CN102751064A

CN102751064A - 纳米增韧钕铁硼磁性材料及制备方法

Info

Publication number: CN102751064A
Application number: CN2012102668009A
Authority: CN
Inventors: 杨延华; 李嘉; 丁球科; 王炳智
Original assignee: LIAONING HENGDE MAGNETISM INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: LIAONING HENGDE MAGNETISM INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2032-07-30
Also published as: CN102751064B

Abstract

一种纳米增韧钕铁硼磁性材料及制备方法，其主要机制是在钕铁硼主相晶界上形成纳米复合物晶界相，实现无重稀土掺杂制备高矫顽力M、H档及添加少量重稀土制备SH档等稀土永磁材料。其中纳米材料采用等离子电弧法制备，粒径为5-80nm，其主要成分为Al、Cu、Cr、Co、Fe、Zn等金属元素及各种稀土元素。首先采用SC-HD工艺制备钕铁硼主相，其稀土含量Pr-Nd：经熔炼、氢破后，产品粒度由气流磨磨至3.5μm左右，在氩气保护氛围中，采用喷气式复合添加纳米添加剂，实现纳米添加剂均匀吸附于钕铁硼主相。在烧结过程中，纳米粉与主相形成了晶界，大幅度提高了钕铁硼的矫顽力，同时由于产品晶体成分均匀，机械加工性能也得到良好的提升，可以应用于更广泛的领域。同时该工艺过程简单,成本较低,适合于批量化生产。

Description

纳米增韧钕铁硼磁性材料及制备方法

技术领域

发明涉及一种直接添加纳米添加剂生成晶界相的钕铁硼生产技术领域，尤其是高矫顽力与高加工性能的纳米增韧钕铁硼磁性材料及制备方法。

背景技术

钕铁硼磁性材料，作为稀土永磁材料发展的最新结果，由于其优异的磁性能而被称为“磁王”。钕铁硼磁性材料是钕、硼、铁等的合金。又称磁钢。钕铁硼具有极高的磁能积和矫顽力，同时高能量密度的优点使钕铁硼永磁材料在现代工业和电子技术中获得了广泛应用，从而使仪器仪表、电声电机、磁选磁化等设备的小型化、轻量化、薄型化成为可能。

钕铁硼中含有大量的稀土元素钕、铁及硼，其特性硬而脆。不足之处在于居里温度点低，温度特性差，且易于粉化腐蚀，因此需要进一步研发增韧型磁体才能有更广泛的应用前景。

目前，国家已经把稀土产能从每年12万吨压缩到9万吨，而且有逐年降低趋势，因此降低稀土用量尤其是高端磁体的重稀土用量已成为行业当前研究的关键课题，本领域的科研人员一直在致力于大量科学实验，以便研究出一种无重稀土或者低重稀土制备高性能钕铁硼的一种新技术。

在钕铁硼生产制造中常规添加各种参杂元素，比如：Al、Cu、Co、重稀土等产品矫顽力上升，但是剩磁下降幅度很大。同时重稀土价格高昂，因此从企业发展和节约能源来说，降低重稀土使用同时提高矫顽力，制备良好加工性能的钕铁硼是发展的重点。

发明内容

本发明的目的是提供一种既能将低稀土用量女能增强磁性并延长磁性寿命的纳米增韧钕铁硼磁性材料及制备方法。

本发明的目的是这样实现的：本发明的纳米增韧钕铁硼磁性材料，它由以下的组份和重量百分比组成：Pr-Nd或Nd为30～33% , B为1.03～1.08% , Al为0.005～0.8% ，Cu为0.001～0.08% ,Nb为0.001～0.08% ，Co为0.001～0.08% ,Ga为0.001～0.08%，余量为金属Fe。

本发明还包括如下所述优选的组份和重量百分比为：Pr-Nd或Nd为30～33% , B为1.03～1.06% , Al为0.005～0.4% ，Cu为0.001～0.04% ,Nb为0.001～0.04% ，Co为0.001～0.04% ,Ga为0.001～0.05%，余量为金属Fe。

本发明还包括：在所述的组份和重量百分比基础上：还加入有Mn、Ti、Zr、Ni或/和Mo的一种或两种以上任意比例的混合，其占总重量百分比为0.005～0.1%。

本发明所述纳米增韧钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征是：

①先采用SC-HD工艺制备钕铁硼主相，其中Pr-Nd或Nd为30-33% , B为1.03-1.08%，余量为金属Fe；真空为3.0×10^-1Pa下熔炼成厚度在0.25-0.35mm之间的薄片，该薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢25-4小时后加热至550～650℃脱氢6～7小时，制备出粒度为60～80目的粗颗粒备用；

②所述的粗颗粒由QLM-400型气流磨在0.8MPa工作压力下磨至平均粒度为3.0～4.0μm的细粉末；然后，在氩气保护氛围中，采用喷气式法向细粉末中复合添加纳米添加剂，并在混料机中均匀混合1～3小时，而实现纳米添加剂均匀吸附于钕铁硼主相周围的混合粉末；

③所述混合粉末在2.0～2.5T的取向场中压制成50～100×50～100×50～100mm规格的生坯，该生坯再经冷等静压机使块体更加致密；经冷等静压机的生坯通过真空烧结炉在1050-1100℃及5.0×10^-3Pa真空度下烧结，使其中的纳米成分相互之间及与钕铁硼主相之间形成晶界相而成为成品；

所述的纳米添加剂包括：Al占制成总量的0.005～0.8% ，Cu占制成总量的0.001～0.08% ,Nb占制成总量的0.001～0.08% ，Co占制成总量的0.001～0.08% ,Ga占制成总量的0.001～0.08%。

本发明所述的纳米添加剂是采用电弧法制备的粒径为5-80nm的纳米材料。

所述 SC-HD属本专业技术领域，其中， Strip Casting 工艺（简称SC工艺）通过控制初晶铁析出的溶解铸造法，即带铸法；HD （Hydrogen decrepition）工艺是：氢爆碎工艺。

本发明采用纳米添加改性的主体作用是：在500-800°时起到化学反应形成保护层。

主要元素作用：

Cr、Fe、Cu粉末和Al粉末与钕铁硼主相经过固相烧结,在粉末颗粒界面处形成扩散反应区域,在扩散反应区域中形成了相应的Cr4Al9、Fe2Al5和Cu9Al4、CuAl金属间化合物,金属间化合物的生成规律与二元扩散偶反应扩散规律密切相关。这些化合物起到Co、Cu、Fe、Zr纳米粉末与稀土氧化物及钕铁硼主相界面形成硬化型Sm (Co、Cu、Fe、Zr) z 磁体的微结构由菱方结构的 2∶17晶粒和六方结构的 1∶5型的晶界相构成[1— 3 ] ，对于这类SmCo基磁体，影响其矫顽力的机制一般认为主要有两种：由于两相之间畴壁能较大的差值造成的；由于1∶5型晶界相与 2∶17型晶粒相的磁性参数不同，当温度高于 1∶5型晶界相的居里温度时，2∶17型晶粒被非磁性状态的晶界隔离，因而由形核机制其矫顽力增加。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明由于采用了纳米原料直接包裹吸附于钕铁硼主相，通过控制晶界成分提高产品矫顽力，同时剩磁下降很少，材料机加工性能良好，因此具有广泛的应用空间。

2、通过纳米材料吸附于钕铁硼主相界面，从而形成界面相，通过磁场压制成型与烧结后，钕铁硼晶粒难以长大，从而避免了磁畴作用对矫顽力的影响，因此矫顽力大大增加。通过我们的实验分析：产品矫顽力由900 kA·m^-1分别提高到1085 kA·m^-1及1488 kA·m^-1，剩磁也有微量增加。同时由于晶粒成分的均匀性，产品的韧性也大大增加。。

3、由于成品中的纳米成分相互之间及与钕铁硼主相之间形成晶界相，避免了晶粒的进一步长大，从而使得产品磁性能大幅度增加。

附图说明

图1是本发明纳米添加剂的电子扫描显微镜（SEM）形貌图；

图2是本发明吸附纳米粉后钕铁硼粉体的电子扫描显微镜（SEM）形貌图；

图3是本发明烧结后的电子扫描显微镜（SEM）形貌图；

图4是本发明成品的磁化特性测试曲线。

下面将通过实例对发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

实施例1至8原料投入量如表一所示：

表一实施例1至8原料投入量（单位：kg）

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4		实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
										Nd	300	310	320	330	Pr-Nd	300	310	320	330
B	10.8	10.3	10.7	10.5	B	10.5	10.6	10.4	10.3
										Fe	686.4	676.4	663.4	653.4	Fe	680.96	675.15	664.65	651.8
Mn	0.1	-	0.1	0.25	Mn	0.25	-	-	0.03
										Ti	0.1	-	0.1	0.25	Ti	0.25	0.1	-	0.03
Zr	0.1	0.05	0.1	0.25	Zr	-	0.1	0.25	-
										Ni	0.1	-	-	0.25	Ni	-	0.05	0.25	0.04
Mo	0.1	-	-	-	Mo	-		0.25	-
										Al	0.5	0.05	4.0	3.5	Al	8.0	3.0	2.5	6.5
Cu	0.6	0.8	0.4	0.5	Cu	0.01	0.2	0.7	0.4
										Nb	0.4	0.8	0.4	0.3	Nb	0.01	0.2	0.6	0.3
Co	0.4	0.8	0.4	0.4	Co	0.01	0.5	0.1	0.3
										Ga	0.4	0.8	0.4	0.4	Ga	0.01	0.1	0.3	0.3

实施例1：

先采用电弧法分别将Al，Cu，Nb，Co，Ga，Mn，Ti，Zr，Ni，Mo加工成粒径为40-60nm纳米材料；然后将Nd合金300.0kg , B 10.8kg，金属Fe 686.4kg，Mn 0.1kg，Ti 0.1kg，Zr 0.1kg，Ni 0.1kg，Mo 0.1kg采用SC-HD工艺制备钕铁硼主相，并利用真空为3.0×10^-1Pa下熔炼成厚度在0.25-0.35mm之间的薄片，该薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢2.5小时后加热至550～650℃脱氢6.5小时，制备出粒度为60～80目的粗颗粒备用；

将上述粗颗粒由QLM-400型气流磨在0.8MPa工作压力下磨至平均粒度为3.0～4.0μm的细粉末；然后，在氩气保护氛围中，采用喷气式法向细粉末中复合添加Al 0.5kg，Cu 0.6kg，Nb 0.4kg，Co 0.4kg，Ga 0.4kg，并在混料机中均匀混合2小时，制得纳米添加剂均匀吸附于钕铁硼主相周围的混合粉末；

上述混合粉末在2.0～2.5T的取向场中压制成50×50×50mm规格的生坯，该生坯再经冷等静压机使块体更加致密；经冷等静压机的生坯通过真空烧结炉在1050-1100℃及5.0×10^-3Pa真空度下烧结，使其中的纳米成分相互之间及与钕铁硼主相之间形成晶界相即得成品。

与该实施例相关物质的参数如下：

从图1 的纳米混合粉末SEM形貌图中可以看出，纳米原材料粒度为50nm左右，且分布均匀。

从图2的吸附纳米颗粒后钕铁硼主相SEM形貌图中可以看出，颗粒粒径分布大约为0.5-5μm之间，钕铁硼主相表面有明显的颗粒吸附层。

从图3的烧结后的钕铁硼SEM形貌图中可以看出，产品粒度约为1-6μm，晶粒分布较均匀且没有明显的晶粒长大现象，空隙较少，因此该产品具有较好的磁性能和机械性能。

如图4所示，图中的曲线1为未添加纳米添加剂的磁化特性曲线，曲线2、3分别为不同比例纳米添加量的磁化特性曲线；由曲线可以看出：伴随着不同的纳米添加量，钕铁硼永磁材料的矫顽力由未添加时的900 kA·m^-1分别提高到1085 kA·m^-1及1488 kA·m^-1，剩磁未降低或有微量增加。

实施例2：

与实施例1区别在于：合金薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢2.5小时，加热脱氢6小时；均匀混合3小时；生坯的规格60×60×60mm，其他工艺路线同实施例1，所投入原料量参见表一。

与该实施例相关的物质参数与实施例1相似，略。

实施例3：

与实施例1区别在于：合金薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢3小时，加热脱氢7小时；均匀混合2小时；生坯的规格70×70×70mm，其他工艺路线同实施例1，所投入原料量参见表一。

与该实施例相关的物质参数与实施例1相似，略。

实施例4：

与实施例1区别在于：合金薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢4小时，加热脱氢6.5小时；均匀混合2.5小时生坯的规格80×80×80mm，其他工艺路线同实施例1，所投入原料量参见表一。

与该实施例相关的物质参数与实施例1相似，略。

实施例5：

与实施例1区别在于：合金薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢3小时，加热脱氢6.5小时；均匀混合1小时，生坯的规格70×70×70mm，其他工艺路线同实施例1，所投入原料量参见表一。

与该实施例相关的物质参数与实施例1相似，略。

实施例6：

与实施例1区别在于：合金薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢2.5小时，加热脱氢6小时；均匀混合1.5小时，生坯的规格60×60×60mm，其他工艺路线同实施例1，所投入原料量参见表一。

与该实施例相关的物质参数与实施例1相似，略。

实施例7：

与实施例1区别在于：合金薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢4小时，加热脱氢7小时；均匀混合3小时，生坯的规格80×80×80mm，其他工艺路线同实施例1，所投入原料量参见表一。

与该实施例相关的物质参数与实施例1相似，略。

实施例8：

与实施例1区别在于：合金薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢2.5小时，加热脱氢6.5小时；均匀混合2小时，生坯的规格100×100×100mm，其他工艺路线同实施例1，所投入原料量参见表一。

与该实施例相关的物质参数与实施例1相似，略。

Claims

1.一种纳米增韧钕铁硼磁性材料，它由以下的组份和重量百分比组成：Pr-Nd或Nd为30～33% , B为1.03～1.08% , Al为0.005～0.8% ，Cu为0.001～0.08% ,Nb为0.001～0.08% ，Co为0.001～0.08% ,Ga为0.001～0.08%，余量为金属Fe。

2.根据权利要求1所述的纳米增韧钕铁硼磁性材料，其特征是：所述的组份和重量百分比为：Pr-Nd或Nd为30～33% , B为1.03～1.06% , Al为0.005～0.4% ，Cu为0.001～0.04% ,Nb为0.001～0.04% ，Co为0.001～0.04% ,Ga为0.001～0.05%，余量为金属Fe。

3.根据权利要求1或2所述的纳米增韧钕铁硼磁性材料，其特征是：在所述的组份和重量百分比基础上：还加入有Mn、Ti、Zr、Ni或/和Mo的一种或两种以上任意比例的混合，其占总重量百分比为0.005～0.1%。

4.一种纳米增韧钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征是：

5.根据权利要求4所述的纳米增韧钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征是：所述的纳米添加剂包括：Al占制成总量的0.005～0.4% ，Cu占制成总量的0.001～0.04% ,Nb占制成总量的0.001～0.04% ，Co占制成总量的0.001～0.04% ,Ga占制成总量的0.001～0.05%。

6.根据权利要求4所述的纳米增韧钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征是：在熔炼前的钕铁硼主相内还加入有Mn、Ti、Zr、Ni或/和Mo的一种或两种以上任意比例的混合，其占总重量百分比为0.005～0.2%。

7.根据权利要求4或5所述的纳米增韧钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征是：所述纳米添加剂的平均粒径5-80nm。

8.根据权利要求7所述的纳米增韧钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征是：所述的纳米添加剂是采用电弧法制备的粒径为5-80nm的纳米材料。