CN102762772A - 氟气生成装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过将熔融盐中的氟化氢电解从而生成氟气的氟气生成装置，其包括：电解槽，其在熔融盐液面上隔离、划分为第1气室和第2气室，在浸渍于熔融盐中的阳极处生成的以氟气为主成分的主产气体被导入该第1气室，在浸渍于熔融盐的阴极处生成的以氢气为主成分的副产气体被导入该第2气室；氟化氢供给源，其积存有用于补充到电解槽中的氟化氢；精制装置，其捕集从电解槽的熔融盐中气化而混入到由所述阳极生成的主产气体中的氟化氢气体并精制氟气；以及回收设备，其将用精制装置捕集的氟化氢输送到电解槽或氟化氢供给源并进行回收。

Description

氟气生成装置

技术领域

本发明涉及氟气生成装置。

背景技术

作为现有的氟气生成装置，已知有通过使用电解槽电解而生成氟气的装置。

JP2004-43885A中公开了一种氟气生成装置，其具备在含有氟化氢的熔融盐中将氟化氢电解的电解槽，在阳极侧的第1气相部分中产生以氟气为主成分的产品气，并且，在阴极侧的第2气相部分中产生以氢气为主成分的副产气。

在这种氟气生成装置中，从电解槽的阳极产生的氟气中混入由熔融盐气化的氟化氢气体。因此，需要从由阳极产生的气体中分离出氟化氢而对氟气进行精制。

JP2004-39740A中公开了一种装置，其通过使用液氮等将氟气成分与氟气成分以外的成分冷却，利用双方的沸点不同而进行分离。

另外，JP2004-107761A中公开了一种装置，其使用填充有氟化钠（NaF）等填充剂的氟化氢吸附塔，从由阳极产生的氟气中除去氟化氢。

发明内容

以往，在如JP2004-39740A和JP2004-107761A中所述的精制氟气的装置中，作为精制的结果所除去的氟气以外的成分没有进行利用而被排出。

本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的是提供可以有效利用在氟气精制过程中捕集的氟气以外的成分的氟气生成装置。

本发明是通过将熔融盐中的氟化氢电解，从而生成氟气的氟气生成装置，其具备：电解槽，其在熔融盐液面上隔离、划分为第1气室和第2气室，在浸渍于熔融盐中的阳极处生成的以氟气为主成分的主产气体被导入该第1气室，在浸渍于熔融盐的阴极处生成的以氢气为主成分的副产气体被导入该第2气室；氟化氢供给源，其积存有用于补充到所述电解槽中的氟化氢；精制装置，其捕集从所述电解槽的熔融盐气化而混入到由所述阳极生成的主产气体中的氟化氢气体，从而精制氟气；以及回收设备，其将用所述精制装置捕集的氟化氢输送到所述电解槽或所述氟化氢供给源，进行回收。

根据本发明，用精制装置捕集的氟化氢被回收到电解槽或氟化氢供给源中，用于生成氟气而被再利用，因此，可以将作为在氟气精制过程中捕集的氟气以外的成分的氟化氢有效地利用。

附图说明

图1是本发明的第一实施方式的氟气生成装置的系统图。

图2是本发明的第一实施方式的氟气生成装置中的精制装置的系统图。

图3所示为精制装置的内管内的压力与温度的时间变化曲线图，实线表示压力，单点划线表示温度。

图4是本发明的第一实施方式的氟气生成装置的另一方式的系统图。

图5是本发明的第二实施方式的氟气生成装置的系统图。

图6是本发明的第二实施方式的氟气生成装置中的精制装置的系统图。

图7所示为精制装置的内管内的压力和温度的时间变化曲线图，实线表示压力，单点划线表示温度。

图8是本发明的第三实施方式的氟气生成装置中的精制装置的系统图。

图9是本发明的第三实施方式的氟气生成装置的另一方式的系统图。

图10是本发明的第三实施方式的氟气生成装置的另一方式的系统图。

具体实施方式

以下参照附图来说明本发明的实施方式。

<第一实施方式>

参照图1说明本发明的第一实施方式的氟气生成装置100。

氟气生成装置100通过电解生成氟气，将所生成的氟气供给到外部装置4。外部装置4例如是半导体制造装置，在该情况下，氟气例如在半导体的制造工序中作为清洗气使用。

氟气生成装置100具备通过电解生成氟气的电解槽1、将由电解槽1生成的氟气供给到外部装置4的氟气供给系统2、以及对伴随氟气生成而生成的副产气体进行处理的副产气体处理系统3。

首先，说明电解槽1。

在电解槽1中积存有含有氟化氢（HF）的熔融盐。本实施方式中，作为熔融盐，使用氟化氢与氟化钾（KF）的混合物（KF·2HF）。

电解槽1的内部通过在熔融盐中浸渍的隔墙（partitionwall）6划分为阳极室11与阴极室12。在阳极室11和阴极室12中分别浸渍有阳极7和阴极8，通过从电源9向阳极7与阴极8之间供给电流，在阳极7中生成以氟气（F₂）为主成分的主产气体，在阴极8中生成以氢气（H₂）为主成分的副产气体。阳极7使用碳电极，阴极8使用软铁、蒙乃尔合金（monel）或镍。

电解槽1内的熔融盐液面上，导入在阳极7处生成的氟气的第1气室11a与导入在阴极8处生成的氢气的第2气室12a通过隔墙6划分成气体不能相互往来。这样，为了防止氟气与氢气的混合接触导致的反应，第1气室11a与第2气室12a通过隔墙6被完全隔离。与此相对，阳极室11与阴极室12的熔融盐没有通过隔墙6被隔离，而是通过隔墙6的下方连通。

由于KF·2HF的熔点为71.7℃，因此，熔融盐的温度被调节至90~100℃。由电解槽1的阳极7和阴极8处生成的氟气和氢气之中，分别以仅蒸气压程度的量混入由熔融盐气化的氟化氢。这样，在阳极7处生成并被导入到第1气室11a中的氟气和在阴极8处生成并被导入到第2气室12a中的氢气之中分别含有氟化氢气体。

电解槽1中设有检测第1气室11a的压力的第1压力计13和检测第2气室12a的压力的第2压力计14。第1压力计13和第2压力计14的检测结果输出到控制器10a、10b中。

接着，说明氟气供给系统2。

第1气室11a连接用于将氟气供给到外部装置4的第1主通路15。

第1主通路15上设有将氟气从第1气室11a导出并输送的第1泵17。第1泵17使用风箱泵（bellows pump）、隔膜泵（diaphragmpump）等容积型泵。第1主通路15与连接第1泵17的排出侧与吸入侧的第1回流通路18连接。在第1回流通路18上设有用于将从第1泵17排出的氟气返回到第1泵17的吸入侧的第1压力调节阀19。

第1压力调节阀19根据从控制器10a输出的信号来控制开度。具体而言，控制器10a根据第1压力计13的检测结果控制第1压力调节阀19的开度，使得第1气室11a的压力达到预先规定的设定值。

在图1中，第1回流通路18的下游端与第1主通路15中的第1泵17附近连接，但第1回流通路18的下游端也可以与第1气室11a连接。即，从第1泵17排出的氟气可以返回到第1气室11a内。

在第1主通路15中的第1泵17的上游设有捕集在主产气体中混入的氟化氢气体并精制氟气的精制装置16。精制装置16是利用氟与氟化氢的沸点的不同，从氟气中分离并捕集氟化氢气体的装置。精制装置16在下文详细描述。

在第1主通路15中的第1泵17的下游设有用于积存通过第1泵17输送的氟气的第1缓冲罐21。第1缓冲罐21中积存的氟气供给到外部装置4。在第1缓冲罐21的下游设有检测供给到外部装置4的氟气的流量的流量计26。流量计26的检测结果输出到控制器10c。控制器10c根据流量计26的检测结果控制从电源9供给阳极7与阴极8之间的电流值。具体而言，控制阳极7中的氟气的生成量，以便补充从第1缓冲罐21供给到外部装置4的氟气。

这样，为了控制从而补充供给到外部装置4的氟气，第1缓冲罐21的内部压力被维持在比大气压高的压力。与此相对，使用氟气的外部装置4侧是大气压，因此，如果打开外部装置4中设置的阀门，则通过第1缓冲罐21与外部装置4之间的压力差，氟气从第1缓冲罐21供给到外部装置4。

第1缓冲罐21连接有分支通路22，分支通路22上设有控制第1缓冲罐21的内部压力的压力调节阀23。另外，第1缓冲罐21设有检测内部压力的压力计24。压力计24的检测结果输出到控制器10d。在第1缓冲罐21的内部压力超过预先规定的设定值、具体而言为1.0MPa时，控制器10d打开压力调节阀23，排出第1缓冲罐21内的氟气。这样，压力调节阀23控制使得第1缓冲罐21的内部压力不超过规定压力。

在分支通路22中的压力调节阀23的下游设有用于积存从第1缓冲罐21排出的氟气的第2缓冲罐50。即，第1缓冲罐21的内部压力超过规定压力时，通过压力调节阀23，排出第1缓冲罐21内的氟气，该排出的氟气被导入到第2缓冲罐50中。第2缓冲罐50的容积比第1缓冲罐21小。在分支通路22中的第2缓冲罐50的下游设有控制第2缓冲罐50的内部压力的压力调节阀51。另外，在第2缓冲罐50设有检测内部压力的压力计52。压力计52的检测结果被输出到控制器10f中。控制器10f控制压力调节阀51的开度，使得第2缓冲罐50的内部压力达到预先规定的设定值。设定值设定成比大气压更高的压力。通过压力调节阀51从第2缓冲罐50排出的氟气在除害部53中无害化后排出。这样，控制压力调节阀51，使得第2缓冲罐50的内部压力达到设定值。第2缓冲罐50连接有用于将氟气供给到精制装置16的氟气供给通路54。

接着，说明副产气体处理系统3。

第2气室12a连接有用于将氢气排出到外部的第2主通路30。

在第2主通路30上设有将氢气从第2气室12a导出并输送的第2泵31。另外，第2主通路30与连接第2泵31的排出侧与吸入侧的第2回流通路32连接。在第2回流通路32上设有用于将从第2泵31排出的氢气返回到第2泵31的吸入侧的第2压力调节阀33。

第2压力调节阀33根据从控制器10b输出的信号来控制开度。具体而言，控制器10b根据第2压力计14的检测结果控制第2压力调节阀33的开度，使得第2气室12a的压力达到预先规定的设定值。

这样，第1气室11a和第2气室12a的压力分别通过第1压力调节阀19和第2压力调节阀33进行控制，使得达到预先规定的设定值。理想的是，将第1气室11a和第2气室12a的设定压力控制为同等的压力，使得第1气室11a的熔融盐的液面与第2气室12a的熔融盐的液面不发生液面差。

第2主通路30中的第2泵31的下游设有除害部34，通过第2泵31输送的氢气在除害部34中被无害化后排出。

氟气生成装置100还具备用于向电解槽1的熔融盐中补充供给作为氟气原料的氟化氢的原料供给系统5。以下说明原料供给系统5。

原料供给系统5具备积存用于补充到电解槽1中的氟化氢的氟化氢供给源40。氟化氢供给源40与电解槽1经由原料供给通路41连接。氟化氢供给源40中积存的氟化氢通过原料供给通路41供给到电解槽1的熔融盐中。原料供给通路41中设有用于控制氟化氢的供给流量的流量控制阀42。

电源9上安装有累计供电于阳极7与阴极8之间的电流的安培小时计（ampere hour meters）43。用安培小时计43累计的电流输出到控制器10e中。控制器10根据从安培小时计43输入的信号，使流量控制阀42开闭，来控制导入到熔融盐中的氟化氢的供给流量。具体而言，控制氟化氢的供给流量，以便补充在熔融盐中被电解的氟化氢。进一步具体而言，控制氟化氢的供给流量，使得熔融盐中的氟化氢的浓度在规定的范围内。

另外，原料供给通路41连接有将从载气供给源45供给的载气导入到原料供给通路41内的载气供给通路46。在载气供给通路46上设有切换载气的供给和阻隔的阻隔阀47。载气是用于将积存在氟化氢供给源40中的氟化氢导入到电解槽1的熔融盐中的气体，在本实施方式中，使用属于非活性气体的氮气。在氟气生成装置100运转时，阻隔阀47原则上为打开状态，氮气与氟化氢一起供给到电解槽1的阴极室12。氮气在熔融盐中几乎不溶解，通过副产气体处理系统3从第2气室12a排出。

这样，由于将氮气供给到电解槽1的熔融盐中，因此有由该氮气推高电解槽1的熔融盐液面水平的担心。因此，可以通过在电解槽1中设有检测液面水平的液面计之后，设定电解槽1的熔融盐液面水平可变动的幅度，以将熔融盐液面水平保持在可变动的幅度内的方式开闭控制阻隔阀47。即，在电解槽1的熔融盐液面水平达到可变动幅度的上限时，可以关闭阻隔阀47。

可以代替阻隔阀47设置可控制氮气流量的流量控制阀。

接着，说明如上所述构成的氟气生成装置100的总体控制。

外部装置4中使用的氟气的流量通过在第1缓冲罐21与外部装置4之间设置的流量计26来检测。根据该流量计26的检测结果来控制在阳极7与阴极8之间施加的电压，控制阳极7中的氟气的生成量。通过电解而减少的熔融盐中的氟化氢由氟化氢供给源40进行补充。

这样，由于熔融盐中的氟化氢以根据外部装置4中使用的氟气量来补充的方式控制，因此，通常熔融盐的液面水平没有大的变化。然而，外部装置4中的氟气的使用量急剧变化时、副产气体处理系统3中氢气压力急剧变化时，第1气室11a和第2气室12a的压力变化显著，阳极室11和阴极室12的液面水平发生较大的变动。阳极室11和阴极室12的液面水平大幅度变动、液面水平下降至隔墙6的下方时，第1气室11a与第2气室12a连通。在该情况下，氟气与氢气混合接触，发生反应。

因此，为了抑制阳极室11和阴极室12的液面水平的变动，第1气室11a和第2气室12a的压力分别根据第1压力计13和第2压力计14的检测结果来控制，以达到预先规定的设定值。这样，阳极室11和阴极室12的液面水平通过将第1气室11a和第2气室12a的压力保持恒定来进行控制。

接着，参照图2说明精制装置16。

精制装置16由并列设置的第1精制装置16a与第2精制装置16b两个系统构成，并以氟气仅通过任一个系统的方式进行切换。即，第1精制装置16a和第2精制装置16b中的一个处于运转状态时，另一个处于停止或待机状态。在本实施方式中，精制装置16并列配置2台，但也可以将3台以上的精制装置16并列配置。

由于第1精制装置16a和第2精制装置16b具备相同构成，因此，以下以第1精制装置16a为中心进行说明，关于第2精制装置16b而言，在与第1精制装置16a相同的构成中在附图中给予相同的附图标记并省略说明。在第1精制装置16a的构成中在附图标记中附上“a”、在第2精制装置16b的构成中在附图标记中附上“b”，从而进行区别。

第1精制装置16a具备：内管61a，其作为流入含有氟化氢气体的氟气的气体流入部；以及冷却装置70a，其以氟的沸点以上且氟化氢的熔点以下的温度冷却内管61a，使得氟气中混入的氟化氢气体凝固，另一方面，氟气通过内管61a。

内管61a是有底筒状部件，上部开口用盖部件62a密封。内管61a的盖部件62a连接入口通路63a，该入口通路63a将在阳极7处生成的氟气导入到内管61a内。入口通路63a是第1主通路15的两个分支中的一个，另一个入口通路63b连接第2精制装置16b的内管61b。入口通路63a中设有容许或阻隔氟气流入内管61a的入口阀64a。

在内管61a的盖部件62a的内面连接下垂在内管61a内而设置的导管67a。导管67a的下端开口部以位于内管61a的底部附近的长度形成。导管67a的上端部与出口通路65a连接，该出口通路65a与盖部件62a连接并用于从内管61a排出氟气。因此，内管61a内的氟气通过导管67a和出口通路65a流出到外部。在出口通路65a中设有容许或阻隔氟气从内管61a流出的出口阀66a。出口通路65a与第2精制装置16b的出口通路65b合流，与第1泵17连接。

这样，阳极7处生成的氟气通过入口通路63a流入到内管61a，通过导管67a和出口通路65a从内管61a流出。

第1精制装置16a为运转状态时，入口阀64a和出口阀66a为打开状态，第1精制装置16a为停止或待机状态时，入口阀64a和出口阀66a为关闭状态。

内管61a中以插通盖部件62a的方式设有检测内部温度的温度计68a。另外，入口通路63a中设有检测内管61a的内部压力的压力计69a。

冷却装置70a具备可部分容纳内管61a且在内部可积存作为冷却介质的液氮的套管71a以及对套管71a供给和排出液氮的液氮供给排出系统72a。

套管71a是有底筒状部件，上部开口用盖部件73a密封。内管61a以上部侧从盖部件73a突出的状态，在套管71a内同轴地容纳。具体而言，内管61a的8~9成左右容纳在套管71a内。

接着说明液氮供给排出系统72a。

套管71a的盖部件73a连接有液氮供给通路77a，其将从液氮供给源76供给的液氮导入至套管71a内。在套管71a的盖部件73a的内面连接有下垂在套管71a内而设置的导管82a，导管82a的上端部与液氮供给通路77a连接。因此，从液氮供给源76供给的液氮通过液氮供给通路77a和导管82a导入至套管71a内。导管82a的下端开口部以位于套管71a的底部附近的长度形成。

液氮供给通路77a中设有用于控制液氮供给流量的流量控制阀78a。在液氮供给通路77a的流量控制阀78a的下游设有检测套管71a的内部压力的压力计80a。

套管71a内由液氮和气化的氮气的2层构成，液氮的液面水平通过以插通盖部件73a的方式设置的液面计74a来检测。

套管71a的盖部件73a与用于排出套管71a内的氮气的氮气排出通路79a连接。氮气排出通路79a中设有用于控制套管71a的内部压力的压力调节阀81a。压力调节阀81a根据压力计80a的检测结果进行控制，使得套管71a的内部压力达到预先规定的规定压力。该规定压力以使得套管71a内的液氮的温度为氟的沸点（-188℃）以上且氟化氢的熔点（-84℃）以下的温度的方式被确定。具体而言，设定为0.4MPa，使得套管71a内的液氮温度达到-180℃左右。这样，压力调节阀81a将套管71a的内部压力控制为0.4MPa，使得套管71a内的液氮的温度维持在-180℃左右。通过压力调节阀81a排出的氮气放出到外部。

由于套管71a内的液氮气化而被放出到外部，由此，套管71a内的液氮减少。因此，根据液面计74a的检测结果，流量控制阀78a控制从液氮供给源76向套管71a供给液氮的供给流量，使得套管71a内的液氮的液面水平能维持恒定。

为了抑制套管71a与外部的热传递，可以在套管71a的外侧设置保温用的绝热材料或真空绝热层。

内管61a通过套管71a冷却至氟的沸点以上且氟化氢的熔点以下的温度，因此，在内管61a内，仅有混入到氟气中的氟化氢凝固，氟气通过内管61a。这样，用内管61a可以捕集氟化氢气体。由于氟气从电解槽1连续地导入至内管61a内，因此随着时间的经过，内管61a内凝固的氟化氢被蓄积。凝固的氟化氢的蓄积量达到规定量时，停止第1精制装置16a的运转，并且，起动处于待机状态的第2精制装置16b，进行精制装置16的运转切换。对于运转切换将在后面详述。

对于凝固的氟化氢的蓄积量是否达到规定量而言，根据在内管61a的入口通路63a与出口通路65a之间设置的压差计86a的检测结果，即根据内管61a的入口与出口的压差来判定。内管61a的入口与出口的压差达到规定值时，判断内管61a内凝固的氟化氢的蓄积量达到规定量，使第1精制装置16a停止。压差计86a相当于检测内管61a中的氟化氢的蓄积状态的蓄积状态检测器。代替压差计，可以用压力计69a检测内管61a中的氟化氢的蓄积状态。

通过关闭内管61a的入口阀64a和出口阀66a来进行第1精制装置16a的停止。第1精制装置16a停止之后，在内管61a中捕集的氟化氢被输送回收到电解槽中，且第1精制装置16a在被再生而处于待机状态。这样，第1精制装置16a还具备将内管61a中捕集的氟化氢输送到电解槽1中并回收的回收设备以及将第1精制装置16a再生的再生设备。以下说明回收设备和再生设备。

在套管71a的底部设有可将套管71a的液氮排出到外部的罐90a中的排出阀91a。另外，液氮供给通路77a中的流量控制阀78a的下游连接将由氮气供给源92供给的氮气导入至套管71a内的氮气供给通路93a。在氮气供给通路93a中设有切换氮气向套管71a中供给和阻隔的阻隔阀94a。氮气从氮气供给源92向套管71a中的供给在排出阀91a全开且流量控制阀78a全闭的状态下进行。氮气可使用常温的气体。

这样，通过排出套管71a内的液氮，并将常温的氮气供给到内部，可解除内管61a的冷却。与此相随，在内管61a内以凝固的状态蓄积的氟化氢熔化。

在出口通路65a中的出口阀66a的上游连接氟气供给通路54的下游端，该氟气供给通路54与第2缓冲罐50（参照图1）连接。氟气供给通路54中设有切换氟气向内管61a中供给和阻隔的阻隔阀88a。

第2缓冲罐50的内部压力通过压力调节阀51（参照图1)被控制在比大气压更高的压力。因此，通过打开阻隔阀88a，通过第2缓冲罐50与内管61a的压差，第2缓冲罐50中积存的氟气供给到内管61a。

在入口通路63a中的入口阀64a的下游，连接用于排出、输送内管61a内熔化的氟化氢的输送通路95a。输送通路95a与第2精制装置16b的输送通路95b合流，形成合流输送通路95，合流输送通路95的下游端与电解槽1连接。输送通路95a、95b中分别设有氟化氢排出时打开的排出阀97a、97b。另外，合流输送通路95中设有在将氟化氢从内管61a输送到电解槽1中时打开的阻隔阀83。

在合流输送通路95中的阻隔阀83的上游连接有分支通路99，分支通路99中设有用于将套管71a内进行脱气的真空泵96。在分支通路99中的真空泵96的上游设有在将套管71a内脱气时打开的阻隔阀84。另外，在分支通路99的下游端设置除害部98。

通过氟气供给通路54将氟气供给到内管61a内，由此内管61a内熔化的氟化氢通过输送通路95a和合流输送通路95输送，被回收到电解槽1中。这样，内管61a内熔化的氟化氢通过将氟气作为载气供给到内管61a内，从而与氟气一同被回收到电解槽1中。由于使用氟气作为载气，因此，通过合流输送通路95输送的氟化氢被回收到电解槽1的阳极室11中。

将内管61a内的氟化氢排出之后，需要将氟气填充到内管61a内，将第1精制装置16a再生。这是因为，在第2精制装置16b处于运转中的情况下，内管61b内凝固的氟化氢的蓄积量达到规定量时，要迅速切换到第1精制装置16a。

在此处，使用氟气作为载气时，在内管61a内熔化的氟化氢排出结束的同时，氟气在内管61a内的填充，即，第1精制装置16a的再生也结束。

如上所述，内管61a内熔化的氟化氢的排出、向电解槽1中的输送以及氟气在内管61a内的填充使用第2缓冲罐50中积存的氟气。代替使用第2缓冲罐50中积存的氟气，可以使用第1缓冲罐21中积存的氟气。在该情况下，氟气供给通路54与第1缓冲罐21连接。然而，在该情况下，第1缓冲罐21的压力容易变动，有供给到外部装置4的氟气的压力变动的担心。因此，如本实施方式那样，使用第2缓冲罐50中积存的氟气是理想的。

接着，说明如上构成的精制装置16的操作。以下示出的精制装置16的操作通过作为安装在氟气生成装置100中的控制装置的控制器20（参照图1）来控制。控制器20根据温度计68a、68b，压力计69a、69b，液面计74a、74b，压力计80a、80b以及压差计86a、86b的检测结果控制各阀和各泵的操作。

说明第1精制装置16a为运转状态、第2精制装置16b为待机状态的情况。在第1精制装置16a中，内管61a的入口阀64a和出口阀66a为打开状态，是氟气从电解槽1连续地导入至内管61a内的状态。与此相对，在第2精制装置16b中，内管61b的入口阀64b和出口阀66b为关闭状态，是氟气填充到内管61b内的状态。这样，电解槽1中生成的氟气仅通过第1精制装置16a。

以下说明处于运转状态的第1精制装置16a。

通过液氮供给通路77a导入的液氮在第1精制装置16a的套管71a中积存，内管61a被该液氮冷却。套管71a的内部压力通过压力调节阀81a控制在0.4MPa。由此，套管71a内的液氮的温度被维持在氟的沸点以上且氟化氢的熔点以下的温度即-180℃左右，因此，仅氟化氢在内管61a中凝固，氟气通过内管61a，通过第1泵17被输送到第1缓冲罐21中。

在此处，电解槽1中生成的氟气通过入口通路63a，流入到内管61a中，通过导管67a和出口通路65a，从内管61a流出。由于导管67a的下端开口部位于内管61a的底部附近，因此，氟气从内管61a的上部流入，从内管61a的下部流出。因此，氟气通过内管61a内的过程中被充分冷却，使氟气中的氟化氢可靠地凝固而能够捕集。

由于氟气从电解槽1中连续地导入至内管61a内，因此，冷却该氟气的套管71a内的液氮也连续地气化。气化的氮气通过压力调节阀81a放出到外部。

内管61a内凝固的氟化氢的蓄积量增加，通过压差计86a检测到的内管61a的入口和出口的压差达到规定值时，停止第1精制装置16a的运转，并且，起动待机状态的第2精制装置16b，进行精制装置16的运转切换。在第1精制装置16a中，运转停止之后，进行捕集的氟化氢的回收工序以及再生工序。

以下参照图2和图3说明从第1精制装置16a运转切换到第2精制装置16b的工序、第1精制装置16a中捕集的氟化氢的回收工序以及第1精制装置16a的再生工序。图3所示为第1精制装置16a的内管61a内的压力与温度的时间变化的曲线图，实线表示压力，单点划线表示温度。图3所示的压力通过压力计69a来检测，温度通过温度计68a来检测。

如图3所示，内管61a内凝固的氟化氢的蓄积量增加时，内管61a的内部压力上升。然后，内管61a的内部压力达到规定压力（Ph），通过压差计86a检测的内管61a的入口与出口的压差达到规定值时，从第1精制装置16a运转切换到第2精制装置16b（时间t1）。具体而言，第2精制装置16b的内管61b的入口阀64b和出口阀66b打开之后，第1精制装置16a的内管61a的入口阀64a和出口阀66a关闭。由此，第2精制装置16b起动，并且第1精制装置16a停止，来自电解槽1的氟气被导入至第2精制装置16b中。

在停止的第1精制装置16a中，捕集的氟化氢的回收工序按以下的步骤进行。

首先，输送通路95a的排出阀97a和分支通路99的阻隔阀84打开，内管61a内的氟气用真空泵96抽吸，在除害部98中无害化后放出。内管61a的内部压力下降到大气压以下的规定压力P1（100Pa以下）时（时间t2），阻隔阀84关闭，内管61a内的脱气结束。由于内管61a内的氟化氢为凝固的状态，因此不用真空泵96抽吸。

内管61a内的脱气结束时，液氮供给通路77a的流量控制阀78a全闭，停止向套管71a供给液氮之后，排出阀91a全开，液氮被排出。此后，液氮供给通路93a的阻隔阀94a打开，常温的氮气供给到套管71a中。由此，如图3所示，内管61a内的温度上升，内管61a内的氟化氢熔化。

另外，在套管71a内的液氮排出的同时，氟气供给通路54的阻隔阀88a打开，氟气作为载气供给到内管61a内。由此，内管61a的内部压力上升。

内管61a的内部压力达到与电解槽1相同压力的大气压时（时间t3），合流输送通路95的阻隔阀83打开，内管61a内熔化的氟化氢与氟气一起被输送到电解槽1的阳极室11中。这样，内管61a内熔化的氟化氢被回收到电解槽1中。

内管61a内的温度达到常温（RT）时（时间t4），阻隔阀83和阻隔阀88a关闭，氟化氢向电解槽1中的输送以及作为载气的氟气向内管61a内的供给停止。

以上完成了捕集的氟化氢的回收工序。以上的回收工序中，由于载气是氟气，因此，不需要必须进行在回收工序的最初进行的内管61a内使用真空泵96的脱气。即，不进行内管61a内的脱气，可以在套管71a内的液氮排出的同时，将作为载气的氟气供给内管61a内，将熔化的氟化氢输送到电解槽1中。然而，在回收工序的最初不进行内管61a内的脱气时，内管61a内的氟气中的其他微量成分也回收到电解槽1中，有这种其他微量成分被浓缩的担心。因此，为了避免这种情况，理想的是，进行内管61a内的脱气。

接着，按照以下的步骤进行第1精制装置16a的再生工序。

首先，在排出阀91a和氮气供给通路93a的阻隔阀94a全闭的状态下，液氮供给通路77a的流量控制阀78a打开，液氮供给套管71a内（时间t5）。由此，内管61a的内部温度降低。套管71a的内部压力通过压力调节阀81a被控制在0.4MPa，因此，内管61a的内部温度能降低并维持至-180℃左右。

回收工序结束时，内管61a中为已经填充作为载气供给的氟气的状态，但通过将液氮供给到套管71a中，内管61a的氟气的体积缩小。因此，内管61a的内部压力有时低于大气压。在该情况下，打开氟气供给通路54的阻隔阀88a，将氟气填充到内管61a内。在回收工序结束时（时间t4）时，可以不关闭阻隔阀88a，再生工序中一直将阻隔阀88a设为打开状态，在内管61a的内部温度达到-180℃时关闭阻隔阀88a。

以上完成了第1精制装置16a的再生工序，第1精制装置16a处于待机状态。

如上所述，停止中的第1精制装置16a处于内管61a冷却至-180℃并且氟气填充到内管61a内的待机状态。因此，可以在运转中的第2精制装置16b中的内管61b的入口与出口的压差达到规定值时，停止第2精制装置16b的运转，并且，迅速起动第1精制装置16a，进行精制装置16的运转切换。

根据以上的实施方式，发挥了以下所示的作用效果。

精制装置16中捕集的氟化氢被回收到电解槽1中，用于生成氟气而被再利用，因此，可以有效地利用在氟气的精制过程中捕集的作为氟气以外的成分的氟化氢。

另外，用于将精制装置16中捕集的氟化氢输送到电解槽1中的载气使用电解槽1中生成的氟气。因此，不需要作为载气的专用的气体，并且也不需要该气体设备，因此，可以使氟气生成装置100自身简洁，还可以减低成本。另外，作为载气使用的氟气使用第2缓冲罐50中积存的氟气。第2缓冲罐50是用于积存随着第1缓冲罐21的内部压力的控制而排出的氟气的罐。即，将以往从第1缓冲罐21放出到外部的氟气积存在第2缓冲罐50中，该积存的氟气作为载气使用。因此，可以有效地利用氟气，且氟气向外部的放出量减少，除害部53中要处理的氟气量减少，因此可以减低除害部53的负荷。

另外，精制装置16由至少2个系统构成，在氟化氢从内管61a、61b排出之后，根据运转切换而停止的系统的精制装置16被再生，处于待机状态，因此处于随时能够运转的状态。因此，在运转中的系统的精制装置16中凝固的氟化氢的蓄积量增多时，可以迅速使待机状态的系统的精制装置16起动。因此，不需要使氟气生成装置100自身停止，可以将氟气稳定地供给到外部装置4中。

以下说明本第一实施方式的其他方式。

在以上的第一实施方式中，说明了作为将内管61a、61b中捕集的氟化氢输送并回收到电解槽1中的回收设备，使用氟气作为载气的实施方式。

作为回收设备的其他构成，如图4所示，可以在合流输送通路95中的阻隔阀83的下游设置作为抽吸装置的输送泵60，不使用载气，利用输送泵60抽吸内管61a、61b的内部，从而将氟化氢输送回收到电解槽1的阳极室11中。

作为回收工序的步骤，通过在排出套管71a内的液氮的同时，打开阻隔阀83并驱动输送泵60，从而将内管61a内熔化的氟化氢输送到电解槽1中，在这一点上与上述第一实施方式中所示的步骤不同。即，通过解除内管61a、61b的冷却，并通过用输送泵60抽吸内管61a、61b的内部，捕集的氟化氢被输送到电解槽1中。

在该构成的情况下，通过氟气供给通路54的氟气的供给仅在再生工序中将氟气填充到内管61a、61b内时进行。

不使用载气而使用输送泵60回收氟化氢时，在进行内管61a、61b的冷却的解除之前，如果利用真空泵96进行内管61a内的氟气的脱气，则回收的仅是氟化氢。因此，氟化氢的回收处可以是氟化氢供给源40而不是电解槽1。即，在内管61a、61b中捕集的氟化氢可以输送到氟化氢供给源40后回收。

<第2实施方式>

参照图5和图6说明本发明的第二实施方式的氟气生成装置200。

以下以与上述第一实施方式不同的点为中心来说明，与第一实施方式同样的构成给予相同的附图标记并省略说明。

氟气生成装置200的副产气体处理系统3的构成的一部分与上述第一实施方式不同。以下参照图5进行说明。

如图5所示，第2主通路30中设有缓冲罐55，其积存有在电解槽1的阴极8处生成并利用第2泵31输送的氢气。在缓冲罐55的下游，设有控制缓冲罐55的内部压力的压力调节阀56。另外，缓冲罐55设有检测内部压力的压力计57。压力计57的检测结果输出到控制器10g中。控制器10g控制压力调节阀56的开度，使得缓冲罐55的内部压力达到预先规定的设定值。设定值设定在高于大气压的压力。通过压力调节阀56从缓冲罐55排出的氢气在除害部34中无害化后放出。这样，控制压力调节阀56，使得缓冲罐55的内部压力达到设定值。缓冲罐55连接用于将氢气供给到精制装置16中的氢气供给通路58。

另外，氟气生成装置200的精制装置16的构成的一部分与上述第一实施方式不同。以下参照图6进行说明。

出口通路65a中的出口阀66a的上游与氢气供给通路58的下游端连接，该氢气供给通路58与缓冲罐55连接。氢气供给通路58中设有切换氢气向内管61a中供给和阻隔的阻隔阀59a。

缓冲罐55的内部压力通过压力调节阀56控制在高于大气压的压力。因此，通过打开阻隔阀59a，通过缓冲罐55与内管61a的压差，在缓冲罐55中积存的氢气供给到内管61a。

这样，在氟气生成装置200中，作为用于排出内管61a内熔化的氟化氢以及输送到电解槽1中的载气，使用在电解槽1的阴极室12中生成并在缓冲罐55中积存的氢气。由于使用氢气作为载气，通过合流输送通路95输送的氟化氢回收到电解槽1的阴极室12中。

在入口通路63a中的入口阀64a的下游连接氟气供给通路54的下游端，氟气供给通路54与第2缓冲罐50（参照图5）连接。氟气供给通路54中设有切换氟气向内管61a中供给和阻隔的阻隔阀88a。

第2缓冲罐50的内部压力通过压力调节阀51（参照图5）控制在高于大气压的压力。因此，通过打开阻隔阀88a，通过第2缓冲罐50与内管61a的压差，第2缓冲罐50中积存的氟气供给到内管61a。第2缓冲罐50中积存的氟气可作为将精制装置16再生时的填充气体使用。

接着，参照图6和图7，说明精制装置16的操作，由于仅回收工序和再生工序与上述第一实施方式不同，因此仅说明回收工序和再生工序。图7所示为第1精制装置16a的内管61a内的压力与温度的时间变化的曲线图，实线表示压力，单点划线表示温度。图7中所示的压力通过压力计69a检测，温度通过温度计68a检测。

内管61a内凝固的氟化氢的蓄积量增加，内管61a的内部压力上升，内管61a的入口与出口的压差达到规定值时，打开第2精制装置16b的内管61b的入口阀64b和出口阀66b之后，关闭第1精制装置16a的内管61a的入口阀64a和出口阀66a，从第1精制装置16a运转切换到第2精制装置16b（时间t1）。

在停止的第1精制装置16a中，按以下的步骤进行捕集的氟化氢的回收工序。

首先，打开输送通路95a的排出阀97a和分支通路99的阻隔阀84，内管61a内的氟气用真空泵96抽吸，在除害部98中无害化后排出。内管61a的内部压力下降到大气压以下的规定压力P1（10Pa以下）时（时间t2），关闭阻隔阀84，内管61a内的脱气结束。由于内管61a内的氟化氢为凝固的状态，因此不用真空泵96抽吸。另外，在上述第一实施方式中说明了不需要必须进行内管61a内的脱气。然而，使用氢气作为载气的氟气生成装置200中，为了防止内管61a内的氟气与氢气的混合接触，必须进行内管61a内的脱气。

内管61a内的脱气结束时，液氮供给通路77a的流量控制阀78a全闭而停止向套管71a中供给液氮之后，排出阀91a全开，排出液氮。此后，打开氮气供给通路93a的阻隔阀94a，将常温的氮气供给到套管71a。由此，如图7所示，内管61a内的温度上升，内管61a内的氟化氢熔化。

另外，在排出套管71a内的液氮的同时，打开氢气供给通路58的阻隔阀59a，将作为载气的氢气供给到内管61a内。由此，内管61a的内部压力上升。

内管61a的内部压力达到与电解槽1相同压力的大气压时（时间t3），打开合流输送通路95的阻隔阀83，内管61a内熔化的氟化氢与氢气一起被输送到电解槽1的阴极室12中。这样，内管61a内熔化的氟化氢在电解槽1中被回收。

内管61a内的温度达到常温（RT）时（时间t4），关闭阻隔阀83和阻隔阀59a，停止氟化氢向电解槽1中的输送以及作为载气的氢气向内管61a内的供给。以上完成了捕集的氟化氢的回收工序。

接着，第1精制装置16a的再生工序按以下的步骤进行。

首先，打开分支通路99的阻隔阀84（时间t5），内管61a内的氢气用真空泵96抽吸，在除害部98中无害化后放出。内管61a的内部压力下降到大气压以下的规定压力P1（10Pa以下）时（时间t6），关闭阻隔阀84，内管61a内的脱气结束。

接着，在排出阀91a和氮气供给通路93a的阻隔阀94a为全闭状态下，液氮供给通路77a的流量控制阀78a打开，液氮供给到套管71a内。由此，内管61a的内部温度下降。套管71a的内部压力通过压力调节阀81a控制在0.4MPa，因此，内管61a的内部温度下降并维持至-180℃左右。

接着，打开氟气供给通路54的阻隔阀88a，氟气供给到内管61a内（时间t7）。由此，内管61a内的压力上升，内管61a的内部压力达到大气压以上时，阻隔阀88a关闭，氟气的填充结束（时间t8）。

以上完成了第1精制装置16a的再生工序，停止中的第1精制装置16a处于内管61a冷却至-180℃且氟气填充到内管61a内的待机状态。因此，运转中的第2精制装置16b中的内管61b的入口与出口的压差达到规定值时，停止第2精制装置16b的运转，并且，迅速起动第1精制装置16a，可以进行精制装置16的运转切换。

如以上所述，在氟气生成装置200中，对于内管61a内熔化的氟化氢的排出以及向电解槽1中的输送而言，使用在缓冲罐55中积存的氢气；氟气向内管61a内的填充使用在第2缓冲罐50中积存的氟气。

根据以上的实施方式，发挥了以下所示的作用效果。

用于将在精制装置16中捕集的氟化氢输送到电解槽1中的载气使用电解槽1中生成的氢气。因此，不需要作为载气的专用的气体，且也不需要该气体设备，因此，可以使氟气生成装置200自身形简洁，且可以减低成本。

另外，作为载气使用的氢气是在电解槽1的阴极8处生成并在缓冲罐55中积存的氢气，以往是放出到外部的副产气体。这样，由于利用以往放出到外部的氢气作为载气，因此，可以有效地利用氢气，且减少了氢气在外部的放出量，在除害部34中要处理的氢气量减少，从而可以减低除害部34的负荷。

以下说明本第二实施方式的其他方式。

在本第二实施方式中，使用氢气作为将内管61a、61b内的氟化氢输送到电解槽1中的载气。

取而代之，可以使用氮气或氩气等非活性气体作为载气。在该情况下，在图6中，只要将氢气供给通路58替换为供给非活性气体的非活性气体供给通路58，并且，在非活性气体供给通路58的上游端设置积存非活性气体的罐（未图示）即可。这样，使用非活性气体作为载气时，与使用氢气的情况同样，一起输送的氟化氢回收到电解槽1的阴极室12中。

使用非活性气体作为载气时的回收工序和再生工序的步骤与使用氢气时的上述步骤相同。

使用非活性气体作为载气时，副产气体处理系统3中不需要用于积存氢气的缓冲罐55。另外，使用氮气作为载气时，如果使用作为导入至套管71a内的氮气的供给源的氮气供给源92的氮气，则可以简化设备。

<第三实施方式>

参照图1和图8，说明本发明的第三实施方式的氟气生成装置300。

以下以与上述第一实施方式不同的点为中心进行说明，与第一实施方式相同的构成给予相同的附图标记并省略说明。

氟气生成装置300中，仅仅是捕集混入到氟气中的氟化氢气体并精制氟气的精制装置的构成与上述第一实施方式不同。以下参照图8来说明氟气生成装置300中的精制装置301。

精制装置301是使氟气中的氟化氢气体吸附到吸附剂中，从氟气中分离并捕集氟化氢气体的装置。精制装置301由并列设置的第1精制装置301a和第2精制装置301b的两个系统构成，并以氟气仅通过任一个系统的方式进行切换。即，第1精制装置301a和第2精制装置301b中的一个处于运转状态时，另一个处于停止或待机状态。在本实施方式中，精制装置301并列配置2台，但也可以将3台以上的精制装置301并列配置。

由于第1精制装置301a与第2精制装置301b为相同的构成，以下以第1精制装置301a为中心进行说明，对于第2精制装置301b而言，与第1精制装置301a相同的构成给予相同的附图标记并省略说明。第1精制装置301a的构成在附图标记中附上“a”，第2精制装置301b的构成在附图标记中附上“b”，从而进行区分。

第1精制装置301a连续地配置用于粗捕集混入到电解槽1中生成的氟气中的氟化氢的上游精制塔302a和用于除去在上游精制塔302a中未能完全回收的氟化氢的下游精制塔303a。

首先说明上游精制塔302a。

上游精制塔302a具备作为流入含有氟化氢气体的氟气的气体流入部的筒（cartridge）305a、容纳在筒305a内并吸附氟气中混入的氟化氢气体的吸附剂307、以及作为调节筒305a的温度的温度调节器的加热器306a。

筒305a是用于容纳大量吸附剂307的容器，作为筒的材质，优选为具备耐氟气性和耐氟化氢气体性的物质，例如可列举出不锈钢、蒙乃尔合金、镍等金属。

吸附剂307是由氟化钠（NaF）形成的多孔珠。氟化钠的吸附能力根据温度而变化，因此，在筒305a的周围设有加热器306a，通过加热器306a来调节筒305a内的温度。作为吸附剂307中使用的药剂，除了氟化钠以外，还可以使用KF、RbF、CsF等碱金属氟化物，其中，氟化钠是特别优选的。

作为温度调节器，只要可调节筒305a内的温度就没有特别限定，除了加热器306a以外，例如还可采用使用蒸气加热、加热介质或冷却介质的加热冷却装置。

筒305a连接将在阳极7处生成的氟气导入至内部的入口通路310a。入口通路310a是第1主通路15的2个分支中的一个，另一个入口通路310b与第2精制装置301b的筒305b连接。入口通路310a中设有容许或阻隔氟气流入筒305a中的入口阀311a。

另外，筒305a连接用于排出氟气的出口通路312a。出口通路312a中设有容许或阻隔氟气从筒305a中流出的出口阀313a。

这样，在阳极7处生成的氟气通过入口通路310a流入到筒305a中，通过出口通路312a，从筒305a中流出。第1精制装置301a处于运转状态时，入口阀311a和出口阀313a为打开状态，氟气通过筒305a；第1精制装置301a处于停止或待机状态时，入口阀311a和出口阀313a为关闭状态。

在出口通路312a中的出口阀313a的上游设有浓度检测器315a，其对通过筒305a的氟气中的氟化氢浓度进行光学分析和检测。作为浓度检测器，只要能分析氟化氢浓度即可，没有特别限定，例如，可列举出傅里叶变换红外光谱计（FT-IR）等。

上游精制塔302a还具备将在筒305a中捕集的氟化氢输送到电解槽1中并回收的回收设备以及将上游精制塔302a再生的再生设备。以下说明回收设备和再生设备。

筒305a连接与第2缓冲罐50（参照图1）连接的氟气供给通路54的下游端。氟气供给通路54中设有切换氟气向筒305a中供给和阻隔的阻隔阀88a。

第2缓冲罐50的内部压力通过压力调节阀51（参照图1)控制在高于大气压的压力。因此，通过打开阻隔阀88a，通过第2缓冲罐50与筒305a的压差，在第2缓冲罐50中积存的氟气供给到筒305a。

另外，筒305a连接输送通路95a，其用于排出、输送筒305a内的在吸附剂307中吸附的氟化氢。输送通路95a与第2精制装置301b的输送通路95b合流，形成合流输送通路95，合流输送通路95的下游端与电解槽1连接。输送通路95a、95b中分别设有排出氟化氢时打开的排出阀97a、97b。

通过氟气供给通路54向筒305a内供给氟气，由此，用筒305a内的吸附剂307捕集的氟化氢通过输送通路95a和合流输送通路95输送，被回收到电解槽1中。这样，筒305a内的氟化氢通过将作为载气的氟气供给到筒305a内，从而与氟气一起被回收到电解槽1中。由于使用氟气作为载气，因此，通过合流输送通路95输送的氟化氢回收到电解槽1的阳极室11中。

筒305a内的氟化氢排出之后，需要将氟气填充到筒305a内，将第1精制装置301a再生。这是因为，第2精制装置301b处于运转中的情况下，通过筒305b的氟气中的氟化氢浓度达到规定浓度时，使能够迅速切换到第1精制装置301a。

在此处，使用氟气作为载气时，筒305a内的氟化氢排出结束的同时，氟气向筒305a内的填充，即，第1精制装置301a的再生也结束。

如以上所述，对于筒305a内的氟化氢的排出、向电解槽1中的输送以及氟气向筒305a内的填充而言，使用在第2缓冲罐50中积存的氟气。

下游精制塔303a与上游精制塔302a的构成相同，因此，与上游精制塔302a同样的构成给予相同的附图标记并省略说明。

连接在下游精制塔303a上的筒305a的出口通路312a与连接在下游精制塔303b的筒305b上的出口通路312b合流，与第1泵17连接。

第1精制装置301a中的下游精制塔303a的入口阀311a的上游与第2精制装置301b中的下游精制塔303b的入口阀311b的上游通过旁路通路320连通。旁路通路320中设有切换阀321，其用于选择性地将氟气导入至下游精制塔303a或下游精制塔303b中。这样，由于第1精制装置301a与第2精制装置301b用旁路通路320连通，因此，通过开闭切换阀321，可以将通过上游精制塔302a或上游精制塔302b的氟气选择性导入至下游精制塔303a或下游精制塔303b中。

上游精制塔302a和下游精制塔303a的筒305a的温度分别通过加热器306a来控制。氟化钠在室温左右的范围中具备高的氟化氢吸附能力，因此吸附量增多，容易劣化。因此，上游精制塔302a的筒305a的温度优选设定为使大部分氟化氢在吸附剂307中吸附并且对吸附剂307不施加大的负荷的程度的温度。这样，上游精制塔302a作为除去氟气中大部分氟化氢的粗捕集工序而发挥作用。

考虑所要求的氟气中的氟化氢浓度和吸附剂307的负荷，上游精制塔302a的筒305a的温度优选调节为70℃~120℃的范围。另外，为了减低筒305a内填充的氟化钠的劣化且将上游精制塔302a的出口中的氟气中的氟化氢浓度设定为低于1000ppm，特别优选调节为70℃~100℃的范围。

通过上游精制塔302a的氟气中的氟化氢大部分被除去。因此，下游精制塔303a的筒305a的温度优选设定为氟化钠的吸附能力增高的室温左右，使得没有在上游精制塔302a完全除去的氟化氢被吸附剂307吸附。这样，下游精制塔303a作为除去在上游精制塔302a中没有完全除去的氟化氢的精捕集工序而发挥作用。

为了使下游精制塔303a的出口中的氟气中的氟化氢浓度低于100ppm，下游精制塔303a的筒305a的温度优选调节为0℃~50℃的范围。

这样，通过将上游精制塔302a的筒305a的温度设定为比下游精制塔303a的筒305a的温度高，能够分2阶段捕集，即在上游精制塔302a中粗捕集氟化氢，在下游精制塔303a中精捕集，因此，可以防止上游精制塔302a和下游精制塔303a的吸附剂307的劣化。

接着，说明如上构成的精制装置301的操作。以下所示的精制装置301的操作通过作为安装在氟气生成装置300中的控制装置的控制器20（参照图1）来控制。控制器20根据浓度检测器315a、315b等的检测结果来控制各阀和各泵的操作。

说明第1精制装置301a处于运转状态、第2精制装置301b处于待机状态的情况。在第1精制装置301a中，上游精制塔302a的入口阀311a和出口阀313a为打开状态，且下游精制塔303a的入口阀311a和出口阀313a也为打开状态，为氟气从电解槽1中连续导入至上游精制塔302a和下游精制塔303a的各自的筒305a内的状态。与此相对，在第2精制装置301b中，上游精制塔302b的入口阀311b和出口阀313b为关闭状态，且下游精制塔303b的入口阀311b和出口阀313b也为关闭状态，上游精制塔302b和下游精制塔303b为氟气填充到各自的筒305b内的待机状态。这样，电解槽1中生成的氟气仅通过第1精制装置301a。

以下说明处于运转状态的第1精制装置301a。

电解槽1中生成的氟气通过上游精制塔302a的筒305a之后，通过下游精制塔303a的筒305a。在该过程中，氟气中的氟化氢在上游精制塔302a的吸附剂307中吸附并被粗捕集，再在下游精制塔303a的吸附剂307中吸附并被精捕集，从而被捕集。

在上游精制塔302a的筒305a内，在吸附剂307中吸附的氟化氢的吸附量增加，通过出口通路312a中设置的浓度检测器315a检测的氟化氢的浓度达到规定值时，停止上游精制塔302a的运转，并且，起动待机状态的上游精制塔302b，进行上游精制塔302的运转切换。具体而言，上游精制塔302b的入口阀311b和出口阀313b打开，且切换阀321打开之后，上游精制塔302a的入口阀311a和出口阀313a关闭。由此，上游精制塔302b起动，并且，上游精制塔302a停止，来自电解槽1的氟气导入至上游精制塔302b中，通过旁路通路320，被导入至下游精制塔303a中。

另外，在下游精制塔303a中，在筒305a内在吸附剂307中吸附的氟化氢的吸附量增加，通过设置于出口通路312a中的浓度检测器315a检测到的氟化氢的浓度达到规定值时，停止下游精制塔303a的运转，并且，起动待机状态的下游精制塔303b，进行下游精制塔303的运转切换。具体而言，下游精制塔303b的入口阀311b和出口阀313b打开之后，下游精制塔303a的入口阀311a和出口阀313a关闭，且切换阀321关闭。由此，下游精制塔303b起动的同时，停止下游精制塔303a，来自电解槽1的氟气从上游精制塔302b导入至下游精制塔303b中。

在停止的上游精制塔302a和下游精制塔303a中，捕集的氟化氢的回收工序和再生工序按以下的步骤进行。上游精制塔302a和下游精制塔303a的回收工序和再生工序的步骤是相同的，因此仅说明上游精制塔302a。

首先，氟气供给通路54的阻隔阀88a打开，作为载气的氟气供给到筒305a内，并且，输送通路95a的排出阀97a打开。由此，筒305a内的吸附剂307中吸附、捕集的氟化氢与氟气一起输送到电解槽1的阳极室11中。

将捕集的氟化氢输送到电解槽1中时，通过加热器306a，将筒305a的温度调节为150℃~300℃的范围。由此，筒305a内的吸附剂307中吸附的氟化氢脱离，因此容易与氟气一起被输送到电解槽1中。

通过将该状态保持规定时间，筒305a内的氟化氢全部回收到电解槽1中，关闭阻隔阀88a和排出阀97a，捕集的氟化氢的回收工序结束。

接着，为了将上游精制塔302a设为待机状态，将筒305a的温度设定从150℃~300℃变更为70℃~120℃的常用温度。在这里，由于为筒305a中已经填充有作为载气供给的氟气的状态，因此通过变更筒305a的设定温度，再生工序也结束，上游精制塔302a处于待机状态。

如以上所述，由于停止中的上游精制塔302a处于待机状态，因此，运转中的上游精制塔302b的出口中的氟化氢浓度达到规定值时，可以停止上游精制塔302b的运转，并且，迅速起动上游精制塔302a，进行上游精制塔302的运转切换。

可以在浓度检测器315a、315b中设置控制器，通过该控制器控制精制装置301的操作。

根据以上的实施方式发挥了如下所示的作用效果。

精制装置301中捕集的氟化氢在电解槽1中回收，用于生成氟气而被再利用，因此，可以有效地利用氟气精制过程中捕集的作为氟气以外的成分的氟化氢。

另外，用于将精制装置301中捕集的氟化氢输送到电解槽1中的载气使用电解槽1中生成的氟气。因此，不需要作为载气的专用的气体，并且也不需要该气体设备，因此，可以使氟气生成装置300自身简洁，且可以减低成本。

另外，精制装置301由至少2个系统构成，通过运转切换而停止的系统的精制装置301从筒305a、305b排出氟化氢之后再生，处于待机状态，因此处于随时可运转的状态。因此，运转中的系统的精制装置301的筒305a、305b内，在吸附剂307中吸附的氟化氢的吸附量增多时，可以迅速起动待机状态的系统的精制装置301。因此，不需要停止氟气生成装置300本身，可以将氟气稳定地供给到外部装置4中。

以下说明本第三实施方式的其他方式。

（1）以上的第三实施方式中，说明了作为将筒305a、305b中捕集的氟化氢输送到电解槽1中并回收的回收设备，使用氟气作为载气的实施方式。

作为回收设备的其他构成，如图9所示，可以在合流输送通路95中设置作为抽吸装置的输送泵60，不使用载气，用输送泵60抽吸筒305a、305b的内部，将氟化氢输送到电解槽1的阳极室11中进行回收。

作为回收工序的步骤，代替将作为载气的氟气供给到筒305内，驱动输送泵60，并且打开排出阀97a，将筒305a内的氟化氢输送到电解槽1中，在这一点上与上述第三实施方式中所示的步骤不同。即，通过用输送泵60抽吸筒305a、305b的内部，将捕集的氟化氢输送到电解槽1中。

在该构成的情况下，通过氟气供给通路54的氟气的供给在再生工序中仅在将氟气填充到筒305a、305b内时进行。

（2）不使用载气，使用输送泵60回收氟化氢时，利用输送泵60输送氟化氢之前，如果进行筒305a、305b内的氟气的脱气，则回收的仅是氟化氢。因此，如图10所示，氟化氢的回收处可以是氟化氢供给源40而不是电解槽1。即，筒305a、305b中捕集的氟化氢可以输送到氟化氢供给源40中进行回收。

作为进行筒305a、305b内的氟气的脱气的设备，如图10所示，用于内部脱气的排出通路330a、330b连接于筒305a、305b，在排出通路330a、330b中设置真空泵331a、331b和阻隔阀332a、332b，通过真空泵331进行脱气即可。

以上说明了本发明的实施方式，但上述实施方式不过示出了一部分本发明应用例，本发明的技术范围不限于上述实施方式的具体构成。

本申请要求基于2009年12月2日向日本特许厅提交的日本特愿2009-274676的优先权，该申请的全部内容作为参照并入到本说明书中。

Claims (13)

1.一种氟气生成装置，其通过将熔融盐中的氟化氢电解，从而生成氟气，该装置具备：

电解槽，其在熔融盐液面上隔离、划分为第1气室和第2气室，在浸渍于熔融盐中的阳极处生成的以氟气为主成分的主产气体被导入所述第1气室，在浸渍于熔融盐的阴极处生成的以氢气为主成分的副产气体被导入所述第2气室；

氟化氢供给源，其中积存有用于补充到所述电解槽中的氟化氢；

精制装置，其捕集从所述电解槽的熔融盐中气化而混入到由所述阳极生成的主产气体中的氟化氢气体，从而精制氟气；以及

回收设备，其将用所述精制装置捕集的氟化氢输送到所述电解槽或所述氟化氢供给源，进行回收。

2.根据权利要求1所述的氟气生成装置，其中，所述精制装置具备：

主产气体流入的气体流入部，以及

冷却装置，其以氟的沸点以上且氟化氢的熔点以下的温度冷却所述气体流入部，使得主产气体中混入的氟化氢气体凝固，另一方面，氟气通过所述气体流入部，

在所述气体流入部中使氟化氢气体凝固并捕集，

所述回收设备通过解除所述冷却装置导致的所述气体流入部的冷却，并且将主产气体、副产气体和非活性气体中的任一种作为载气供给所述气体流入部，从而将捕集的氟化氢输送到所述电解槽中。

3.根据权利要求2所述的氟气生成装置，其中，所述回收设备在使用主产气体作为所述载气时，将捕集的氟化氢输送到所述电解槽的阳极侧。

4.根据权利要求3所述的氟气生成装置，其进一步具备积存有在所述电解槽的所述阳极处生成的主产气体的缓冲罐，

作为所述载气使用的主产气体是在该缓冲罐中积存的主产气体。

5.根据权利要求2所述的氟气生成装置，其中，所述回收设备在使用副产气体或非活性气体作为所述载气时，将捕集的氟化氢输送到所述电解槽的阴极侧。

6.根据权利要求5所述的氟气生成装置，其进一步具备积存有在所述电解槽的所述阴极处生成的副产气体的缓冲罐，

作为所述载气使用的副产气体是在所述缓冲罐中积存的副产气体。

7.根据权利要求1所述的氟气生成装置，其中，所述精制装置具备：

主产气体流入的气体流入部，以及

冷却装置，其以氟的沸点以上且氟化氢的熔点以下的温度冷却所述气体流入部，使得主产气体中混入的氟化氢气体凝固，另一方面，氟气通过所述气体流入部，

在所述气体流入部中使氟化氢气体凝固并捕集，

所述回收设备通过解除所述冷却装置导致的所述气体流入部的冷却，并且用抽吸装置抽吸所述气体流入部的内部，从而将捕集的氟化氢输送到所述电解槽或所述氟化氢供给源中。

8.根据权利要求2或权利要求7所述的氟气生成装置，其进一步具备控制所述精制装置的操作的控制装置，

所述精制装置并列配置至少2台以上，

所述精制装置分别具备检测所述气体流入部的氟化氢的蓄积状态的蓄积状态检测器，

所述控制装置根据所述蓄积状态检测器的检测结果，进行所述精制装置的运转切换，使得主产气体导入至待机状态的精制装置中，

将氟化氢通过所述回收设备从由于所述运转切换而停止的精制装置的所述气体流入部排出，将主产气体填充到所述气体流入部，由此，使停止中的精制装置处于待机状态。

9.根据权利要求1所述的氟气生成装置，其中，所述精制装置具备：

主产气体流入的气体流入部，以及

吸附剂，其容纳在所述气体流入部内，并吸附主产气体中混入的氟化氢气体，

使氟化氢气体在所述吸附剂中吸附并捕集，

所述回收设备通过将主产气体作为载气供给到所述气体流入部，从而将在所述吸附剂中吸附并捕集的氟化氢输送到所述电解槽的阳极侧。

10.根据权利要求9所述的氟气生成装置，其进一步具备积存有在所述电解槽的所述阳极处生成的主产气体的缓冲罐，

作为所述载气使用的主产气体是在所述缓冲罐中积存的主产气体。

11.根据权利要求1所述的氟气生成装置，其中，所述精制装置具备：

主产气体流入的气体流入部，以及

吸附剂，其容纳在所述气体流入部内，并吸附主产气体中混入的氟化氢气体，

使氟化氢气体在所述吸附剂中吸附并捕集，

所述回收设备通过用抽吸装置抽吸所述气体流入部的内部，从而将在所述吸附剂中吸附并捕集的氟化氢输送到所述电解槽或所述氟化氢供给源中。

12.根据权利要求9或权利要求11所述的氟气生成装置，其中，

所述吸附剂是氟化钠制的，

所述精制装置进一步具备调节所述气体流入部的温度的温度调节器，

将捕集的氟化氢输送到所述电解槽中时，所述气体流入部的温度调节为150℃~300℃的范围。

13.根据权利要求9或11所述的氟气生成装置，其进一步具备控制所述精制装置的操作的控制装置，

所述精制装置并列配置至少2台以上，

所述精制装置分别具备检测通过了所述气体流入部的主产气体中的氟化氢浓度的浓度检测器，

所述控制装置根据所述浓度检测器的检测结果，进行所述精制装置的运转切换，使得氟气导入至待机状态的精制装置中，

将氟化氢通过所述回收设备从由于所述运转切换而停止的精制装置的所述气体流入部排出，将主产气体填充到该气体流入部，由此，使停止中的精制装置处于待机状态。

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