JPS6367562A - 溶存酸素センサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プロトン導電性固体電解Ｗを利用した液体中
の溶存酸素を検知する酸素センサーに関する。

（従来技術） 一般に溶存酸素濃度は環境汚染の程度を示す重要な指標
の一つである。即ち溶存ｒｇ素は魚類などの水中動物や
微生物の呼吸作用、水中に存在する硫化物、第一鉄イオ
ン、亜硫酸イオンなどの還元物質によって消費されるほ
か、有機性汚濁物質が好気性菌の作用によりで分解され
る際にも消費され、河川、湖沼、海水などの溶存酸素濃
度が問題となる。

これら溶存酸素濃度を測定する酸素センサーとしては、
従来一般に隔膜を偽型酸素センサーが使用されている。

これはテフロン（登録商標）やシリコンなどの多孔質膜
を隔膜として用い、該隔膜を透過した酸素分子を電気化
学的に還元し、その際に発生する電流値が酸素分圧に比
例することを利用したものであり、比較的に精度が良好
である。

しかし反面、この種七ンサーは素子内部に電解液を用い
ているために液の漏洩、補充等の保守管理上の問題点が
あり、また素子の小型軽量化にも制約がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、かかる現況に鑑み、センサー素子内部液の漏
洩・補充等の保守管理上の煩雑さがなく。

相当の小型＠量化が可能な溶存酸素センサーを提供する
ことを意図する。更に、センサー信号の安定性及び精度
を向上させた好ましい態様の溶存酸素センサーをも提供
する。

（問題点を解決するための手段と作用）本発明に上記の
意図を達成するために次の構成を採用する。即ち１本発
明は、固体電解質層の一側面に検知極、他側面に参照極
が配されて構成される液体中の溶存ｅ素を検知する酸素
センサーでありて、固体電解質層がプロトン導電性固体
電解質であることを特徴とする溶存酸素センサーである
。なお、ここで固体電解質層の一側面に検知極、他側面
に参照極が配されるとは、固体電解質、１の一側面と他
側面に夫々検知極、参照極が固体電解質層と直接に接触
して配される場合のほか、後記するように、固体電解質
層と検知極又は参需極間に第三層が配される態様も含め
て相称する。

本発明の特徴は、固体電解質層がプロトン導電性固体電
解質で構成されることである。本発明に使用し得るプロ
トン導電性固体電解質は、常温における導電率が約１０
−’Ｓｃｒ＊−’以上であシ、且つ水に対して実質的に
非溶解性であれば特に制限されかい。その代表的なもの
としては、アンチモン酸、リン酸ジルコニウムのほかＨ
型ゼオライトなどの無機イオン交換体及びナフィオン（
登録商標）などの高分子イオン交換体等が挙げられる。

これらのうち特に好しく用いられるものは、後述する−
の非依存性の点からアンチモン酸及びリン酸シリコニウ
ムである。固体電解質Ｉｄを形成するには、これらのプ
ロトン導電性固体電解質を適宜の成形助剤やバインダー
等と混合して、適当な手段によシ層状に成形すればよい
。その代表的な手段としては、上記のプロトン導電性固
体電解質例えばアンチモン酸又はリン酸ジルコニウムの
粉体を適当な成形助剤例えば好ましくはポリテトラフル
オロエチレン系樹脂の一種のテフロン（登録商標）粉末
と混合し加圧成型する手段が挙げられる。

このようにして形成された固体電解質層の一側面に検知
極、他側面に参照極が配されて酸素センサーが構成され
る。検知極、参照極は従来一般に酸素センサーを構成す
る場合に採用されていると同様な手段によって構成され
る。即ち、通常、検知極は白金、パラジウム等の貴金属
が素材として用いられ、これらが固体電解質層の一側面
に蒸着、圧着その他の手段により配される。また参黒ａ
は、通常次の２つの代表的な構成法が採用される。即ち
、その１は、検知極と同様にして構成した電極の周囲を
例えばガラス管などで囲み、該ガラス管内に水素、酸素
或は空気などを一定条件で供給して、ガス雰囲気を常に
一定に保ち、所謂ガス参照極として構成するものである
。またその２は、上記のようにガスを使用せず参照極全
体を固体で構成するもので、例えばリン酸水素ナトリウ
ム等のプロトンの活量が一定のものの中に白金線を埋め
込み構成するものである。

また１本発明の酸素センサーは液体中の溶存酸素を検知
するためのものであることよシ、被測定液のセンサー内
部への浸透にょシ素子の腐食誤動作その他の不都合を生
ずるおそれがあシ、これを防止するために適宜の防水措
置が施されることが好ましい。例えばシリコン樹月旨、
シリコンラバー、エポキシ樹脂などで適宜被覆すること
が望まれる。

このようにして構成された本発明の酊存酸累センサーは
、検知極を被測定液中に浸漬し、ｔ６存酸累食変化に伴
う参照極と検知極間の起電力の変化をセンサー信号とし
て取出し測定する。即ち、参照極においては、一定酸素
分圧のもとでは一定の電位を示すものと考えられる。し
たがって、センサー信号の起電力変化は検知極の電位変
化に上るものであシ、この電位変化は溶存酸素量変化に
対応するものと考えられる。

一般にセンサー信号の起電力と溶存酸素量の対数との関
係は、後記の実施例１に示すように良い直線関係を有し
、また直線の勾配から検知極においては（１）式で示す
ような酸素分子に関して２電子を含む電極反応が起って
いるものと推測される。

Ｏ□＋　２Ｈ＋＋　２ｅ　＝Ｈ２０□””””’（１）
また、本発明の酸素センサーは、プロトン導電性固体電
解質として、アンチモン酸又はリン酸ジルコニウムを用
いた場合、被測定液の相当広範囲の−に対して、センサ
ー信号の起電力が−に依存せず一定であることも実用に
供するうえで、大きな利点である。即ち実施例２で示す
ようにアンチモン酸でＦｉＰＨ４〜１０．リン酸ジルコ
ニウムではＰ）（２〜８の範囲において１非依存性を有
する。−４又は２以下では起電力の増加が、またｐＨ１
０又は８以上では起電力の急激な減少がみられる。この
ように−非依存性を有する理由は明らかではないが、ア
ンチモン酸又はリン酸ジルコニウムの緩衝作用によるも
のと推測される。即ちアンチモン酸をｐＨ４〜１０の範
囲の水溶液中に分散させておくと溶液の声は最終的にい
ずれもほぼ４におちつく。またリン酸ジルコニウムの場
合はＰ＃１３〜１０の範囲の水溶液中に分散させておく
と最終的に−３となる。これはアンチモン酸やリン酸ジ
ルコニウムがイオン交換能を有してｌるためであると考
えられ、このような緩衝作用により検知極と固体電解質
との界面におけるプロトンの活量Ｕ特定範囲の−では一
定となるため１非依存性を有するものと推測される。

なお、−変声によって変化したセンサーの起電力は、再
びもとの値には戻らない。これは検知極界面付近の固体
電解質が不可逆的な反応によって変化したためと思われ
る。即ち、この反応によって界面付近の固体電解質中の
プロトンの活量が変化したものと考えられる。

また、本発明の酸素センサーは基本的には紙上の構成で
実用に供し得るものであるが、センサー信号の安定性及
び精度向上の面から特に欠配の態様が好ましく採用され
る。

その１は、参照極の電位の十分な安定化を図るために固
体電解質を発水性フッ素樹脂が１５重量憾以上含まれる
ように構成することである。既述のように、通常、参照
極は一定酸素分圧のもとでは一定電位を示すと考えられ
、このことがセンサー信号である参照極と検知極間の起
電力が溶存酸素量と対応するということの前提となって
いる。

ところが応々にして酸素分圧が一定であるにもかかわら
ず参照極の電位が変化する現象がみられる。

本発明者はその原因と対策について研究した結果、被測
定液の一部が検知極及び固定電界質層中を浸透し、参照
極に至シ電位変化の原因となるものであり、これを防止
するには固体電解質を発水性フッ素樹脂が１５重量係以
上好ましくは２０重試係以上更に好ましくは２５重量係
以上含まれるように構成すればよいとの知見を得た。

ここで発水性フッ素樹脂としては、平滑な樹脂板上の水
に対する接触角が７５度以上好ましくは８０度以上更に
は９０度以上のものが望ましく用いられる。具体的には
、ポリテトラフルオロエチレン樹脂のほかテトラフルオ
ロエチレンとエチレンの共重合体、一部フッ素化された
炭化水素の重合体又はこれとテトラフルオロエチレンの
共重合′体などフルオロ炭化水素の重合体、共重合体の
うちフッ素置換量が５０係以上更には７ｅ係以上のもの
が好ましい。具体的には例えば、ポリテトラフルオロエ
チレン系樹脂の一種であるテフロン（登録商標）粉末を
１５重量係以上混合したアンチモン酸又はリン酸ジルコ
ニウムの粉末を加圧成形して固体電解質層を形成するな
どの手段を採用すればよい。

発水性フッ素樹脂の一定量以上の配合にょシ被測定液の
浸透が防止される理由は発水性フッ素樹脂が発水性を有
するのみならず、固体［解質層の微細な空隙を埋めて全
隙率を下げる作用が大きいためと推測される。一方発水
性フッ素樹脂の配合量が過剰になると固体電解質のイオ
ン電導性の抵抗が増大し測定困難となるなどの弊害が生
ずるため敲８０重ｉｓ以下の配合にとめることが望しい
。

カお１発水性フッ素樹脂に代って、例えばポリスチレン
、ｄリプロピレン或はエポキシ樹脂などの炭化水素系樹
脂などを混合しても水中で膨潤したシ、機械的強度が弱
いなどの実用に供するうえで好ましくない現象がみられ
る。

その２は、固体電解質層と検知極間に、固体電解質層と
検知極の夫々の素材を混合して構成した薄層を配するこ
とである。具体的には例えば、固体電解質層の素材であ
るアンチモン酸又は／及びリン酸ジルコニウムの粉末と
検知極の素材である白金又は／及びツクラジウムの粉末
を同重童混合したものを加圧成形して薄層とすればよい
。

画素材の好ましい混合割合は、固体電解質層の素材に対
する検知極の素材重量比が０．２５〜１．５となる範囲
である。この下限をわる場合は電子伝導性が不充分とな
り、また上限をこえる場合はイオン電導性が不充分とな
シ、いずれの場合もセンサー信号の精度向上などの効果
が少なく薄層を設ける意義が減殺される。また、薄層の
厚さは、余シ簿い場合は効果がみられず厚過ぎる場合は
かえりて応答速度の低下などの弊害が生ずることよシ１
〜１００μ惜好ましくは１０〜５０μ毒範囲内の厚さと
することが好ましい。このような薄層の存在によシ、セ
ンサー信号の精度の向上が認められ、″またセンサー信
号が安定化する傾向がみられる。

また、本発明の溶存酸素センサーの使用に際しては下記
の留意が望まれる。

そのＩＦｉ、Ｎａ、Ｋ　　などの−価の陽イオンを含む
液体中の溶存酸素の測定を行うと固体電解質中のプロト
ンの一部が、これら−価の陽イオンとイオン交換して、
センサー信号の起電力が変化する現象がみられる場合が
ある。従って、測定にあたっては、予め被測定溶液と同
種の液中にて平衡させた後、溶存酸素濃度が既知の溶液
で校正するなどの措置をとった後に測定を行うことが好
ましい。またこれら−価の陽イオンを含む液体中の溶存
酸素測定後に、水中の溶存酸素を測定する場合は例えば
塩酸などで処理して再度イオン交換を行った後に実施す
べきである。

七の２は、本発明の酸素センサーを長時間使用に供せず
乾燥状態に放置しておいた場合次回の溶存酸素測定の際
にドリフトが大きく測定が困難な場合がある。これは検
知極の水和が原因と考えられる。従って、この点からは
本発明の酸素センサーは、純水中に保存しておくことが
望まれる。

（実施例） 以下本発明の酸素センサーの効果を更に具体的に示すた
めにいくつかの実施例を示す。

実施例１ 第１図に示す構造の散索センサーを作製した。

即ち、アンチそン酸粉末にテフロン（登録商標）粉末を
２０重量％混合した後に、直径１０ｍの金型に入れ、２
トン／ｃｍの圧力で加圧成形し厚さ１．５簡のベレット
状固体電解質層とし、この両側に白金黒を塗布し圧着す
ることによシ検知極、参照極とした。次いで参照極側に
ガラス管を固定し、両電極からそれぞれ白金線でリード
線をとシつけて、Ａセンサーとした。

次いで、第２図に示す構造の酸素センサーを作製した。

リン酸ジルコニウム粉末に、テフロン（登録商標）粉末
を２０重景係混合した後に、直径１０ｍの金型に入れ、
一度予備成形した後、更にリン酸水素ナトリウム粉末を
入れ、２トン／ｃｒｎ２の圧力で加圧成形した。この際
、リン酸水素ナトリウム層には予め白金線を埋め込んで
おき金型からベレット状成形物を取シ出した後に白金線
の一端を外部に取シ出し参照極側リード線とした。また
反対側には白金黒を塗布し圧着して検知極とすると共に
白金線でリード線をと９つけて、Ｂセンサーとした。ま
た、リン酸ジルコニウム層の厚みは約１．５−、リン酸
水素ナトリウム層の厚みは約３＋ｍであった。なおＡ、
Ｂセンサーとも検知極以外の外周部はシリコン樹脂で被
覆し被測定液の浸透を防止した。

これらＡ、Ｂセンサーについて、一定酸素分圧のガスを
バブリングさせた被測定液を用い、センサー信号として
の参照極、検知極間の起電力を高入力インピーダンスの
電圧計で測定した値と溶存酸素濃度との関係並びに応答
波形の一例を第３図に示した。Ａ、Ｂセンサーともに、
起電力は溶存酸素濃度の対数にほぼ比例しており、その
直線の勾酸は、両者共にはｉＸ　２１ｊｉ子反応に和尚
する勾酸を示した。また、溶存酸素濃度の増加方向にお
ける起電力の９０チ応答は約１０分でアラた。

実施例２ 実施例１と同様なＡ、Ｂセンサーについて、被測定液の
一依存性を調べた結果を、Ａセンサーについては第４図
、Ｂセンサーについては第５図に夫々示す。Ａセンサー
では−１４〜１０、ＢセンサーではＰ）（２〜８の範囲
でほぼ一定の起電力を示しておシ、声非依存性が認めら
れる。

実施例３ 実施例１と同様なＡ、Ｂセンサーを作製する際に、テフ
ロン（登録商標）粉末の含量を１０．Ｉｓ。

２０．２５．３０重量％に変化させてＳ　ｆｆｆｉ類ず
つ、合計１０個のセンサーを作表し、長期安定性を調べ
た。被測定液は純水に空気をバブリングさせた液を用い
、センサーは作製後３日間水中に浸漬しておき、定常状
態にした後に実験に供した。

初期の起電力は個々のセンサーによシ多少ばらつきはあ
るが、Ａセンサーは約４３０ｍＶ、Ｂセンサーは約３２
０　ｍＶでおった。長期安定性は、３０゜６０及び１０
０日後の起電力の初期起電力からの変動幅（１ｍＶ　）
を第１表に示した。また、センサーの保存及び測定は２
５℃の恒温槽中で行った。

なお、これらの結果から理解されるように本発明の溶存
酸素センサーは、経時特性を考慮するとき、センサーの
使用前に、通常の一１メータ等で行われているように、
既知溶存酸素濃度の液を用いて校正することが望まれる
。

第１表；初期起電力からの変動幅（ｍＶ）実施例４ 実施例１と同様にしてテフロン（登録商標）粉末を２０
重量％含むプロトン導電性固体電解質層並びに参照極を
形成した後に、固体電解質層の参照極と反対側面に、固
体′ｆＪｉ′Ｍ質層の素材と検知極の素材を同重量混合
した薄層を＆、ＩｓＬ、この薄層上に検知極の素材を塗
布してセンサーを作製した。

Ａ、Ｂセンサーとも検知極の素材は白金黒とパラジウム
黒の２種類を別々に使用し、薄層の厚みは夫々的２０μ
ｍ、４０μｍの２種類で合計８個のセンサーを作製した
。また比較のために薄層のないセンサーも合計４個作製
した。

まず、実施例３と同様にセンサー作製後３日間水中に浸
漬してセンサーを定常状態にした後、１気圧の酸素でバ
ブリングさせた液と窒素でバブリングさせた液とに交互
に３０分ずつ１０回浸漬し、１気圧の酸素をバブリング
させた液中での起電力の定常値の変動幅を調べ第２表に
示した。

なお測定は２５℃の恒温槽中で行った。

第２表；起電力の定常値の変動幅 （効果） 紙上の如く、本発明の溶存酸素センサーは、電解液に代
って７″ロトン導電性固体電解質を使用しているために
電解液の漏洩・補充等の保守管理の煩雑さがなく、また
センサーの小型軽量化が容易である。更に、固体電解質
に発水性フッ素樹脂を特定量含有させ、また固体電解質
層と検知極間に特定の薄層を存在させた態様においては
、センサー信号の安定性に優れ且つ高精度である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の溶存酸素センサーの概略説明
図、第３図は本発明の溶存酸素センサー・を用いて測定
した溶存酸素濃度とセンサー信号の関係を示すグラフ、
第４図、第５図は本発明の溶存酸素センサーの１非依存
性を示すグラフでちる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体電解質層の一側面に検知極、他面側に参照極
   が配されて構成される液体中の溶存酸素を検知する酸素
   センサーであって、固体電解質層がプロトン導電性固体
   電解質であることを特徴とする溶存酸素センサー
2. （２）プロトン導電性固体電解質が発水性フッ素樹脂を
   １５重量％以上含む特許請求の範囲第１項記載の溶存酸
   素センサー
3. （３）発水性フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン
   樹脂である特許請求の範囲第２項記載の溶存酸素センサ
   ー
4. （４）プロトン導電性固体電解質が、アンチモン酸又は
   ／及びリン酸ジルコニウムを主成分とする特許請求の範
   囲第１項記載の溶存酸素センサー
5. （５）固体電解質層と検知極間に、固体電解質層と検知
   極の夫々の素材を混合して構成した薄層が配されてなる
   特許請求の範囲第１項記載の溶存酸素センサー