最后，将超声清洗后的片状膜用密封胶密封在φ16刚玉管一端，再在刚玉管外面套一根φ25石英玻璃管用于进料。等待24h待密封胶完全干燥后，将装置固定于管式高温炉中。用憋压法检验装置气密性，装置不发生漏气可进行升温，密封胶固化所需的升温程序设定为：先由室温以1℃/min的速率升温至80℃，再于80℃保温1h，然后继续以1℃/min的速率升温至150℃，于150℃保温1h。固化完成后以2℃/min的速率升温至所需测试温度，保温进行测试。测试所用气体的流速通过质量流量控制器精确控制，进料侧通入体积比1:1的氢氦混合气，其流速为100ml/min，以60ml/min的氩气作为吹扫气，吹扫尾气导入Agilent 7890A气相色谱仪中进行氢含量分析，尾气的流速用皂泡流量计进行测定。ZMP10膜片的透氢温度曲线如图5所示，由图可知，ZMP10膜片在200～400℃具有较高的氢气透量，且随温度升高而增大。与对比例2和对比例3相比，ZMP10膜片所需工作温度更低，有利于节能。将测试完透氢性能的ZMP10膜片研磨成粉末，测试其相结构，如图6所示，测试前后相结构基本不变，说明ZMP10具有良好的测试稳定性。
对比例1
一种未掺杂镁离子的ZrP2O7(ZPO)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)合成ZPO：称取10g Zr(HPO4)2·H2O，加入20ml乙醇，以500r/min的转速进行球磨，12h后取出自然干燥。所用原料层状结构Zr(HPO4)2·H2O的扫描电子显微镜图如图1所示。
(2)将球磨得到的ZPO原料粉体置于高温马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至750℃，并保温5h，然后以2℃/min的速率降至室温，得到ZPO成相粉体。将得到的ZPO粉体进行物相分析，结果如图2所示，掺杂镁元素后材料保持了原来的立方相结构，未生成其他杂相。
(3)称取1g ZPO成相粉体于研钵中，配置0.05g/ml的聚乙烯醛缩丁醇酯的乙醇溶液用作粘结剂，量取0.2ml该溶液加入成相粉体中，研磨混匀，自然干燥后得混合粉体。将混匀后的粉体置于内径为16mm的圆柱型不锈钢模具中，在15MPa压力作用下保持10min，即可得到膜片生胚。
(4)将压制成型的膜片生胚置于高温马弗炉中烧结，烧结过程为先以1℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在500℃下保温5h，再以2℃/min的升温速率升温至1200℃，并在1200℃下保温10h，最后以2℃/min的降温速率降温至室温，即可得到一种未掺杂镁离子的ZrP2O7(ZPO)，ZPO膜片表面、横截面的扫描电子显微镜图分别如图3所示，由图3可知，未掺杂镁的样品表面和截面分布着大量气孔，致密度明显达不到分离氢气的要求。
对比例2
一种氟离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料BaCe0.9Fe0.1O2.75-δF0.5(BCFF0.5)的制备方法，其中δ＝0～1，具体包括以下步骤：
(1)分别称取25.65gBaCO3，16.41g CeO2，1.038g Fe2O3，4.271g CeF3，初步混合后加入20ml乙醇，以300r/min的转速进行球磨，5h后取出自然干燥。
(2)将球磨后的BCFF0.5原料粉体置于高温马弗炉中以1.5℃/min的升温速率升温至1050℃，并保温10h，然后以1.5℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。
(3)将BCFF0.5成相粉体稍加研磨后称取1.5g，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在20MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。将压制成型的膜片生坯置于高温马弗炉中烧结，烧结程序为先由室温以1℃/min升温至1400℃，保温10h，然后以1℃/min的速率降至室温，即可得到一种氟离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料BCFF0.5。
(4)将烧结致密的BCFF0.5膜片先用80目的SiC砂纸进行粗磨，打磨至1.0mm的厚度后，依次用240目、500目、800目和1500目的砂纸进行抛光。最后，将超声清洗后的片状膜用陶瓷密封胶密封在Ф16刚玉管一端，再在刚玉管外面套以一根Φ25石英玻璃管用于进料。等待24h陶瓷密封胶完全干燥后，将装置固定于管式高温炉中；检验装置气密性，装置不发生漏气可进行升温，升温程序均设定为：先由室温以1.5℃/min的速率升温至所需测试温度，保温进行测试，测试所用气体的流速用质量流量控制器精确控制，进料侧通入50vol％氢气-50vol％氦气，其流速为100ml/min，以60ml/min的氩气为吹扫气，吹扫尾气导入Agilent 7890A色谱仪中进行氢含量分析，尾气的流速用皂泡流量计进行测定，BCFF0.5(c＝0.5)的透氢温度曲线如图5所示，由图可知，与镁离子掺杂的焦磷酸锆基混合导体透氢膜ZMP10膜片相比，BCFF0.5膜片虽然具有高的氢气透量，但需要更高的工作温度(800℃以上)，这意味这更高的能量消耗，对于其实际应用不利。
对比例3
一种氟离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料La5.2W0.8Mo0.2O10.3-δF(LWMF1.0)的制备方法，其中δ＝0～1，具体包括以下步骤：
(1)分别称取25.84g La2O3，2.285g LaF3，6.491g WO3，1.007g MoO3，初步混合后加入30ml乙醇，以300r/min的转速进行球磨，24h后取出自然干燥；
(2)将球磨得到的LWMF1.0原料粉体置于高温马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温7.5h，然后以2.5℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。
(3)将LWMF1.0成相粉体稍加研磨后称取1.5g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在25MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。将压制成型的膜片生坯置于高温马弗炉中烧结，烧结程序为先由室温以2℃/min升温至1600℃,保温20h，然后以2℃/min的速率降至室温，即可得到一种氟离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料LWMF1.0。
(3)将烧结好的LWMF1.0膜片先用80目的SiC砂纸进行粗磨，打磨至0.5mm的厚度后，依次用240目、500目、800目和1500目的砂纸进行抛光。最后，将超声清洗后的片状膜用陶瓷密封胶密封在Φ16刚玉管一端，再在刚玉管外面套以一根Φ25石英玻璃管用于进料。等待24h陶瓷密封胶完全干燥后，将装置固定于管式高温炉中；检验装置气密性，装置不发生漏气可进行升温，升温程序均设定为：先由室温以1.5℃/min的速率升温至所需测试温度，保温进行测试，测试所用气体的流速用质量流量控制器精确控制，进料侧通入50vol％氢气-50vol％氦气，其流速为100ml/min，以60ml/min的氩气为吹扫气，吹扫尾气导入Agilent 7890A色谱仪中进行氢含量分析，尾气的流速用皂泡流量计进行测定，LWMF1.0的透氢温度曲线如图5所示，由图可知，与镁离子掺杂的焦磷酸锆基混合导体透氢膜ZMP10膜片相比，LWMF1.0膜片需要更高的工作温度(800℃以上)，这意味这更高的能量消耗，对于其实际应用不利。
实施例2
本实施例的一种铜离子掺杂的可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料Zr0.95Cu0.05P2O7-δ(ZCP5)的制备方法，其中δ＝0～0.1，具体包括以下步骤：
(1)分别称取9.863g Zr(HPO4)2·H2O，0.137g CuO，量取0.46ml H3PO4，初步混合后加入20ml乙醇，以400r/min的转速进行球磨，10h后取出自然干燥；干燥得到的ZCP5粉体置于高温马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至600℃，并保温10h，然后以1℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。将得到的粉体进行物相分析，结果如图2所示，掺杂铜元素后材料保持了原来的立方相结构，未生成其他杂相，其中，所用H3PO4质量浓度为85％。
(2)将成相粉体稍加研磨后称取0.8g粉体，置于内径为16mm的不锈钢模具中，在7MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生胚。将压制成型的膜片生胚置于高温马弗炉中烧结，烧结过程为先以1.5℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在600℃下保温2h，再以1.5℃/min的升温速率升温至1000℃，并在1000℃下保温5h，最后以1.5℃/min的降温速率降温至室温，即可得到本发明的一种铜离子掺杂的层状结构焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料。
实施例3
本实施例的一种镁离子掺杂的可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体材料Zr0.85Mg0.15P2O7-δ(ZMP15)的制备方法，其中δ＝0～0.5，具体包括以下步骤：
(1)分别称取8.694g Zr(HPO4)2·H2O，1.306g Mg(NO3)2，量取1.36ml H3PO4，初步混合后加入20ml乙醇，以400r/min的转速进行球磨，12h后取出自然干燥；干燥得到的粉体置于高温马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至800℃，并保温10h，然后以1℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。将得到的粉体进行物相分析，结果如图2所示，掺杂镁元素后材料保持了原来的立方相结构，未生成其他杂相，其中，所用H3PO4质量浓度为85％。
(2)将成相粉体稍加研磨后称取1.1g粉体，配置0.05g/ml的聚乙烯醛缩丁醇酯的乙醇溶液用作粘结剂，量取0.5ml该溶液加入成相粉体中，研磨混匀，自然干燥后得混合粉体。将混匀后的粉体置于内径为16mm的不锈钢模具中，在12MPa压力作用下保持10min，即可得到膜片生胚。
(3)将压制成型的膜片生胚置于高温马弗炉中烧结，烧结过程为先以1℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在600℃下保温2h，再以1.5℃/min的升温速率升温至1300℃，并在1300℃下保温5h，最后以2℃/min的降温速率降温至室温，即可得到本发明的一种镁离子掺杂的层状结构焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料，其特征在于，该材料的化学通式为：Zr1-xMxP2O7-δ,其中，M是Cu；δ代表氧原子得失的数目，为非化学计量比，0＜x≤0.5，0≤δ≤1。
2.根据权利要求1所述的可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料，其特征在于，所述可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料，该材料的化学通式为：Zr1-xMxP2O7-δ,其中，M是Cu；δ代表氧原子得失的数目，为非化学计量比，x＝0.1，0≤δ≤0.2。
3.一种如权利要求1或2任一项所述的可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料的制备方法，该方法为固相反应法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)称取Zr(HPO4)2·H2O、MO和H3PO4，再加入乙醇或丙酮，球磨5～24h，所述MO为CuO；
(2)球磨结束后置于通风橱中进行自然干燥；
(3)干燥后置于高温马弗炉中600～900℃焙烧5～10h，焙烧结束后再进行研磨，即可得到成相粉体；
(4)向步骤(3)所得的成相粉体中加入聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液，研磨至自然干燥，得到混合粉体；
(5)将步骤(4)所得的混合粉体放入不锈钢模具中，施加5～15MPa压力压制成型，得到膜片生胚；
(6)将步骤(5)中得到的膜片生胚放入高温马弗炉中烧结，即可得到层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料，所述烧结过程为以1～2℃/min的升温速率从室温升至500～600℃，并在500～600℃下保温2～5h，再以1～5℃/min的升温速率升温至1200～1300℃，并在1200～1300℃下保温5～10h，最后以1～5℃/min的降温速率降温至室温。
4.根据权利要求3所述的可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Zr(HPO4)2·H2O、MO和H3PO4的摩尔比为8～10：0～2：2.5～4，所用H3PO4质量浓度为85％，其中MO的用量不为0。
5.根据权利要求4所述的可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Zr(HPO4)2·H2O、MO和H3PO4的摩尔比为9：1：4。
6.根据权利要求3所述的可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧时升降温速率为1～5℃/min。
7.根据权利要求3所述的可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液浓度为0.01～0.05g/ml。
8.根据权利要求3所述的可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述压力保持时间为5～15min。
9.一种根据权利要求1或2任一项所述的可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料的应用，其特征在于，所述层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料应用于含氢混合气中选择分离氢气或与涉氢反应耦合构筑膜反应器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110780450.7A CN113578071B (zh) | 2021-07-09 | 2021-07-09 | 一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110780450.7A CN113578071B (zh) | 2021-07-09 | 2021-07-09 | 一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113578071A CN113578071A (zh) | 2021-11-02 |
| CN113578071B true CN113578071B (zh) | 2022-06-14 |
Family
ID=78246900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110780450.7A Active CN113578071B (zh) | 2021-07-09 | 2021-07-09 | 一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113578071B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108649249A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-10-12 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于制备燃料电池用氢的掺杂型钙钛矿电解质膜 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7001446B2 (en) * | 2002-03-05 | 2006-02-21 | Eltron Research, Inc. | Dense, layered membranes for hydrogen separation |
| JP5373363B2 (ja) * | 2008-10-24 | 2013-12-18 | 国立大学法人名古屋大学 | 固体高分子形燃料電池用電解質膜、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法、固体高分子形燃料電池および燃料電池システム |
| GB0921451D0 (en) * | 2009-12-08 | 2010-01-20 | Univ St Andrews | Membrane |
| WO2018005530A1 (en) * | 2016-06-27 | 2018-01-04 | University Of Houston System | Mechanically stable composite electrolyte for intermediate temperature fuel cell with improved proton conductivity and methods thereof. |
| CN107354479B (zh) * | 2017-07-26 | 2019-04-05 | 合肥工业大学 | 一种适用于高温电化学氢泵的阳极制备方法 |
-
2021
- 2021-07-09 CN CN202110780450.7A patent/CN113578071B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108649249A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-10-12 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于制备燃料电池用氢的掺杂型钙钛矿电解质膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113578071A (zh) | 2021-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zeng et al. | Re-evaluation of Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3− δ perovskite as oxygen semi-permeable membrane | |
| Qi et al. | Electrical conduction and hydrogen permeation through mixed proton–electron conducting strontium cerate membranes | |
| Tong et al. | Proton-conducting yttrium-doped barium cerate ceramics synthesized by a cost-effective solid-state reactive sintering method | |
| Zhao et al. | Preparation and properties of BaxSr1− xCoyFe1− yO3− δ cathode material for intermediate temperature solid oxide fuel cells | |
| TWI690629B (zh) | 配向性磷灰石型氧化物離子傳導體及其製造方法 | |
| Büchler et al. | Preparation and properties of thin La1− xSrxCo1− yFeyO3− δ perovskitic membranes supported on tailored ceramic substrates | |
| Narendar et al. | The importance of phase purity in Ni–BaZr 0.85 Y 0.15 O 3− δ cermet anodes–novel nitrate-free combustion route and electrochemical study | |
| Kharton et al. | Processing, stability and oxygen permeability of Sr (Fe, Al) O3-based ceramic membranes | |
| Ovalle-Encinia et al. | Ce0. 85Sm0. 15O2-Sm0. 6Sr0. 4Al0. 3Fe0. 7O3 composite for the preparation of dense ceramic-carbonate membranes for CO2 separation | |
| Chockalingam et al. | Praseodymium and gadolinium doped ceria as a cathode material for low temperature solid oxide fuel cells | |
| Wu et al. | Oxygen permeability and stability of Al2O3-doped SrCo0. 8Fe0. 2O3− δ mixed conducting oxides | |
| Li et al. | Improvement of sinterability of BaZr0. 8Y0. 2O3-δ for H2 separation using Li2O/ZnO dual-sintering aid | |
| CN106925136A (zh) | 一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用 | |
| Bu et al. | Sintering behaviour of the protonic conductors BaZrxCe0. 8-xLn0. 2O3-δ (x= 0.8, 0.5, 0.1; Ln= Y, Sm, Gd, Dy) during the solid-state reactive-sintering process | |
| Zhao et al. | Oxygen permeability of A-site nonstoichiometric BaxCo0. 7Fe0. 2Nb0. 1O3− δ perovskite oxides | |
| Betz et al. | Supported oxygen transport membranes for oxyfuel power plants | |
| Ran et al. | Effect of foreign oxides on the phase structure, sintering and transport properties of Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3− δ as ceramic membranes for oxygen separation | |
| Lee et al. | Enhancement of oxygen permeation by La0. 6Sr0. 4CoO3− δ coating in La0. 7Sr0. 3Ga0. 6Fe0. 4O3− δ membrane | |
| KR101982890B1 (ko) | 산소 및 수소 분리막 및 이의 제조방법 | |
| CN113578071B (zh) | 一种可中低温操作的层状结构的焦磷酸锆基混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用 | |
| CN106966728B (zh) | 一种阴离子掺杂的K2NiF4型混合导体透氧膜材料及其制备方法与应用 | |
| CN107892570B (zh) | 一种钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料及其制备方法 | |
| JP4993496B2 (ja) | 酸素分離膜、及びその製造方法 | |
| Zeng et al. | Synthesis and properties of copper and samarium doped yttria-bismuth oxide powders and membranes | |
| Zhang et al. | Preparation and characterization of mixed-conducting thin tubular membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |