CN102725818B

CN102725818B - 质量分析装置

Info

Publication number: CN102725818B
Application number: CN201180006963.7A
Authority: CN
Inventors: 杉山益之; 桥本雄一郎; 长谷川英树
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2031-01-21
Also published as: EP2530702A1; US20120292501A1; US9390900B2; JPWO2011089912A1; CN102725818A; JP5622751B2; WO2011089912A1; EP2530702A4; EP2530702B1

Abstract

本发明提供质量分析装置，其特征在于，具有：第一电极（11）；第二电极（12）；设于第一电极与第二电极之间且具有试样的导入部以及排出部的电介质部（10）；电源，其对第一电极与第二电极中的任意一方施加交流电压，并利用产生于第一电极与第二电极之间的放电来对试样进行离子化；以及对从排出部排出的离子进行分析的质量分析部，利用在减压条件下的电介质阻挡放电来对试样进行离子化。根据本发明，能够进行高灵敏度且碎裂少的离子化。

Description

质量分析装置

技术领域

本发明涉及质量分析装置及其动作方法。

背景技术

电晕放电、辉光放电等使用了等离子体的离子化广泛应用于各种领域的质量分析。以下，对现今如何进行基于等离子体的离子化进行说明。

专利文献1记载了利用大气压化学离子化法来进行离子化的方法。大气压化学离子化法中，利用大气压下的电晕放电来进行离子化。试样分子通过与由电晕放电生成的种离子的离子分子反应来进行离子化。

专利文献2记载了向真空室内导入试样、并利用辉光放电来进行离子化的方法。进行离子化的真空室内的压力为0.1~1Torr（1×10~1×10²Pa）左右。

专利文献3记载了在大气压中利用电介质阻挡放电来进行离子化的方法。电介质阻挡放电中，通过在电极间夹持电介质，来防止等离子体中的中性气体、离子的温度上升并产生低温的等离子体。专利文献3中，在大气压中从探针喷出的等离子体直接碰撞试样而使之离子化，并将生成的离子导入质量分析装置。

非专利文献1记载了利用在真空中将氦作为放电气体来使用的电介质阻挡放电来进行离子化的方法。在非专利文献1所记载的方法中，将试样与氦通过电介质的毛细管导入质量分析装置的真空室，并在毛细管的真空室侧的出口附近利用电介质阻挡放电来对试样进行离子化。被导入真空室的气体的流量为25ml/min，对真空室进行排气的泵的排气速度为300L/s，从而真空室以及发生离子化的毛细管的真空室侧的出口附近保持为高的真空度。非专利文献1的条件下，很好地观察到分子离子离解而产生的原子离子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US7，064，320

专利文献2：US4，849，628

专利文献3：WO2009/102766

非专利文献

非专利文献1：Analytical chemistry，1998，70，513-518

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1所记载的大气压化学离子化中，通过细孔、毛细管将在大气压下生成的离子导入质量分析装置。因此，存在在通过细孔、毛细管时产生离子损失的课题。另外，用于大气压化学离子化的电晕放电的带电粒子的密度比其他等离子体低，从而也存在生成的离子的数量少的课题。

在专利文献2、非专利文献1所记载的基于低压力下的辉光放电的离子化中，存在发生分子离子碎裂的课题。若发生碎裂则质谱变复杂，谱图的剖析变困难。

在专利文献3所记载的大气压下的利用电介质阻挡放电的离子化法中，与大气压化学离子化离子源的情况相同，由于通过细孔、毛细管将生成的离子导入真空室，而存在灵敏度低的课题。

在非专利文献1所记载的方法中，离子的碎裂激烈地进行。但是，非专利文献1中没有记载抑制碎裂的方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明的质量分析装置的一个例子的特征在于，具有：第一电极；第二电极；电介质部，其设于第一电极与第二电极之间，并具有试样的导入部以及排出部；电源，其对第一电极与第二电极中的任意一方电极施加交流电压，并利用产生于第一电极与第二电极之间的放电来对试样进行离子化；以及质量分析部，其对从排出部排出的离子进行分析，其中，放电在2Torr以上300Torr以下进行。

另外，作为其他的质量分析装置的例子的特征在于，具有：第一电极；第二电极；电介质部，其设于第一电极与第二电极之间，并具有试样的导入部以及排出部；电源，其对第一电极与第二电极中的任意一方电极施加1以上300kHz以下频率的交流电压，并利用产生于第一电极与第二电极之间的放电来对试样进行离子化；以及质量分析部，其对从排出部排出的离子进行分析。

并且，作为其他的质量分析装置的例子的特征在于，具有：第一室，其具备第一电极、第二电极、设于第一电极与第二电极之间的电介质部、试样的导入部以及排出部；电源，其对第一电极与第二电极中的任意一方电极施加交流电压，并利用产生于第一电极与第二电极之间的放电来对试样进行离子化；以及第二室，其具有对从排出部排出的试样的离子进行分析的质量分析计，其中，第一室的压力比第二室的压力高。

发明的效果

根据本发明，实现了高灵敏度且碎裂少的离子化。

附图说明

图1是实施例1的装置结构图。

图2表示实施例1的离子源。

图3表示实施例1的离子源。

图4表示实施例1的离子源。

图5是效果的说明图。

图6是效果的说明图。

图7表示实施例2的离子源。

图8表示实施例1的离子源。

图9表示实施例3的离子源。

图10表示实施例3的离子源。

图11是实施例4的装置结构图。

图12表示实施例4的减压室。

图13表示实施例4的减压室。

图14表示实施例4的减压室。

图15表示实施例5的离子源。

具体实施方式

实施例1

图1是表示本发明的质量分析装置的一个实施例的结构图。试样与大气压的空气一起从离子源1的毛细管入口被导入。除空气以外，也可以将试样混入氮、氦、氩等气体而导入毛细管。若加热毛细管，则能够防止试样、夹杂物吸附于毛细管内壁。由离子源1生成的离子被导入真空室的第一差动排气室2。第一差动排气室2由回转泵、隔膜泵等真空泵51进行排气而保持1~1.0×10⁴Pa左右。导入第一差动排气室2的离子被多极离子导向件4聚束，并被导入第二差动排气室3。第二差动排气室3由真空泵52进行排气而维持在10^-4Torr~10^-2Torr（1×10^-2Pa~1Pa）左右。在第二差动排气室3中设置有质量分析部5与检测器6。导入第二差动排气室3的离子被四极质量过滤器、离子阱、飞行时间型质量分析计等质量分析部5按照m/z分离，并由电子增倍管等检测器6检测。也可以代替质量分析部5与检测器6，使用FT-ICR等。

图2是表示离子源1的结构图。图2（B）是从图2（A）的方向b观察的图。离子源1由电介质毛细管10、第一放电电极11以及第二放电电极12构成，电介质毛细管10由玻璃、塑料、陶瓷、树脂等电介质形成，第一放电电极11插入电介质毛细管的内部，第二放电电极12设于电介质毛细管的外部。经由电介质毛细管10而在第二放电电极12与第一放电电极11之间产生电介质阻挡放电，并在被第二放电电极12与第一放电电极11夹着的区域内生成等离子体100。放电时，若大的放电电流几乎连续地流动则等离子体温度变高，容易产生碎裂，但是在电介质阻挡放电中，位于放电电极之间的电介质作为电容动作，因而能够防止放电电流连续流动而导致等离子体温度上升。在图2（B）中，第二放电电极12以偏离电介质毛细管10的中心轴的方式配置。这样，第一、第二放电电极更加接近，从而具有放电容易开始的效果。

第一放电电极11可以是图1所示的线状的电极，也可以是图4所示的筒型的电极。或者也可以如图8所示，电介质毛细管10与导体毛细管13连接，将导体毛细管13作为第一放电电极来使用。若使用导体毛细管13，则能够利用由离子源生成的离子来防止毛细管带电。另一方面，由于在中途连接材质不同的毛细管而构造变得复杂。

第一、第二放电电极11、12、导体毛细管13的材料是导体即可，但若使用金等耐腐蚀的金属则电极的寿命变长。

第二放电电极12与电介质毛细管10的外侧的一部分连接即可，但若是如图2所示地第二放电电极12与整个电介质毛细管10的连接的构造，则在电介质毛细管10的径向上均匀地产生放电，而能够高效地对试样进行离子化。

典型的电介质毛细管的内径为10um~1cm、长度为0.1~1m左右。电介质毛细管10的长度越短、内径越大，电介质毛细管10的电导越大，从而单位时间内导入质量分析装置的气体的量增加。电导越大，质量分析装置的灵敏度越高。另一方面，电导越小，为将第二差动排气部3的压力保持为质量分析部5、检测器6能够动作的压力以下所需要的泵的排气速度越小，从而能够使用小型的泵。

另外，如图3所示，也可以使用毛细管的内径在中途变化的毛细管。此处，若在形成等离子体的区域内毛细管的内径变粗，则离子在等离子体中停留的时间变长，而容易产生离子分子反应。

典型的第一放电电极11与第二放电电极12之间的最近的距离为1×10^-4~1×10^-1m左右。第一放电电极11与第二放电电极12之间的距离越长，试样分子在等离子体中存在的时间越长，容易引起离子分子反应。另一方面，第一放电电极11与第二放电电极12间的距离越大，放电所需要的电压越高。

图5表示了关于空气的、放电电压和、压力与放电电极间的距离的积（pd积）的关系。放电电压在0.5cmTorr附近最小，之后随着pd积增大放电电压增大。在放电气体为空气、压力为10Torr（1.3×10³Pa）的情况下，放电电压在电极间距离为1cm时为1kV左右，在电极间距离为5cm时为4kV左右。

从电源50向第一放电电极11、第二放电电极12中的任意一方供给交流电压，向另一方施加DC电压。也可以代替施加DC电压，而使之接地。在以下的实施例中，对向第一放电电极11施加交流电压的情况进行说明，对于向第一放电电极11施加DC电压（或者使之接地）、向第二放电电极12施加交流电压的情况，也能够得到相同的效果。

由电源50产生的交流电压可以是矩形波也可以是正弦波。典型的施加电压为0.5~10kV、频率为1~300kHz。在频率高的条件下（100~300kHz），由于等离子体的密度高而离子化效率高，但容易产生碎裂。另一方面，在频率低的条件（1~20kHz）下，也能够对难以产生碎裂、容易破坏的分子离子进行检测，但与频率高的情况相比，离子化效率低。在频率为20~100kHz的条件下，得到它们中间的性质。

若为相同的电压振幅，则使用矩形波的情况下的等离子体的密度高。另一方面，正弦波时，在频率高的情况下利用线圈能够升高电压，所以具有电源廉价的优点。也可以按照试样、测定对象的离子来变化交流电压的频率、电压。例如，在对如无机物离子那样的难以引起碎裂的分子进行测定的情况、对碎片离子进行测定的情况下，投入电力高，在对容易引起碎裂的分子离子进行测定的情况下，投入电力低等。另外，若设置如下控制机构来进行控制，则能够抑制电源50的电力的消耗，该控制机构以在导入试样的时间内施加交流电压并进行离子化，在未导入试样的时间内不施加交流电压等方式对电压时间性地进行开关。

本发明中，通过在2Torr以上300Torr以下的减压条件下生成等离子体，能够抑制碎裂并进行高灵敏度的离子化。若产生等离子体的区域的压力高于300Torr，则开始放电所需要的电压变高，有可能对等离子体的形成产生影响，但若为300Torr以下产生则能够形成稳定的等离子体。图6是利用本实施例的结构来对水杨酸甲酯进行离子化、并描绘观测到的离子的信号强度的压力依存性而得到的图。放电气体是空气，施加于第一放电电极11的矩形波电压为15kHz、2kV_0-peak。水杨酸甲酯的质子附加离子（[M+H]+,m/z153）的信号强度从4Torr以上开始上升而最终饱和。考虑这是由于放电气体的压力越上升，则越容易产生离子分子反应。2Torr~4Torr的情况下，试样的分子离子的灵敏度低，但是与试样分子相比，种离子的量多，从而具有难以受到离子抑制的影响的优点。另一方面，7Torr以上时，能够高灵敏度地检测出试样的分子离子。4~7Torr时为它们中间的性质。另外，2Torr以下时，基本观察不到质子附加离子等来自水杨酸甲酯的分子离子。这是由于如下原因，即，若放电气体的压力低，则高能量的电子直接与试样分子碰撞的概率变高，容易引起碎裂。

由于电介质毛细管10的入口的压力为大气压，出口的压力为第一差动排气室2的压力，所以在毛细管的轴向上存在压力梯度。因此，通过选择生成等离子体100的区域的位于毛细管轴向的位置，能够调整生成等离子体的区域的压力。此时，生成等离子体的区域与第一差动排气室2的压力差越小，则越能够增大生成等离子体的区域与第一差动排气室2之间的电导。电导越大，则越能够抑制由于空间电荷的影响、与管内壁的碰撞而引起的离子损失，从而将离子导入第一差动排气室2的效率越高。

本发明中，试样气体在从毛细管的入口至产生等离子体100的区域中以中性气体的状态通过。因此，能够抑制由于空间电荷的影响、与管内壁的碰撞而引起的离子的损失，并能够高效率地将试样导入真空中。另外，由于在微小的区域内产生等离子体，从而能够以低的耗电量来形成密度高的等离子体。根据本发明，能够在维持稳定的放电状态的同时抑制碎裂。

实施例2

图7是表示本发明的质量分析装置的一个实施例结构图。除离子源1以外的结构与实施例1相同所以省略相关图示。另外，生成等离子体100的区域的压力的效果、电源50的输出电压也与实施例1相同。离子源1由电介质毛细管10与二个以上放电电极14、15构成。放电电极14、15以包围电介质毛细管10的外侧的方式配置。施加了来自电源50的交流电压的第一放电电极14与施加了DC电压的第二放电电极15交替配置。也可以相反地，对第一放电电极14施加DC电压、对第二放电电极15施加交流电压。另外，也可以代替施加DC电压，而使之接地。经由电介质毛细管10在第一放电电极14与第二放电电极15之间产生电介质阻挡放电，在第一放电电极14与第二放电电极15之间的区域内生成等离子体100。为了防止在电介质毛细管10的外侧的产生放电，也可以在第一放电电极14与第二放电电极15间插入绝缘物42。在大气中设置第一放电电极14与第二放电电极15的情况，毛细管的外侧的放电电极14、15的之间的放电更难以产生。这是由于在空气的情况下，从图5的关系可知大气压中放电电压变高。

与实施例1的结构不同，由于不需要在试样通过的毛细管的内部放入电极，所以能够避免试样的附着于电极等污染。另外，通过改变放电电极的数量，能够在保持电极间的距离不变的状态下调整生成等离子体的区域的长度。

实施例3

图9是表示本发明的质量分析装置的一个实施例的结构图。图9（B）是从图9（A）的b方向观察的图。除离子源1以外的结构与实施例1相同，所以省略相关图示。另外，生成等离子体100的区域的压力的效果、电源50的输出电压也与实施例1相同。离子源1由电介质毛细管10、第一放电电极40以及第二放电电极41构成。从电源50向第一放电电极40、第二放电电极41中的任意一方供给交流电压，向另一方施加DC电压、或者使之接地。经由电介质毛细管10而在第一放电电极40与第二放电电极41之间产生电介质阻挡放电，在区域100内生成等离子体。第一放电电极40、第二放电电极41也可以如图9所示地配置于电介质毛细管的内侧与外侧，也可以如图10所示地配置于毛细管的外侧。也可以在电极间插入用于防止放电的绝缘物。

与实施例1的结构相比，由于以放电的电极间的距离与毛细管的轴向的位置无关地保持恒定的方式进行配置，所以能够在轴向形成均匀的等离子体。另外，若改变第一放电电极40、第二放电电极41的电介质毛细管的轴向的长度，则能够改变生成等离子体的区域的长度。

实施例4

图11是表示本发明的质量分析装置的一个实施例的结构图。中性的试样气体通过细孔20而被导入减压室7。减压室7维持5Torr以上的减压条件，在减压室内使用电介质阻挡放电来产生等离子体。减压室7也可以由真空泵53进行排气。

在减压室内被离子化了的试样离子通过细孔21被导入第一差动排气室2。减压室7与第一差动排气室2的压力差越小，则越能够增大细孔21的电导。电导越大，则将离子导入第一差动排气室2的效率越高。生成等离子体100的区域的压力的效果、电源50的输出电压与实施例1相同。

图12、图13、图14是表示减压室7的结构图。图12中，减压室7由平板的第一放电电极11、第二放电电极12以及电介质22构成。从电源50向第一放电电极11以及第二放电电极12中的任意一方供给交流电压，向另一方施加DC电压、或者使之接地。在电介质22与第二放电电极12之间的区域内生成等离子体100。若电介质22与第一放电电极11相比足够大，则能够防止在第一放电电极11与第二放电电极12之间不经由电介质22产生放电的情况。

图13中，减压室7由平板的第一放电电极11、电介质22以及作为第二放电电极的棒状或者网状的电极24构成。图13（B）是从图13（A）的方向b观察的图。从电源50向第一放电电极11供给交流电压，向电极24供给DC电压。相反地也可以，从电源50向第二放电电极24供给交流电压，向第一放电电极11供给DC电压。也可以代替DC电压的供给，而使之接地。在电介质22与电极24之间的区域100内生成等离子体。在等离子体的区域100内生成的离子、低速电子、激发状态的分子向与试样分子碰撞的区域扩散，对试样进行离子化。由于试样不通过带电粒子密度的高的等离子体区域，所以离子化的效率变低，但是由于难以发生与高能量的电子的碰撞，所以能够抑制碎裂。

在图14中，减压室7由柱状的电介质22、与之接触的第一放电电极11以及棒状的第二放电电极12构成。在第二放电电极12与电介质22之间生成等离子体。若第二放电电极12偏离电介质22的中心轴，则在第一放电电极11与第二放电电极12的距离近的位置开始放电，然后利用此处产生的带电粒子也使其他区域开始放电，从而能够降低开始放电的电压。

与如实施例1那样地在毛细管内进行离子化的情况相比，在减压室7进行离子化的情况的试样气体的流速变慢，所以基于离子分子反应的离子化的效率变高。另一方面，由于产生等离子体的区域的体积变大，所以产生相同密度的等离子体所需要的投入电力变大。

实施例5

图15是表示本发明的质量分析装置的一个实施例的结构图。除离子源以外的结构与实施例1相同，所以省略相关图示。另外，生成等离子体100的区域的压力的效果、电源50的输出电压也与实施例1相同。利用电喷雾离子化（ESI）对供给至ESI探针30的试样溶液进行离子化。

利用电喷雾离子化而生成的离子以及带电液滴通过入口端电极31而被导入电介质毛细管10。加热电介质毛细管10，促进溶剂分子从带电液滴脱离。导入电介质毛细管10的中性蒸气以及从带电液滴脱离的中性分子的一部分在等离子体离子源部33被离子化。在ESI生成的离子以及在等离子体离子源部33生成的离子通过出口端电极被排出，并被导入后一阶段的离子光学系统。

正离子测定的情况下对ESI探针施加1~10kV程度左右的电压，负离子测定的情况下对ESI探针施加-1~-10kV左右的电压。若对入口端电极31施加与离子相反极性的电压，则能够更加有效地将在ESI生成的离子导入毛细管。若对出口端电极32施加DC电压，则易于将离子导入后一阶段的离子光学系统。

与一般的仅进行电喷雾离子化的离子源相比，本实施例中，能够对未由电喷雾离子化进行离子化的试样在等离子体离子源33中进行离子化，所以能够得到更高的灵敏度。另外，在等离子体中即使是难以在ESI引起离子化的、低极性、中极性的分子，也能够直接对其进行离子化。

另外，若在测定时间外将电源50的投入电压设高并升高放电气体的温度，则能够加热电介质毛细管10的内部并将附着于内壁的杂质除去，这在其他的实施例中也通用。

符号说明

1—离子源，2—第一差动排气室，3—第二差动排气室，4—多极离子导向件，5—质量分析部，6—检测器，7—减压室，10—电介质毛细管，11—第一放电电极，12—第二放电电极，13—导体毛细管，14—第一放电电极，15—第二放电电极，20—细孔，21—细孔，22—电介质，24—放电电极，30—ESI探针，31—入口端电极，32—出口端电极，33—等离子体离子源部，40—第一放电电极，41—第二放电电极，42—绝缘物，50—离子源电源，51—真空泵，52—真空泵，53—真空泵，100—等离子体。

Claims

1.一种质量分析装置，其特征在于，具有：

第一电极；

第二电极；

电介质部，其设于上述第一电极与上述第二电极之间，并具有试样和放电气体的导入部及排出部；

电源，其对上述第一电极与上述第二电极中的任意一方施加交流电压，并利用产生于上述第一电极与上述第二电极之间的电介质阻挡放电来对上述试样进行离子化；以及

质量分析部，其对从上述排出部排出的离子进行分析，

上述电介质阻挡放电在2Torr以上300Torr以下进行。

2.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

上述放电在4Torr以上进行。

3.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

上述放电在7Torr以上进行。

4.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

上述电源对上述第一电极与上述第二电极中的未施加交流电压的电极施加直流电压。

5.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

上述电介质部为筒状，上述第一电极设于上述筒内，上述第二电极设于上述筒外。

6.根据权利要求5所述的质量分析装置，其特征在于，

上述第一电极为线状的电极，在上述线状的电极的试样排出部一侧设置有上述第二电极。

7.根据权利要求5所述的质量分析装置，其特征在于，

进行上述放电的部位的上述筒内的内径比其他位置的内径大。

8.根据权利要求5所述的质量分析装置，其特征在于，

上述第一电极以覆盖上述筒内的方式设置。

9.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

上述电介质部为筒状，在上述筒的一部分区域中，上述第一电极与上述第二电极以隔着上述电介质部的方式对置设置。

10.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

上述电介质部为筒状，上述第一电极与上述第二电极设于上述筒外。

11.根据权利要求10所述的质量分析装置，其特征在于，

多个上述第一电极与上述第二电极交替地包围上述筒。

12.根据权利要求11所述的质量分析装置，其特征在于，

在上述第一电极与上述第二电极之间设置有绝缘物。

13.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

上述电介质部的上述试样的导入部处于大气压下，上述试样的排出部放置于进行了差动排气的室内。

14.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

存在于上述电介质部的气体是空气。

15.一种质量分析装置，其特征在于，具有：

第一电极；

第二电极；

电源，其对上述第一电极与上述第二电极中的任意一方施加1以上300kHz以下频率的交流电压，并利用产生于上述第一电极与上述第二电极之间的电介质阻挡放电来对上述试样进行离子化；以及

质量分析部，其对从上述排出部排出的离子进行分析，

上述电介质阻挡放电在2Torr以上300Torr以下进行。

16.根据权利要求15所述的质量分析装置，其特征在于，

上述频率在1以上20kHz以下。

17.根据权利要求15所述的质量分析装置，其特征在于，

上述交流电压是矩形波。

18.根据权利要求15所述的质量分析装置，其特征在于，

上述交流电压是正弦波。

19.一种质量分析装置，其特征在于，具有：

第一室，其具有第一电极、第二电极、设于上述第一电极与上述第二电极之间的电介质部、试样和放电气体的导入部以及排出部；

第二室，其具备对从上述排出部排出的试样的离子进行分析的质量分析计，

上述第一室的压力比上述第二室的压力更高，

上述电介质阻挡放电在2Torr以上300Torr以下进行。

20.根据权利要求19所述的质量分析装置，其特征在于，

上述第一电极与上述第二电极中的任意一方为板状，另一方是设于上述第一室内的多个柱状电极。

21.根据权利要求19所述的质量分析装置，其特征在于，

上述第一电极与上述第二电极中的任意一方以包围上述第一室的方式设置，另一方设于上述第一室内。

22.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

在上述试样的导入部一侧还具有排出试样溶液的带电液滴与离子的离子化部，上述电介质部被加热。