JPH0679010B2

JPH0679010B2 - 溶存酸素センサ−

Info

Publication number: JPH0679010B2
Application number: JP61211747A
Authority: JP
Inventors: 茂樹桑田; ▲しょう▼ 山添; 則雄三浦; 寛加藤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-09-10
Filing date: 1986-09-10
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPS6367562A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、プロトン導電性固体電解質を利用した液体中
の溶存酸素を検知する酸素センサーに関する。

（従来技術）一般に溶存酸素濃度は環境汚染の程度を示す重要な指標
の一つである。即ち溶存酸素は魚類などの水中動物や微
生物の呼吸作用、水中に存在する硫化物、第一鉄イオ
ン、亜硫酸イオンなどの還元物質によって消費されるほ
か、有機性汚濁物質が好気性菌の作用によって分解され
る際にも消費され、河川、湖沼、海水などの溶存酸素濃
度が問題となる。

これら溶存酸素濃度を測定する酸素センサーとしては、
従来一般に隔膜電極型酸素センサーが使用されている。
これはテフロン（登録商標）やシリコンなどの多孔質膜
を隔膜として用い、該隔膜を透過した酸素分子を電気化
学的に還元し、その際に発生する電流値が酸素分圧に比
例することを利用したものであり、比較的に精度が良好
である。しかし反面、この種センサーは素子内部に電解
液を用いているために液の漏洩、補充等の保守管理上の
問題点があり、また素子の小型軽量化にも制約がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、かかる現況に鑑み、センサー素子内部液の漏
洩・補充等の保守管理上の煩雑さがなく、相当の小型軽
量化が可能な溶存酸素センサーを提供することを意図す
る。更に、センサー信号の安定性及び精度を向上させた
好ましい態様の溶存酸素センサーをも提供する。

（問題点を解決するための手段と作用）本発明は上記の意図を達成するために次の構成を採用す
る。即ち、本発明は、固体電解質層の一側面に検知極、
他側面に参照極が配されて構成され、検知極を液体中に
浸漬せしめて該液体中の溶存酸素を検知する酸素センサ
ーであって、上記固体電解質層の固体電解質がアンチモ
ン酸又は／及びリン酸ジルコニウムを主成分とするプロ
トン導電性固体電解質であることを特徴とする溶存酸素
センサーである。なお、ここで固体電解質層の一側面に
検知極、他側面に参照極が配されるとは、固体電解質層
の一側面と他側面に夫々検知極、参照極が固体電解質層
と直接に接触して配される場合のほか、後記するよう
に、固体電解質層と検知極又は参照極間に第三層が配さ
れる態様も含めて指称する。

本発明の特徴は、固体電解質層が特定のプロトン導電性
固体電解質で構成されることである。本発明に使用し得
るプロトン導電性固体電解質は、常温における導電率が
約10^-7Scm^-1以上であり、水に対して実質的に非溶解性
であり、且つpH非依存性のアンチモン酸及びリン酸ジリ
コニウムである。固体電解質層を形成するには、これら
のプロトン導電性固体電解質を適宜の成形助剤やバイン
ダー等と混合して、適当な手段により層状に成形すれば
よい。その代表的な手段としては、上記のプロトン導電
性固体電解質例えばアンチモン酸又はリン酸ジルコニウ
ムの粉体を適当な成形助剤例えば好ましくはポリテトラ
フルオロエチレン系樹脂の一種のテフロン（登録商標）
粉末と混合し加圧成型する手段が挙げられる。

このようにして形成された固体電解質層の一側面に検知
極、他側面に参照極が配されて酸素センサーが構成され
る。検知極、参照極は従来一般に酸素センサーを構成す
る場合に採用されていると同様な手段によって構成され
る。即ち、通常、検知極は白金、パラジウム等の貴金属
が素材として用いられ、これらが固体電解質層の一側面
に蒸着、圧着その他の手段により配される。また参照極
は、通常次の２つの代表的な構成法が採用される。即
ち、その１は、検知極と同様にして構成した電極の周囲
を例えばガラス管などで囲み、該ガラス管内に水素、酸
素或は空気などを一定条件で供給して、ガス雰囲気を常
に一定に保ち、所謂ガス参照極として構成するものであ
る。またその２は、上記のようにガスを使用せず参照極
全体を固体で構成するもので、例えばリン酸水素ナトリ
ウム等のプロトンの活量が一定のものの中に白金線を埋
め込み構成するものである。

また、本発明の酸素センサーは液体中の溶存酸素を検知
するためのものであることより、被測定液のセンサー内
部への浸透により素子の腐食誤動作その他の不都合を生
ずるおそれがあり、これを防止するために適宜の防水措
置が施されることが好ましい。例えばシリコン樹脂、シ
リコンラバー、エポキシ樹脂などで適宜被覆することが
望まれる。

このようにして構成された本発明の溶存酸素センサー
は、検知極を被測定液中に浸漬し、溶存酸素量変化に伴
う参照極と検知極間の起電力の変化をセンサー信号とし
て取出し測定する。即ち、参照極においては、一定酸素
分圧のもとでは一定の電位を示すものと考えられる。し
たがって、センサー信号の起電力変化は検知極の電位変
化によるものであり、この電位変化は溶存酸素量変化に
対応するものと考えられる。

一般にセンサー信号の起電力と溶存酸素量の対数との関
係は、後記の実施例１に示すように良い直線関係を有
し、また直線の勾配から検知極においては（１）式で示
すような酸素分子に関して２電子を含む電極反応が起っ
ているものと推測される。

O₂＋2H⁺＋2e＝H₂O₂ ……（１）また、本発明の酸素センサーは、プロトン導電性固体電
解質として、アンチモン酸又はリン酸ジルコニウムを用
いた場合、被測定液の相当広範囲のpHに対して、センサ
ー信号の起電力がpHに依存せず一定であることも実用に
供するうえで、大きな利点である。即ち実施例２で示す
ようにアンチモン酸ではpH4〜10、リン酸ジルコニウム
ではpH2〜８の範囲においてpH非依存性を有する。pH4又
は２以下では起電力の増加が、またpH10又は８以上では
起電力の急激な減少がみられる。このようにpH非依存性
を有する理由は明らかではないが、アンチモン酸又はリ
ン酸ジルコニウムの緩衝作用によるものと推測される。
即ちアンチモン酸をpH4〜10の範囲の水溶液中に分散さ
せておくと溶液のpHは最終的にいずれもほぼ４におちつ
く。またリン酸ジルコニウムの場合はpH3〜10の範囲の
水溶液中に分散させておくと最終的にpH3となる。これ
はアンチモン酸やリン酸ジルコニウムがイオン交換能を
有しているためであると考えられ、このような緩衝作用
により検知極と固体電解質との界面におけるプロトンの
活量は特定範囲のpHでは一定となるためpH非依存性を有
するものと推測される。

なお、一度pHによって変化したセンサーの起電力は、再
びもとの値には戻らない。これは検知極界面付近の固体
電解質が不可逆的な反応によって変化したためと思われ
る。即ち、この反応によって界面付近の固体電解質中の
プロトンの活量が変化したものと考えられる。

また、本発明の酸素センサーは基本的には叙上の構成で
実用に供し得るものであるが、センサー信号の安定性及
び精度向上の面から特に次記の態様が好ましく採用され
る。

その１は、参照極の電位の十分な安定化を図るために固
体電解質を発水性フッ素樹脂が15重量％以上含まれるよ
うに構成することである。既述のように、通常、参照極
は一定酸素分圧のもとでは一定電位を示すと考えられ、
このことがセンサー信号である参照極と検知極間の起電
力が溶存酸素量と対応するということの前提となってい
る。ところが応々にして酸素分圧が一定であるにもかか
わらず参照極の電位が変化する現象がみられる。本発明
者はその原因と対策について研究した結果、被測定液の
一部が検知極及び固定電界質層中を浸透し、参照極に至
り電位変化の原因となるものであり、これを防止するに
は固体電解質を撥水性フッ素樹脂が15重量％以上好まし
くは20重量％以上更に好ましくは25重量％以上含まれる
ように構成すればよいとの知見を得た。

ここで撥水性フッ素樹脂としては、平滑な樹脂板上の水
に対する接触角が75度以上好ましくは80度以上更には90
度以上のものが望ましく用いられる。具体的には、ポリ
テトラフルオロエチレン樹脂のほかテトラフルオロエチ
レンとエチレンの共重合体、一部フッ素化された炭化水
素の重合体又はこれとテトラフルオロエチレンの共重合
体などフルオロ炭化水素の重合体、共重合体のうちフッ
素置換量が50％以上更には70％以上のものが好ましい。
具体的には例えば、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂
の一種であるテフロン（登録商標）粉末を15重量％以上
混合したアンチモン酸又はリン酸ジルコニウムの粉末を
加圧成形して固体電解質層を形成するなどの手段を採用
すればよい。

撥水性フッ素樹脂の一定量以上の配合により被測定液の
浸透が防止される理由は撥水性フッ素樹脂が撥水性を有
するのみならず、固体電解質層の微細な空隙を埋めて空
隙率を下げる作用が大きいためと推測される。一方撥水
性フッ素樹脂の配合量が過剰になると固体電解質のイオ
ン電導性の抵抗が増大し測定困難となるなどの弊害が生
ずるため高々80重量％以下の配合にとめることが望し
い。なお、撥水性フッ素樹脂に代って、例えばポリスチ
レン、ポリプロピレン或はエポキシ樹脂などの炭化水素
系樹脂などを混合しても水中で膨潤したり、機械的強度
が弱いなどの実用に供するうえで好ましくない現象がみ
られる。

その２は、固体電解質層と検知極間に、固体電解質層と
検知極の夫々の素材を混合して構成した薄層を配するこ
とである。具体的には例えば、固体電解質層の素材であ
るアンチモン酸又は／及びリン酸ジルコニウムの粉末と
検知極の素材である白金又は／及びパラジウムの粉末を
同重量混合したものを加圧成形して薄層とすればよい。

両素材の好ましい混合割合は、固体電解質層の素材に対
する検知極の素材重量比が0.25〜1.5となる範囲であ
る。この下限をわる場合は電子伝導性が不充分となり、
また上限をこえる場合はイオン電導性が不充分となり、
いずれの場合もセンサー信号の精度向上などの効果が少
なく薄層を設ける意義が減殺される。また、薄層の厚さ
は、余り薄い場合は効果がみられず厚過ぎる場合はかえ
って応答速度の低下などの弊害が生ずることより１〜10
0μｍ好ましくは10〜50μｍ範囲内の厚さとすることが
好ましい。このような薄層の存在により、センサー信号
の精度の向上が認められ、またセンサー信号が安定化す
る傾向がみられる。

また、本発明の溶存酸素センサーの使用に際しては下記
の留意が望まれる。

その１は、Na⁺,K⁺などの一価の陽イオンを含む液体中の
溶存酸素の測定を行うと固体電解質中のプロトンの一部
が、これら一価の陽イオンとイオン交換して、センサー
信号の起電力が変化する現象がみられる場合がある。従
って、測定にあたっては、予め被測定溶液と同種の液中
にて平衡させた後、溶存酸素濃度が既知の溶液で校正す
るなどの措置をとった後に測定を行うことが好ましい。
またこれら一価の陽イオンを含む液体中の溶存酸素測定
後に、水中の溶存酸素を測定する場合は例えば塩酸など
で処理して再度イオン交換を行った後に実施すべきであ
る。

その２は、本発明の酸素センサーを長時間使用に供せず
乾燥状態に放置しておいた場合次回の溶存酸素測定の際
にドリフトが大きく測定が困難な場合がある。これは検
知極の水和が原因と考えられる。従って、この点からは
本発明の酸素センサーは、純水中に保存しておくことが
望まれる。

（実施例）以下本発明の酸素センサーの効果を更に具体的に示すた
めにいくつかの実施例を示す。

実施例１第１図に示す構造の酸素センサーを作製した。

即ち、アンチモン酸粉末にテフロン（登録商標）粉末を
20重量％混合した後に、直径10mmの金型に入れ、２トン
/cm²の圧力で加圧成形し厚さ1.5mmのペレット状固体電
解質層とし、この両側に白金黒を塗布し圧着することに
より検知極、参照極とした。次いで参照極側にガラス管
を固定し、両電極からそれぞれ白金線でリード線をとり
つけて、Ａセンサーとした。

次いで、第２図に示す構造の酸素センサーを作製した。
リン酸ジルコニウム粉末に、テフロン（登録商標）粉末
を20重量％混合した後に、直径10mmの金型に入れ、一度
予備成形した後、更にリン酸水素ナトリウム粉末を入
れ、２トン/cm²の圧力で加圧成形した。この際、リン酸
水素ナトリウム層には予め白金線を埋め込んでおき金型
からペレット状成形物を取り出した後に白金線の一端を
外部に取り出し参照極側リード線とした。また反対側に
は白金黒を塗布し圧着して検知極とすると共に白金線で
リード線をとりつけて、Ｂセンサーとした。また、リン
酸ジルコニウム層の厚みは約1.5mm、リン酸水素ナトリ
ウム層の厚みは約3mmであった。なおＡ、Ｂセンサーと
も検知極以外の外周部はシリコン樹脂で被覆し被測定液
の浸透を防止した。

これらＡ、Ｂセンサーについて、一定酸素分圧のガスを
バブリングさせた被測定液を用い、センサー信号として
の参照極、検知極間の起電力を高入力インピーダンスの
電圧計で測定した値と溶存酸素濃度との関係並びに応答
波形の一例を第３図に示した。Ａ、Ｂセンサーともに、
起電力は溶存酸素濃度の対数にほぼ比例しており、その
直線の勾配は、両者共にほぼ２電子反応に相当する勾配
を示した。また、溶存酸素濃度の増加方向における起電
力の90％応答は約10分であった。

実施例２実施例１と同様なＡ、Ｂセンサーについて、被測定液の
pH依存性を調べた結果、Ａセンサーについては第４図、
Ｂセンサーについては第５図に夫々示す。Ａセンサーで
はpH4〜10、ＢセンサーではpH2〜８の範囲でほぼ一定の
起電力を示しており、pH非依存性が認められる。

実施例３実施例１と同様なＡ、Ｂセンサーを作製する際に、テフ
ロン（登録商標）粉末の含量を10,15,20,25,30重量％に
変化させて５種類ずつ、合計10個のセンサーを作製し、
長期安定性を調べた。被測定液は純水に空気をバブリン
グさせた液を用い、センサーは、作製後３日間水中に浸
漬しておき、定常状態にした後に実験に供した。

初期の起電力は個々のセンサーにより多少ばらつきはあ
るが、Ａセンサーは約430mV、Ｂセンサーは約320mVであ
った。長期安定性は、30,60及び100日後の起電力の初期
起電力からの変動幅（ΔmV）を第１表に示した。また、
センサーの保存及び測定は25℃の恒温槽中で行った。

なお、これらの結果から理解されるように本発明の溶存
酸素センサーは、経時特性を考慮するとき、センサーの
使用前に、通常のpHメータ等で行われているように、既
知溶存酸素濃度の液を用いて校正することが望まれる。

実施例４実施例１と同様にしてテフロン（登録商標）粉末を20重
量％含むプロトン導電性固体電解質層並びに参照極を形
成した後に、固体電解質層の参照極と反対側面に、固体
電解質層の素材と検知極の素材を同重量混合した薄層を
積層し、この薄層上に検知極の素材を塗布してセンサー
を作製した。Ａ、Ｂセンサーとも検知極の素材は白金黒
とパラジウム黒の２種類を別々に使用し、薄層の厚みは
夫々約20μm,40μｍの２種類で合計８個のセンサーを作
製した。また比較のために薄層のないセンサーも合計４
個作製した。

まず、実施例３と同様にセンサー作製後３日間水中に浸
漬してセンサーを定常状態にした後、１気圧の酸素でバ
ブリングさせた液と窒素でバブリングさせた液とに交互
に30分ずつ10回浸漬し、１気圧の酸素をバブリングさせ
た液中での起電力の定常値の変動幅を調べ第２表に示し
た。

なお測定は25℃の恒温槽中で行った。

比較例１実施例１のＡセンサーにおいて、固体電解質をナフィオ
ン（登録商標）に代えた以外は、同様にしてセンサーＣ
を作成した。

得られたセンサーＣについて、実施例２と同様の条件で
被測定液に対するpH依存性を調べた。

その結果、pH4〜12までの範囲で、起電力は、pHに依存
してほぼ直線的に変化し、その傾きは、40mV/decadeで
あった。

（効果）叙上の如き、本発明の溶存酸素センサーは、電解液に代
ってプロトン導電性固体電解質を使用しているために電
解液の漏洩・補充等の保守管理の煩雑さがなく、またセ
ンサーの小型軽量化が容易である。更に、固体電解質に
発水性フッ素樹脂を特定量含有させ、また固体電解質層
と検知極間に特定の薄層を存在させた態様においては、
センサー信号の安定性に優れ且つ高精度である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の溶存酸素センサーの概略説明
図、第３図は本発明の溶存酸素センサーを用いて測定し
た溶存酸素濃度とセンサー信号の関係を示すグラフ、第
４図、第５図は本発明の溶存酸素センサーのpH非依存性
を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質層の一側面に検知極、他側面に
参照極が配されて構成され、検知極を液体中に浸漬せし
めて該液体中の溶存酸素を検知する酸素センサーであっ
て、上記固体電解質層の固体電解質がアンチモン酸又は
／及びリン酸ジルコニウムを主成分とするプロトン導電
性固体電解質であることを特徴とする溶存酸素センサ
ー。
【請求項２】固体電解質層が撥水性フッ素樹脂を15〜80
重量％含む特許請求の範囲第１項記載の溶存酸素センサ
ー。
【請求項３】撥水性フッ素樹脂がポリテトラフルオロエ
チレン樹脂である特許請求の範囲第２項記載の溶存酸素
センサー。
【請求項４】固体電解質と検知極間に、固体電解質層と
検知極の夫々の素材を混合して構成した薄層が配されて
なる特許請求の範囲第１項記載の溶存酸素センサー。