CN102741362A - 炭黑、炭黑的制造方法及橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的炭黑由在表面具有平均长度为2~10nm的微小突起的平均直径为15~40nm的一次颗粒构成，DBP吸收量优选为40~150ml/100g，氮吸附比表面积优选为50~150m2/g，另外，本发明的炭黑的制造方法使用从气体流路的上游向下游方向依次设置有燃料燃烧区域、原料导入区域、反应停止区域的反应炉，一边向原料导入区域导入向燃料燃烧区域导入含氧气体和燃料使其混合燃烧而得到的高温燃烧气体流，一边在前段导入原料烃、在后段导入原料烃和含氧气体使其依次反应生成含炭黑气体，一边将其导入反应停止区域一边喷雾冷却液。

Description

炭黑、炭黑的制造方法及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及炭黑、炭黑的制造方法及橡胶组合物。
背景技术
作为橡胶增强用的炭黑，根据具备特性有多种多样的品种，这些具备特性是用于决定橡胶的各种性能的主要因子，因此在与橡胶组合物配混时，选择出具有适合部件用途的特性的炭黑。
例如在轮胎胎面部这种要求高度的耐磨性的橡胶部件中，一直以来使用了SAF(N110)、I SAF(N220)等粒径小、比表面积大、高结构的硬质炭黑，但由配混这些炭黑而成的橡胶组合物得到的橡胶虽然被赋予了高度的增强性、耐磨性，但相反地有发热特性容易增大、回弹性容易降低这样的技术问题。
另外，近年来为了应对节省资源化、节能化这样的社会需求，开发低燃油效率轮胎的需求旺盛，因此正在积极开发适合作为低燃油效率轮胎的能够发挥低发热且高回弹的橡胶特性的橡胶组合物，通常通过对橡胶组合物配混粒径大、比表面积小的炭黑来达成低发热且高回弹的橡胶特性。
这样，对于低燃油效率轮胎的胎面部，寻求增强性及耐磨性优异、同时发热性低且回弹性高的橡胶，但对于为了改善增强性及耐磨性而配混的炭黑和为了改善发热性及回弹性而配混的炭黑来说，其粒径、比表面积截然不同，是矛盾关系，因此难以通过调节配混的炭黑的粒径、比表面积来得到所期望的橡胶组合物。
于是，提出了如下的技术方案（例如参考专利文献1（日本特开2002-188022号公报）、专利文献2（日本特开平8-169983号公报）等）：在一直以来被作为橡胶增强用的炭黑的基本特性而重视的粒径、比表面积、结构等特性要素的基础上，对炭黑的胶体特性进行更微观的评价，通过将具有特定的物性的炭黑与橡胶成分配混，改善增强性、耐磨性、发热特性、回弹性等橡胶特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-188022号公报
专利文献2：日本特开平8-169983号公报
发明内容
发明要解决的问题
在这样的状况下，本发明的目的在于，提供能够改善增强性、耐磨性、发热特性、回弹性等橡胶特性的全新的炭黑，并且提供简单地制造该炭黑的方法，进而提供能够改善增强性、耐磨性、发热特性、回弹性等橡胶特性的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明人等进行了深入的研究，结果发现通过利用如下的方法来制造由在表面上具有平均长度为2~10nm的微小突起的平均直径为15~40nm的一次颗粒构成的炭黑，能够解决上述问题，从而基于该发现完成了本发明，所述方法为使用从气体流路的上游向下游方向依次设置有燃料燃烧区域、原料导入区域、反应停止区域的反应炉来制造炭黑的方法，向前述燃料燃烧区域导入含氧气体和燃料并使其混合燃烧而产生高温燃烧气体流，一边向前述原料导入区域导入前述高温燃烧气体流一边在其前段导入原料烃并在其后段导入原料烃和含氧气体，使这些物质依次反应，从而生成含炭黑气体，然后一边向前述反应停止区域导入前述含炭黑气体一边喷雾冷却液。
即，本发明提供以下的技术方案：
（1)一种炭黑，其特征在于，由在表面具有平均长度为2~10nm的微小突起的平均直径为15~40nm的一次颗粒构成，
（2）根据前述（1）所述的炭黑，其中，DBP吸收量为40~150ml/100g，氮吸附比表面积为50~150m2/g，
（3）一种炭黑的制造方法，其特征在于，其为使用从气体流路的上游向下游方向依次设置有燃料燃烧区域、原料导入区域、反应停止区域的反应炉来制造炭黑的方法，
向前述燃料燃烧区域导入含氧气体和燃料并使其混合燃烧而产生高温燃烧气体流，
一边向前述原料导入区域导入前述高温燃烧气体流一边在其前段导入原料烃并在其后段导入原料烃和含氧气体，依次使这些物质反应，从而生成含炭黑气体，
然后一边向前述反应停止区域导入前述含炭黑气体一边喷雾冷却液，
（4）根据前述（3）所述的炭黑的制造方法，其中，前述原料导入区域后段中的原料烃和含氧气体的导入是通过双流体喷嘴进行的，
（5）一种橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份橡胶成分，包含20~150质量份前述（1)或（2）所述的炭黑或者通过前述（3）或（4）所述的方法得到的炭黑。
发明的效果
通过本发明，能够提供如下的炭黑：在将其用作橡胶组合物的配混成分时，能够提高所得橡胶的增强性、耐磨性，并能够提高所得橡胶的发热特性、回弹性。
另外，通过本发明，能够提供简单地制造上述炭黑的方法。
进而，通过本发明，能够提供提高了增强性、耐磨性、发热性、回弹性等橡胶特性的橡胶组合物。
附图说明
图1是在本发明的炭黑的制造中使用的反应炉的剖面示意图。
图2是表示本发明的实施例中得到的炭黑的图。
图3是表示本发明的比较例中得到的炭黑的图。
具体实施方式
＜炭黑＞
首先，对本发明的炭黑进行说明。
本发明的炭黑的特征在于，由在表面具有平均长度为2~10nm的微小突起的平均直径为15~40nm的一次颗粒构成。
本发明的炭黑由一次颗粒构成。
炭黑具有一次颗粒、即球状碳的基本颗粒凝聚而分支为不规则链状的复杂结构，该凝聚结构的最小单元被称为聚集体（aggregate）。
在本发明的炭黑中，上述一次颗粒的平均直径为15~40nm，18~38nm是适宜的，21~35nm是更适宜的。
在本发明的炭黑中，通过使构成炭黑的一次颗粒的平均直径为15~40nm，能够在与橡胶组合物配混时得到低发热且高回弹的橡胶。如果上述一次颗粒的平均直径低于15nm，则构成炭黑的基本颗粒过小，与橡胶组合物配混时有时得到的橡胶的发热性增大，如果上述一次颗粒的平均直径超过40nm，则在与橡胶组合物配混时有时得到的橡胶的增强性能、特别是耐磨性降低。
需要说明的是，在本申请材料中，上述一次颗粒的平均直径是指使用透射型电子显微镜对1000个一次颗粒的粒径进行测定时的平均值。另外，在本申请材料中，一次颗粒的平均直径是指除去形成在一次颗粒的表面上的微小突起以外的球状颗粒的直径的平均值。
在本发明的炭黑中，在构成炭黑的一次颗粒的表面上形成有平均长度为2~10nm的微小突起。
上述微小突起的平均长度为3~9nm是适宜的，为4~8nm是更适宜的。
通过使上述微小突起的平均长度为2~10nm，在橡胶组合物中配混炭黑时，炭黑与橡胶成分之间的物理挂卡增加，所得的橡胶的增强性提高，进而会抑制炭黑从橡胶成分中脱落，因此能够赋予所得的橡胶以所期望的耐磨性。另外，由于炭黑与橡胶成分挂卡，因此即使对橡胶反复施以载荷，炭黑也难以移动，炭黑彼此之间的摩擦减轻，还能够抑制由内部摩擦引起的发热。
如果上述微小突起的平均长度低于2nm，则于橡胶组合物中配混时，与橡胶成分的挂卡变少，所得橡胶的增强性降低。另外，如果上述微小突起的平均长度超过10nm，则微小突起的长度与一次颗粒的粒径之差变小，难以得到由上述挂卡产生的橡胶的增强性提高效果。
需要说明的是，在本申请材料中，微小突起的平均长度是指用透射型电子显微镜对300个微小突起的长度进行测定时的平均值。
在本发明的炭黑中，通过使一次颗粒的平均直径为15~40nm，在与橡胶组合物配混时，能够赋予所得的橡胶以低发热性和高回弹性，通过在一次颗粒表面上设置平均长度为2~10nm的微小突起，在与橡胶组合物配混时，能够赋予所得到的橡胶以增强性、耐磨性、低发热性。
也可以考虑在橡胶组合物中配混粒径大的炭黑和粒径小的炭黑，通过大粒的炭黑赋予所得到的橡胶以发热性和高回弹性，并且通过小粒的炭黑赋予所得的橡胶以增强性和耐磨性，但根据本发明人等的研究，基于配混上述粒径不同的炭黑而进行的对应方式难以得到上述的挂卡所产生的效果，因此不能赋予所得到的橡胶以充分的增强性、耐磨性、低发热性。另外，在利用粒径低于10nm的炭黑作为小粒的炭黑时，由于难以制造这样的炭黑，因此难以在工业上实际应用。
本发明的炭黑的DBP吸收量优选为40~150ml/100g，更优选为50~140ml/100g，进一步优选为60~130ml/100g。
如果DBP吸收量低于40ml/100g，则与橡胶组合物配混时，炭黑的分散性恶化，有时得到的橡胶的增强性降低，如果超过150ml/100g，则与橡胶组合物配混时，有时加工性降低。
需要说明的是，在本申请材料中，DBP吸收量是指通过JISK 6217-4“橡胶用炭黑-基本特性-第4部，DBP吸收量的求出方法”所规定的方法进行测定时的值。
本发明的炭黑的氮吸附比表面积优选为50~150m2/g，更优选为60~140m2/g，进一步优选为70~130m2/g。
如果氮吸附比表面积低于50m2/g，则与橡胶组合物配混时，有时不能赋予得到的橡胶以充分的增强性，如果超过150m2/g，则与橡胶组合物配混时，有时得到的橡胶的发热性增大。
需要说明的是，在本申请材料中，氮吸附比表面积是指通过JIS K 6217-2“橡胶用炭黑-基本特性-第2部，比表面积的求出方法-氮吸附法、单点法”所规定的方法进行测定时的值。
本发明的炭黑在用作橡胶组合物的配混成分时，能够提高所得的橡胶的增强性、耐磨性，并且能够提高橡胶的发热特性、回弹性。本发明的炭黑能够适合用作轮胎胎面用的橡胶组合物的配混成分。
作为制造本发明的炭黑的方法，可列举出以下详细叙述的本发明的炭黑的制造方法。
＜炭黑的制造方法＞
接着，对本发明的炭黑的制造方法进行说明。
本发明的炭黑的制造方法的特征在于，其为使用从气体流路的上游向下游方向依次设置有燃料燃烧区域、原料导入区域、反应停止区域的反应炉来制造炭黑的方法，向前述燃料燃烧区域导入含氧气体和燃料并使其混合燃烧而产生高温燃烧气体流，一边向前述原料导入区域导入前述高温燃烧气体流一边在其前段导入原料烃并在其后段导入原料烃和含氧气体，使这些物质依次反应，从而生成含炭黑气体，然后一边向前述反应停止区域导入前述含炭黑气体一边喷雾冷却液。
在本发明的炭黑的制造方法中，作为使用的反应炉，例如可列举出图1中通过剖面示意形状而示意性表示的大口径圆筒反应炉。
以下，以图1所示的反应炉作为适当例子，对本发明的炭黑的制造方法进行说明。
在图1所示的反应炉中，依次设置有形成在炉内的从气体流路的上游向下游方向连通的燃料燃烧区域3、原料导入区域4、反应区域7及反应停止区域9。
即，在图1所示的反应炉中，燃料燃烧区域3具备：从与炉轴方向垂直的方向导入空气等含氧气体的含氧气体导入口1、和向炉轴方向供给燃料的燃烧用燃烧器2。另外，原料导入区域4具备：从与炉轴方向垂直的方向供给原料烃的前段原料导入喷嘴5、和同样地从与炉轴方向垂直的方向供给原料烃和含氧气体的后段原料导入喷嘴6，原料导入区域4设置为与燃料燃烧区域3同轴连通。进而，反应区域7设置为与原料导入区域4同轴连通，反应停止区域9具备从与炉轴方向垂直的方向供给冷却液的冷却装置8，其设置为与反应区域7同轴连通。
图1所示的反应炉具有从燃料燃烧区域3向原料导入区域4缩管并且从原料导入区域4向反应部7扩管的鼓状节流形状，但反应炉形状不限于这样的形状，能够采用各种各样的形状。
在本发明的炭黑的制造方法中，向燃料燃烧区域3导入含氧气体和燃料使其混合燃烧而产生高温燃烧气体流。
作为含氧气体，可列举出由氧气、空气或者它们的混合物形成的气体，作为燃料，可列举出氢、一氧化碳、天然气、石油气、FCC残渣油等、重油等石油系液体燃料、杂酚油等煤系液体燃料。
燃料燃烧区域3中的含氧气体的供给量优选为2000~5000Nm3/小时，更优选为2500~4500Nm3/小时，进一步优选为3000~4000Nm3/小时。另外，燃料燃烧区域3中的燃料的供给量优选为50~400kg/小时，更优选为100~300kg/小时，进一步优选为150~200kg/小时。
在燃料燃烧区域3中，例如可以一边供给预热到400~500℃的含氧气体一边供给燃料，从而使两者混合燃烧产生高温燃烧气体流。
在本发明的炭黑的制造方法中，向原料导入区域4导入上述高温燃烧气体流，一边在该原料导入区域4的前段导入原料烃一边在原料导入区域4的后段导入原料烃和含氧气体。
作为向原料导入区域4的前段及后段供给的原料烃，可列举出苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳香族烃、杂酚油、羧酸油等煤系烃、乙烯重质油、FCC残渣油等石油系重质油、乙炔系不饱和烃、乙烯系烃、戊烷、己烷等脂肪族饱和烃等。另外，作为向原料导入区域4的后段供给的含氧气体，可列举出与向上述燃料燃烧区域导入的含氧气体相同的气体。
关于在原料导入区域的前段和后段供给的原料烃量，向原料导入区域的后段供给的原料烃量优选为总原料烃量的35质量%以下，更优选为10~35质量%，进一步优选为20~35质量%。
通过使在原料导入区域的后段供给的原料烃量为总原料烃量的35质量%以下，能够在一边将炭黑的一次颗粒的粒径控制到所期望的范围一边将炭黑与橡胶组合物配混时得到发挥出所期望的增强性的橡胶。
另外，在原料导入区域4的后段供给的含氧气体与在原料导入区域4的后段供给的特定重量的原料烃的流量比（含氧气体流量/原料烃重量）优选为0.5（Nm3/小时）/1（kg/小时）~4（Nm3/小时）/1（kg/小时），更优选为1（Nm3/小时）/1（kg/小时）~3.5（Nm3/小时）/1（kg/小时），进一步优选为1.5（Nm3/小时）/1（kg/小时）~3（Nm3/小时）/1（kg/小时）。
在使用图1所示的反应炉时，从前段原料导入喷嘴5供给原料烃，并且从后段原料导入喷嘴6同时供给原料烃和含氧气体。
在本发明的炭黑的制造方法中，作为前段原料喷嘴，可列举出单流体喷嘴，作为后段原料喷嘴，可列举出双流体喷嘴。作为双流体喷嘴，优选具备能够喷雾具有10~100μm左右的粒径的液滴的能力的喷嘴。
这样，在本发明的炭黑的制造方法中，分为两段供给原料烃，并且在后段中与原料烃一起供给含氧气体。在以一段的方式供给原料烃的总量时，向原料导入区域供给的高温燃烧气体流所具有的热会被用于生成球状的炭黑一次颗粒，从而会导致炉内的热量急剧降低，因此不能形成在表面具有微小突起的一次颗粒。另外，在分为两段供给原料烃时，在前段热量也会被用于生成球状的炭黑一次颗粒，因此在后段会导致炉内的热量降低，同样地不能形成在表面具有微小突起的一次颗粒。另一方面，通过一边在原料导入区域的前段导入原料烃一边在后段导入原料烃和含氧气体，可以在前段形成一次颗粒并在后段使原料烃有效地雾化而将原料烃液滴微细化，从而形成基于燃烧的局部高温区域。并且，可以认为通过上述微细化后的液滴而生成炭黑微粒，通过使其熔接在前段生成的炭黑一次颗粒的表面上来形成微小突起，具有此等微小突起的一次颗粒凝聚，从而能够制造由在表面具有微小突起的一次颗粒构成的炭黑。
在本发明的炭黑的制造方法中，使用图1所示的反应炉时，能够向反应区域7导入在原料导入区域4生成的含炭黑气体，进而使这些物质充分反应。在本发明的炭黑的制造方法中，还可以使用不具有反应区域7的反应炉。
在本发明的炭黑的制造方法中，上述含炭黑气体被导入到反应停止区域，喷雾冷却液。
作为冷却液，可列举出水等，通过喷雾冷却液，悬浮在高温燃烧气体中的炭黑颗粒被冷却。冷却液的喷雾可以利用例如图1所示的冷却装置8等进行。
接着，冷却后的炭黑颗粒可以经过图1所示的烟道10等通过旋风分离器、袋式过滤器等分离收集装置分离收集，从而回收作为目标物的炭黑。
作为通过本发明的制造方法得到的炭黑，可列举出与本发明的关于炭黑的说明中所详细叙述的炭黑相同的炭黑。
在通过本发明的制造方法得到的炭黑中，一次颗粒的平均直径可以通过以下方式控制：调节向燃料燃烧区域导入的含氧气体量，或者调节在原料导入区域导入的原料烃总量中所占的在原料导入区域的前段供给的原料烃量。
另外，在通过本发明的制造方法得到的炭黑中，在一次颗粒表面形成的微小突起的平均长度能够通过以下的方法进行控制：调节在原料导入区域导入的原料烃总量中所占的在原料导入区域的后段供给的原料烃量，或者调节在原料导入区域的后段供给的含氧气体量。
在通过本发明的制造方法得到的炭黑中，其DBP能够通过例如在燃料中混合碱金属盐并调节其混合量来进行控制。具体而言，可以通过图1所示的燃烧用燃烧器2同时供给燃料和碱金属盐，从而控制所得的炭黑的DBP。作为碱金属盐，优选碳酸钾（K2CO3）。
在通过本发明的制造方法得到的炭黑中，其氮吸附比表面积能够通过以下方式控制：调节向燃料燃烧区域导入的含氧气体量，或者调节向原料导入区域导入的原料烃总量中所占的在原料导入区域的前段供给的原料烃量。
通过本发明的炭黑的制造方法，能够容易地制造在用作橡胶组合物的配混成分时，能够提高所得到的橡胶的增强性、耐磨性，并且能够提高发热特性、回弹性的炭黑。
＜橡胶组合物＞
接着，对本发明的橡胶组合物进行说明。
本发明的橡胶组合物的特征在于，相对于橡胶成分100质量份，包含20~150质量份本发明的炭黑或者通过本发明的制造方法得到的炭黑。
在本发明的橡胶组合物中，作为橡胶成分，例如可列举出选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等二烯系橡胶中的至少一种橡胶。
本发明的橡胶组合物包含本发明的炭黑或者通过本发明的制造方法得到的炭黑，橡胶组合物中所含的炭黑的详细内容如上。
本发明的橡胶组合物相对于100质量份橡胶成分包含20~150质量份本发明的炭黑或者通过本发明的制造方法得到的炭黑，优选包含30~100质量份，更优选包含40~80质量份。
在本发明的橡胶组合物中，通过使本发明的炭黑或者通过本发明的制造方法得到的炭黑的含有比例相对于100质量份橡胶成分为20~150质量份，可以得到增强性、耐磨性、发热性、回弹性等优异的橡胶。
另外，在本发明的橡胶组合物中，作为除了橡胶成分及炭黑以外能够包含的成分，可列举出无机增强材料。
作为无机增强材料，例如可列举出选自干式法二氧化硅、湿式法二氧化硅（水合硅酸、沉降二氧化硅）、氢氧化铝、碳酸钙、粘土、氢氧化镁、滑石、云母及这些物质与炭黑的复合物等中的一种以上的无机增强材料。
无机增强材料的含有比例相对于100质量份橡胶成分为20~150质量份，更优选为30~100质量份，进一步优选为40~80质量份。
在本发明的橡胶组合物中，如果无机增强材料的含有比例相对于100质量份橡胶成分为20~150质量份，则能够抑制后述的橡胶组合物制造时的粘度上升而提高制造效率，能够有效地发挥所得到的橡胶的增强性提高效果、发热性降低效果。
本发明的橡胶组合物在含有二氧化硅作为无机增强材料时，还可以进一步包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的含有比例相对于100质量份无机增强材料优选为3~20质量份。通过使硅烷偶联剂的含有比例在上述范围内，能够提高橡胶组合物中的无机增强材料的分散性，或者能够充分提高基于无机增强材料的增强性。
另外，本发明的橡胶组合物还可以包含常用的硫化剂、硫化促进剂、防老剂、硫化助剂、软化剂、增塑剂等必要成分。
本发明的橡胶组合物能够通过以下的方法得到：将所期望量的上述炭黑和根据需要添加的所期望量的无机增强材料、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂、硫化助剂、软化剂、增塑剂等与橡胶成分进行混炼。上述混炼能够使用公知的搅拌机、研磨机等混炼机进行。
通过将本发明的橡胶组合物适当地在130~180℃下进行加热而使其硬化，能够得到所期望的橡胶。
本发明的橡胶组合物能够提高所得橡胶的增强性、耐磨性、发热性和回弹性等特性，十分均衡地改良增强性及发热性，因此适合作为轮胎胎面用的橡胶组合物。
实施例
接着，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但其只是例示，并不限制本发明。
（实施例1）（炭黑的制造例）
使用具有如图1所示那样的大致圆筒形状的反应炉来制备炭黑。
在图1所示的反应炉中，依次设置有形成在炉内的从气体流路的上游向下游方向连通的燃料燃烧区域3、原料导入区域4、反应区域7及反应停止区域9。
在图1所示的反应炉中，燃料燃烧区域3（内径为500mm，长度为1200mm）具备：从与炉轴方向垂直的方向导入空气等含氧气体的含氧气体导入口1、和向炉轴方向供给燃料的燃烧用燃烧器2。另外，原料导入区域4（内径为200mm，长度为700mm）具备作为从与炉轴方向垂直的方向供给原料烃的前段原料导入喷嘴5的一流体喷嘴，并具备作为同样从与炉轴方向垂直的方向导入原料烃和空气的后段原料导入喷嘴6的双流体喷嘴（例如Spraying System公司生产的二流体雾化喷嘴1/4JBC），其设置为与燃料燃烧区域3同轴连通。进而，反应区域7（内径为700mm，长度为10000mm）设置为与原料导入区域4同轴连通，反应停止区域9具备从与炉轴方向垂直的方向供给冷却水的在图的上下方向位置可变的冷却装置8（水急冷器），其设置为与反应区域7同轴连通。
如图1所示，上述反应炉在原料导入区域4的前后方形成有从燃料燃烧区域3向原料导入区域4缓慢地缩管并且从原料导入区域4向反应部7锥状地扩管的鼓状节流形状。
另外，作为原料导入区域4所具备的后段原料导入喷嘴6的双流体喷嘴，具备能够喷雾具有10~100μm左右的粒径的液滴的能力。
在燃料燃烧区域3中，从含氧气体导入口1以2820Nm3/小时供给预热到450℃的空气，并且从燃烧用燃烧器2同时以183kg/小时喷射供给具有表1所示的性状的FCC残渣油（石油系残渣油）、以380Nm3/小时喷射供给燃料雾化空气、以K+离子量为700g/小时喷射供给碳酸钾（K2CO3），使其混合燃烧，形成在炉轴方向流通的高温燃烧气体流。
一边向原料供给区域4导入上述高温燃烧气体流，一边从作为前段原料导入喷嘴5的单流体喷嘴以950kg/小时供给具有下述表1所示的性状的杂酚油，并且从作为后段原料导入喷嘴6的双流体喷嘴同时以150kg/小时供给具有下述表1所示的性状的杂酚油、以423Nm3/小时供给空气，通过使其依次反应，生成含炭黑气体。
接着，向反应区域7导入在原料导入区域4生成的含炭黑气体，进而使其充分反应，然后导入反应停止区域9，从冷却装置8喷雾冷却水。冷却后的炭黑颗粒经过图1所示的烟道10等，通过未图示的分离收集装置进行收集，将作为目标物的炭黑回收。
表1
  燃料性状   原料烃性状
  比重(15/4℃)   1.027   1.107
  甲苯不溶成分(％)   0.01   0.05
  相关系数(BMCI)   111   155
  硫成分(％)   0.09   0.39
  初馏点(℃)   136   216
  Na+(ppm)   1.8   10.1
  K+(ppm)   0.7   0.4
在本实施例中，通过以下的式子算出表示空气量相对于反应炉内的原料油及燃料油的总计量的比例的总燃烧率。
需要说明的是，在以下的计算式中，总空气量是指向燃料燃烧区域供给的空气量（燃烧用空气量+燃料雾化空气量）及向原料供给区域供给的空气量之和，其是指反应炉内的空气量总量。另外，原料供给量是指向反应炉供给的原料的总量，在本实施例中是指在原料供给区域中在前段和后段供给的原料的总量。
总燃烧率[%]＝{总空气量[Nm3/小时]/(原料供给量[kg/小时]+燃料供给量[kg/小时])×10}×100
将所得到的总燃烧率与向燃料燃烧区域供给的空气量（燃烧用空气量+燃料雾化空气量）及燃料供给量、向原料供给区域供给的前段原料供给量、后段原料供给量及后段空气供给量一起表示在表2中。
另外，用透射型电子显微镜（日本电子株式会社制造的JEM-2000FX）对所得到的炭黑进行观察。将所得到的电子显微镜照片表示为图2的（a），并且图2的（b）的表示图2的（a）的图像内容的说明图。由图2可知，所得炭黑是由在表面上形成有微小突起22的球状的一次颗粒21构成的。
通过透射型电子显微镜观察算出的炭黑的一次颗粒的平均直径为28nm，形成在一次颗粒的表面上的微小突起的平均长度为6nm。
进而，通过JIS K 6217-4“橡胶用炭黑-基本特性-第4部，DBP吸收量的求出方法”所规定的方法测定所得到的炭黑的DBP吸收量，并且通过JIS K 6217-2“橡胶用炭黑-基本特性-第2部，比表面积的求出方法-氮吸附法，单点法”所规定的方法测定氮吸附比表面积。将结果表示在表2中。
（实施例2~实施例4）（炭黑的制造例）
在实施例1中，除了将前段原料供给量、后段原料供给量变更为表2所述那样以外，与实施例1同样地制备炭黑。在实施例3及实施例4中，未从燃烧用燃烧器2向燃料燃烧区域3供给碳酸钾(K2CO3)。
与实施例1同样地算出各实施例中的总燃烧率。将向燃料燃烧区域供给的空气量（燃烧用空气量+燃料雾化空气量）及燃料供给量、向原料供给区域供给的前段原料供给量、后段原料供给量及后段空气供给量一起表示在表2中。
另外，将所得到的各炭黑与实施例1同样地通过透射型电子显微镜（日本电子株式会社生产的JEM-2000FX）进行观察，结果发现为与实施例1中所得到的炭黑同样地由在表面形成有微小突起的一次颗粒构成的炭黑。
将通过透射型电子显微镜观察算出的炭黑的一次颗粒的平均直径、形成在一次颗粒的表面上的微小突起的平均长度表示在表2中。
进而，在所得到的各炭黑中，与实施例1同样地测定DBP吸收量和氮吸附比表面积。将结果表示在表2中。
表2
Figure BDA00001971778800171
（比较例1~比较例4）（炭黑的制造例）
在实施例1中，除了将前段原料供给量、后段原料供给量设为表2所记载的供给量、在后段未供给空气以外，与实施例1同样地制备炭黑。在比较例3中，还未对燃料燃烧区域3供给燃料碳酸钾（K2CO3）。
与实施例1同样地算出各实施例中的总燃烧率。将向燃料燃烧区域供给的空气量（燃烧用空气量+燃料雾化空气量）及燃料供给量、向原料供给区域供给的前段原料供给量、后段原料供给量及后段空气供给量一起表示在表3中。
另外，将所得到的各炭黑与实施例1同样地通过透射型电子显微镜（日本电子株式会社生产的JEM-2000FX）进行观察。
将比较例1中所得到的炭黑的透射型电子显微镜照片表示为图3的（a），并且图3的（b）表示图3的（a）的图像内容的说明图。由图3可知，所得到的炭黑由球状的一次颗粒21构成，但在一次颗粒表面未形成微小突起。
另外，在比较例2~比较例4中所得到的炭黑中，在构成炭黑的一次颗粒的表面也未形成微小突起。
将通过透射型电子显微镜观察算出的炭黑的一次颗粒的平均直径表示在表3中。
进而，在所得到的各炭黑中，与实施例1同样地测定DBP吸收量和氮吸附比表面积。将结果表示在表3中。
表3
Figure BDA00001971778800181
基于表1及表2，对实施例1~实施例4与比较例1~比较例4进行对比时可知，通过在原料导入区域的前段供给原料烃、并且在原料导入区域的后段供给原料烃和含氧气体，会生成由在表面形成有微小突起的一次颗粒构成的炭黑。
另外，基于表1及表2，对实施例1与比较例2进行对比或者对实施例3与比较例4进行对比时可知，有无生成上述微小突起不是归因于总燃烧率（反应炉内中的油分与空气的比例）的，而是特别归因于原料的供给方法的不同的。
进而，基于表1及表2可知，实施例1~实施例4中所得到的炭黑的氮吸附比表面积大于比较例1~比较例4中所得到的炭黑的氮吸附比表面积。
（实施例5）（橡胶组合物的制造例）
用密闭型搅拌机（神户制钢株式会社制造的MIXTRONBB-2）对70质量份实施例1中所得到的炭黑、作为橡胶成分的80质量份苯乙烯丁二烯橡胶（日本瑞翁株式会社制造，NipolNS 116R）及20质量份聚丁二烯橡胶（JSR株式会社制造，JSRBR01)、2质量份硬脂酸、30质量份油（共同石油株式会社制造的Sonic X 140）、3质量份氧化锌进行4分钟的混炼，然后相对于所得到的混炼物，用开炼机混炼2质量份硫化促进剂（川口化学工业株式会社制造的Accel CZ）、2质量份硫，从而得到具有表4所示的组成的橡胶组合物。
表4
  成分   质量份
  炭黑   70
  苯乙烯丁二烯橡胶   80
  聚丁二烯橡胶   20
  油   30
  硬脂酸   2
  氧化锌   3
  硫化促进剂   2
  硫   2
将上述橡胶组合物在160℃的温度条件下在15cm×15cm×0.2cm的模具中进行20分钟的硫化，形成硫化橡胶。另外，将6.3cm×33cm×0.5cm的模具用于下述磨损量的试验，在相同条件下进行硫化，形成硫化橡胶。
使用所得到的硫化橡胶，通过以下所示的方法，测定磨损量、损失系数（tanδ）、拉伸应力。将结果表示在表5中。
＜磨损量＞
使用Lambourn磨损试验机（机械式滑移机制），在以下的条件下测定磨损量（ml/5分钟）。需要说明的是，磨损量越少则表示耐磨性越优异。
试验片：厚度为5mm，外径为48mm
砂轮：GC型，粒度为80＃，硬度为H
添加金刚砂粉：粒度为80＃、添加量约为9g/分钟
砂轮面与试验片之间的相对滑移率：18%
试验片转速：480rpm
试验载荷：3kg
＜损失系数（tanδ）＞
使用粘弹谱仪（株式会社上岛制作所制造的VR-7110），在下述的条件下测定损失系数（tanδ）。需要说明的是，60℃的tanδ越小则表示发热性越低。
试验片：厚度为2mm，长度为35mm，宽度为5mm
频率：50Hz
动态应变率：1.2%
测定温度：60℃
＜拉伸应力＞
使用株式会社东洋精机制作所制造的StrokeGraph AR，在试验片：JIS 3号、拉伸速度为500±25mm/分钟的条件下测定拉伸应力（MPa）。
（实施例6~实施例8、比较例5~比较例8）（橡胶组合物的制造例）
除了分别配混实施例2~实施例4、比较例1~比较例4中所得的炭黑作为炭黑以外，与实施例5同样地制备橡胶组合物。
将所得到的各橡胶组合物与实施例5同样地进行硫化处理，得到硫化橡胶，与实施例5同样地测定所得硫化橡胶的磨损量、损失系数（tanδ）、拉伸应力。将结果表示在表5及表6中。
需要说明的是，为了便于理解，在表5的各栏中分别表示将比较例5中所得的各测定值设为100%时的相对比率（%），并且括弧内表示各测定值（实测值），在表6的各栏中分别表示将比较例7中所得各的各测定值设为100%时的相对比率（%），并且括弧内表示各测定值（实测值）。在表5及表6中，在磨损量、损失系数（tanδ）、拉伸强度改善5%以上时，通常能够视为各物性得到了改良。
表5
  比较例5   比较例6   实施例5   实施例6
  磨损量   100(0.251)   86(0.216)   88(0.222)   80(0.201)
 损失系数(tanδ)   100(0.255)   121(0.308)   79(0.202)   87(0.223)
 拉伸强度(300％)   100(4.2)   133(5.6)   133(5.6)   145(6.1)
将比较例5中所得的各测定值设为100%时的相对比率（%）（括弧内为各测定值）
关于括弧内的数值的单位，磨损量为ml/5分钟，拉伸强度为MPa
表6
  比较例7   比较例8   实施例7   实施例8
  磨损量   100(0.124)   102(0.127)   94(0.117)   92(0.114)
 损失系数(tanδ)   100(0.299)   104(0.311)   79(0.236)   84(0.252)
 拉伸强度(300％)   100(11.5)   97(11.1)   113(13.0)   104(12.0)
将比较例7中所得的各测定值设为100%时的相对比率（%）（括弧内为各测定值）
关于括弧内的数值的单位，磨损量为ml/5分钟，拉伸强度为MPa
由表5及表6可知，在实施例5~实施例8中得到的橡胶组合物与在比较例5~比较例8中得到的橡胶组合物相比，可以得到整体上来说磨损量少、损失系数（tanδ）小、拉伸强度大的橡胶，因此能够提供增强性及耐磨性优异并且发热性低且回弹性高的橡胶。
产业上的可利用性
通过本发明，能够提供在将其用作橡胶组合物的配混成分时，能够提高所得橡胶的增强性、耐磨性，并且能够提高所得到的橡胶的发热特性、回弹性的炭黑。
另外，通过本发明，能够提供简单地制造上述炭黑的方法。
进而，通过本发明，能够提供提高了增强性、耐磨性、发热性、回弹性等橡胶特性的橡胶组合物。
附图标记说明
1    含氧气体导入口
2    燃烧用燃烧器
3    燃料燃烧区域
4    原料导入区域
5    前段原料导入喷嘴
6    后段原料导入喷嘴
7    反应区域
8    冷却装置
9    反应停止区域
10   烟道
21   一次颗粒
22   微小突起

Claims (5)

1.一种炭黑，其特征在于，其由在表面具有平均长度为2~10nm的微小突起的平均直径为15~40nm的一次颗粒构成。
2.根据权利要求1所述的炭黑，其中，DBP吸收量为40~150ml/100g，氮吸附比表面积为50~150m2/g。
3.一种炭黑的制造方法，其特征在于，其为使用从气体流路的上游向下游方向依次设置有燃料燃烧区域、原料导入区域、反应停止区域的反应炉来制造炭黑的方法，
向所述燃料燃烧区域导入含氧气体和燃料并使其混合燃烧而产生高温燃烧气体流，
一边向所述原料导入区域导入所述高温燃烧气体流一边在其前段导入原料烃并在其后段导入原料烃和含氧气体，依次使这些物质反应，从而生成含炭黑气体，
然后一边向所述反应停止区域导入所述含炭黑气体一边喷雾冷却液。
4.根据权利要求3所述的炭黑的制造方法，其中，所述原料导入区域后段中的原料烃和含氧气体的导入通过双流体喷嘴进行。
5.一种橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份橡胶成分，包含20~150质量份权利要求1或权利要求2所述的炭黑或者通过权利要求3或权利要求4所述的方法得到的炭黑。
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