CN109243964B - 介质阻挡放电离子源、分析仪器及电离方法 - Google Patents

Abstract

本发明供了一种介质阻挡放电离子源，包括介质阻挡放电管以及由第一电极和第二电极组成的电极对，所述介质阻挡放电管的至少一部分设置于所述第一电极和所述第二电极之间，所述电极对通电后能够对样品进行电离，所述介质阻挡放电管与真空部连通，所述介质阻挡放电管内的气压范围为0.01‑100Pa。本发明提供的介质阻挡放电离子源弥补了现有低气压离子源在该气压范围内的缺陷，提供了一种电离能力强、通用性好且装置简单的低气压离子源。

Description

介质阻挡放电离子源、分析仪器及电离方法

技术领域

本发明涉及离子分析装置领域，更详细地说，本发明涉及一种离子源带有该离子源的质谱仪或离子迁移谱仪及相应的电离方法。

背景技术

在质谱分析中，常压离子化技术的特点是可在敞开式条件下实现待测样品分子的离子化，直接对表面样品进行质谱分析。经过多年的发展，新型常压敞开式离子化技术的种类已经非常繁多，建立了各具特色的质谱分析方法。其中，2007年清华大学的张新荣课题组研发出一种新型的常压离子化技术，即介质阻挡放电离子源(dielectric barrierdischarge ionization,DBDI)。

介质阻挡放电(dielectric barrier discharge，DBD)又称无声放电，是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电，其最显著的特点是能够在大气压下产生稳定的等离子体，从而省去了真空装置。因此，自2007年介质阻挡放电离子源问世起，其一直以在大气压下工作并利用载气传输样品的形态为本领域技术人员所知晓，具体结构可参考专利CN101004393A、CN101510493A以及CN102522310A。

此外，日立的美国专利US8368013B2中公开了一种离子分析仪器，包括电离腔、吸气装置和分析装置，其中电离腔采用介质阻挡放电离子源，该发明中介质阻挡放电离子源一端与外部连通，将空气抽入介质阻挡放电离子源中，放电后将电离物导至样品表面与样品混合后使样品电离。在该专利提供的技术方案中，吸气装置能起到传质作用即可，而非用于对离子源的工作气压进行调节，因此不需要相对较高的真空度，通常10000Pa以下即可；此外，介质阻挡放电管与外部大气连通，难以达到高真空度；再者，较高的真空度会使普通的介质阻挡放电离子源无法电离，难以正常工作。具有此种功能的吸气装置还出现在该公司另一篇专利US 2013/0048851A1中，可供参考。上述专利中介质阻挡放电离子源的目标使用方式依旧是利用其在常压敞开环境下稳定工作的特性，吸气装置实际为了满足其进样需求而设置。

同时，对于质谱、离子迁移谱等分析仪器来说，为了使分析仪器能够满足不同的分析需求，需要根据实际情况选择合适的离子源，其中包括对离子源在不同工作气压下电离性能的考量。然而，目前各离子源在低气压的工作环境下，要么能够适用的气压范围很窄，要么达不到理想的电离效果。

例如，在0.01-100Pa工作气压范围内：

0.01-1Pa：该气压范围内的通常选择为电子轰击离子源，然而该离子源偏硬，会产生较多的碎片离子而使结果难以解析；且该离子源在高于1Pa的气压下灯丝容易烧断，影响仪器寿命，无法稳定工作。

1-30Pa：目前在该范围内能够稳定工作的离子源相当匮乏，据发明人能够了解到的，只有光电离离子源。然而光电离离子源虽然受气压影响较小，但其电离能力严重受限于光源的最大光子能量，通常电离能力较弱，能够适用的被分析物种类也相当有限。

30-100Pa：通常采用放电产生等离子体的形式完成电离，然而该类离子源的电极材料极易损耗且工作气压范围较窄，若在1-30Pa气压范围内放电难以维持稳定。

综上所述，因为介质阻挡离子源在常压下能够稳定工作和需要载气的特点，目前技术人员已经习惯将其作为常压离子源使用，而放弃开发该类离子源的低压用途；同时，业内又迫切需要一种能够在低压环境的各种气压范围内，尤其是在0.01-100Pa或1-30Pa范围内，能够稳定工作且电离能力强的离子源，弥补现有低压离子源的缺陷。

发明内容

鉴于现有技术的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够在低压环境下的各种气压范围内稳定工作且电离能力强的离子源，弥补现有低压离子源的缺陷。

为了解决该技术问题，本发明首先提供了一种介质阻挡放电离子源，包括介质阻挡放电管以及由第一电极和第二电极组成的电极对，所述介质阻挡放电管的至少一部分设置于所述第一电极和所述第二电极之间，所述电极对通电后能够对样品进行电离，所述介质阻挡放电管与真空部连通，所述介质阻挡放电管内的气压范围为0.01-100Pa。

在创立本发明的过程中，发明人克服了以往技术人员对于介质阻挡放电离子源的技术偏见，发现介质阻挡放电离子源并不一定要被配置为常压或略低于常压的离子源，才能具有优异的电离效果。通过一定的结构上的调整，也可以在小于100Pa，甚至是小于30Pa的低气压下工作，通过进一步研究和试验，发明人提供了一种能够在低压环境下的各种气压范围内稳定工作且电离能力强的介质阻挡放电离子源，填补了通用型低气压离子源的空白，解决了此气压带下的电离问题。

需要说明的是，本发明中以“x-y Pa”形式表示的工作气压范围，“0.01-100Pa”、“30-100Pa”等，均表示包括x而不包括y的气压范围。例如，“0.01-100Pa”表示包括0.01Pa而不包括100Pa的气压范围，“30-100Pa”表示包括30Pa而不包括100Pa的气压范围。

在本发明的较优技术方案中，所述介质阻挡放电管内的气压范围为0.01-1Pa或1-30Pa或30-100Pa。在0.01-1Pa气压范围内，相比于电子轰击离子源，介质阻挡放电离子源的软硬程度可以通过电源功率予以调节，方便结果的解析；在1-30Pa范围内，相比于光电离源，介质阻挡放电离子源的电离能力强，适用于很多光电离所无法电离或电离效率低的物质，并获得很好的响应；同时，在对气体样品进行电离时，该气压范围能够满足很多种类气体样品的电离需求，提高了多种离子分析仪器在该气压范围内的分析能力；而在30-100Pa范围内，相比于放电产生等离子体形式的离子源，介质阻挡放电离子源的电极也不易损耗，寿命较长。

在本发明的较优技术方案中，所述介质阻挡放电管内径为0.01–2.5mm，壁厚小于1.5mm。为了进一步拓展介质阻挡放电离子源能够适用的气压范围，使介质阻挡放电离子源能够在更大范围内的气压下稳定电离，在创立本发明的过程中发明人发现，通过使用内径和管壁厚度较小的介质阻挡放电管，能够大幅提高介质阻挡放电离子源在低压条件下适用的气压范围，使样品稳定电离。发明人进一步试验确定了介质阻挡放电管稳定工作的尺寸范围。根据试验结果推测，上述尺寸限制以调节适用气压范围的原理主要可能基于不同内径和壁厚的放电管放电电流和介质损耗的不同。放电电流是指单位时间内通过放电管截面的电荷。一旦放电产生，在同等气压条件下，大管径截面大，通过该截面的电荷也多，电源维持放电所需要的电流变大，功耗变得很高。壁厚则主要影响放电管的介质损耗，壁厚过厚将导致压降大幅损耗在介质层内，从而需要很高的电压引起气体击穿。

进一步地，在本发明的较优技术方案中，所述所述介质阻挡放电管内径的大小选自以下范围中的任意一项：(i)0.01-0.1mm；(ii)0.1-0.2mm；(iii)0.2-0.5mm；(iv)0.5-0.8mm；(v)0.8-1.5mm；(vi)1.5-2.5mm。

进一步地，在本发明的较优技术方案中，所述介质阻挡放电管的壁厚范围为小于0.2mm或小于0.3mm或小于0.4mm或小于0.5mm或小于0.6mm或小于0.7mm或小于0.8mm或小于0.9mm或小于1.0mm或小于1.1mm或小于1.2mm或小于1.3mm或小于1.4mm。

在本发明的较优技术方案中，所述第一电极设置成伸入所述介质阻挡放电管，所述第二电极设置成抵接所述介质阻挡放电管的外壁。该种设置方式使得第一电极和第二电极之间仅存在一层介电层，能够降低放电阈值，允许介质阻挡放电离子源在更低的电压下工作。

进一步地，在本发明的较优技术方案中，所述第一电极为针状电极，所述第二电极为环状电极。环状电极能够使管内放电更加均匀。

进一步地，在本发明的较优技术方案中，所述第一电极中伸入所述介质阻挡放电管的深度低于所述第二电极与所述介质阻挡放电管的外壁抵接的位置。

在本发明的较优技术方案中，所述第一电极和第二电极设置成分别抵接于所述介质阻挡放电管的外壁的不同位置。采用上述技术方案，能够使介质阻挡放电均匀地发生在介质阻挡放电管的部分区域内，从而提高离子源信号的稳定性。此外，对于本发明中介质阻挡放电管本身管径和壁厚均有限的情况，采用双外设电极也能够防止装置本身的移动、晃动等影响电极位置，从而避免电极过于靠近介质阻挡放电管的管壁，影响离子源的电离性能。

进一步地，在本发明的较优技术方案中，所述第一电极和所述第二电极为环状电极。

在本发明的较优技术方案中，电离时所述第一电极与所述第二电极之间施加的交流电压频率为10Hz-10MHz，峰峰幅值为100-10000V，波形为正弦波、方波、锯齿波、阶梯波、三角波或尖峰波。

在本发明的较优技术方案中，包括与介质阻挡放电管连通的样品入口，所述样品入口为通孔，该通孔被半透膜覆盖，所述半透膜能够隔离空气而使待测样品透过。

进一步地，在本发明的较优技术方案中，所述半透膜为PDMS半透膜。PDMS半透膜样品可以允许有机物进入同时隔绝空气，能够很好地满足仪器的真空度要求和分析需求。

在本发明的较优技术方案中，所述介质阻挡放电管的电离物出口设置于所述样品入口的下游，样品经所述样品入口进入后，与所述电离物出口流出的电离物混合并电离。

在本发明的较优技术方案中，所述介质阻挡放电管为石英管、普通玻璃管、陶瓷管或聚合物管。优选地，所述介质阻挡放电管为石英管，采用石英管能够提供较为稳定的放电性能，此外，石英硬度较高，能够耐受一定的气压，同时相比陶瓷管成本较低，综合性能优异。

在本发明的较优技术方案中，所述介质阻挡放电离子源的进气流量范围为0-100L/min。

本发明还提供了一种具有介质阻挡放电离子源的分析仪器，该分析仪器为质谱仪、离子迁移谱仪或光谱仪。

此外，本发明还提供了一种电离方法，采用在0.01-100Pa气压范围内工作的介质阻挡放电离子源对样品进行电离。所述气压范围进一步优选为(i)0.01-30Pa；(ii)0.01-10Pa；(iii)0.01-1Pa；(iv)1-30Pa；(v)1-10Pa；(vi)0.01-30Pa；(vii)0.1-30Pa或其他合适的气压范围。

在本发明的较优技术方案中，为了使所述介质阻挡放电离子源能够在上述气压范围内稳定工作，该电离方法采用放电管内径为0.01–2.5mm，壁厚小于1.5mm的介质阻挡放电离子源。

进一步地，在本发明的较优技术方案中，所述所述介质阻挡放电管内径的大小选自以下范围：(i)0.01-0.1mm；(ii)0.1-0.2mm；(iii)0.2-0.5mm；(iv)0.5-0.8mm；(v)0.8-1.5mm；(vi)1.5-2.5mm。

进一步地，在本发明的较优技术方案中，所述介质阻挡放电管的壁厚范围为小于0.2mm或小于0.3mm或小于0.4mm或小于0.5mm或小于0.6mm或小于0.7mm或小于0.8mm或小于0.9mm或小于1.0mm或小于1.1mm或小于1.2mm或小于1.3mm或小于1.4mm。

本发明的一个较优实施例中提供了一种质谱仪，该质谱仪包括介质阻挡放电离子源、前级，所述介质阻挡放电离子源包括：

介质阻挡放电管，所述介质阻挡放电管内径为0.01-2.5mm，壁厚小于1.5mm；

与介质阻挡放电管连通的样品入口，所述样品入口为通孔，该通孔被半透膜覆盖，所述半透膜能够隔离空气而使待测样品透过；所述介质阻挡放电管还与质谱仪的所述前级连通，所述前级及所述介质阻挡放电管内的气压范围为0.01-100Pa；

由第一电极和第二电极组成的电极对，所述介质阻挡放电管的至少一部分设置于所述第一电极和所述第二电极之间，所述电极对通电后能够对所述待测样品进行电离。

上述质谱仪工作时无需载气辅助，利用质谱仪的前级控制离子源的真空度，相对较高的真空度能够配合半透膜使样品由外部渗入，进样的同时维持介质阻挡放电管内的低气压环境，整体装置设计简单巧妙且信号稳定。

附图说明

图1是本发明一个较优实施例中介质阻挡放电离子源的结构示意图；

图2是图1实施例中质谱仪的结构示意图；

图3是图1实施例中质谱仪对正戊烷样品进行测试时得到的碎片峰的强度变化图；

图4是本发明的另一较优实施例中介质阻挡放电离子源的结构示意图；

图5是图4实施例中质谱仪的结构示意图；

图6是本发明的其他较优实施例中质谱仪的结构示意图。

具体实施方式

以下，一边参照附图一边大致说明本发明的优选实施例。另外，本发明的实施例并不限定于下述实施例，能够采用在本发明的技术构思范围内的各种各样的实施例。

此外，以下所使用的诸如“在…之下”、“在…下面”、“下面的”、“在…上面”、以及“上面的”等空间关系术语，用于描述附图中所示的一个元件或部件与另一个元件或部件的关系。应当理解，除图中所示的方位之外，空间关系术语将包括使用或操作中的装置的各种不同的方位。例如，如果翻转图中所示的装置，则被描述为在其他元件或部件“下面”或“之下”的元件将被定位为在其他元件或部件的“上面”或“之上”。因此，示例性术语“在…下面”包括实际使用时在上面和在下面的方位。当然，装置还可以以其他方式定位(旋转90度或其他方位)，进而通过在此使用的空间关系描述进行相应的解释。

第一实施例

如图1所示，本首先实施例提供了一种介质阻挡放电离子源1，所述介质阻挡放电离子源采用的介质阻挡放电管10为毛细管，一对环状电极12(包括第一电极120和第二电极122)分别包裹在该毛细管沿轴向方向上不同位置的外壁表面，与所述介质阻挡放电管10同轴设置。环状电极12的第一电极120与第二电极122之间能够通0.2-3MHz的交流电，所述交流电的波形可以为正弦波、方波、锯齿波、阶梯波、三角波、尖峰波或其他合适的波形，峰峰幅值为100-10000V。本实施例中，所述环状电极12之间所通交流电采用2.5MHz的正弦波形交流电，峰峰幅值为5000V，该交流电由与第一电极120和第二电极122分别电连接的交流电源14提供。采用双环状电极的方式能够使介质阻挡放电均匀地发生在介质阻挡放电管10的电离区域内，产生持续而稳定的样品离子输出；同时，采用双环状电极也避免了针状电极因物理振动而径向偏移，进而产生对电离性能的干扰。

响应于所述环状电极12通交流电，所述介质阻挡放电离子源能够对其内部气体进行电离，首先形成等离子体16，若此时内部存在气态样品，则所述等离子体16将与气态样品进行混合，使气态样品发生电离。

目前，通常在常压下或者略低于常压的环境下使用介质阻挡放电离子源，主要原因除了长期形成的技术偏见外，还在于传统的介质阻挡放电离子源装置均需要提供载气气流以将样品输送至管内与等离子反应，或将管内等离子体16引导至管外与样品反应；受限于现有技术中的传质方式，包括用载气或采用吸气装置进行传质，其装置均难以达到较高的真空度，更难以在该高真空度下进行电离。

鉴于上述问题，本实施例提供了一种能够满足高真空工作条件且同时能够稳定进行传质的质谱仪。参考图2，图2示出了一种无需载气辅助的质谱仪，该质谱仪采用本实施例中如图1所示的介质阻挡放电离子源1，该介质阻挡放电离子源1的介质阻挡放电管10一端与样品入口22连通，另一端与质谱仪的前级18连通。

其中，样品入口22至少包括一用于将样品缓慢导入所述介质阻挡放电管10的进样口222，该进样口222一端与所述介质阻挡放电管10连通，另一端被半透膜220所覆盖，覆盖的半透膜220能够隔绝空气，因此能够保证与该进样口222连通的所述介质阻挡放电管10能够维持在较高的真空度下；同时，通过调节半透膜220的材料，又能选择性地使所需要分析的待测样品通过扩散或渗透的形式进入介质阻挡放电管10。

本实施例中，待分析物为小分子有机物，因此选择能够使小分子有机物透过的PDMS半透膜，当然，在本发明的其他实施例中，还可以根据待分析物的种类合理选择其他合适材料的半透膜，以根据实际情况进行调整。优选地，所述半透膜220采用可拆卸的方式安装于所述进样口222的端部，以方便根据实际情况进行调换。

介质阻挡放电管10的出口处，即右侧端部，与质谱仪的前级18连通。质谱仪的前级18与真空泵19连通，该真空泵19能够控制所述前级18的真空度，进而控制与前级18连通的所述介质阻挡放电管10的真空度。本实施例中，由于一端的样品入口22采用半透膜220执行进样操作，而非采用载气辅助，因此介质阻挡放电管10内的气压能够稳定地被控制；同时由于空气能够被较为理想地隔离，介质阻挡放电管10内也可以达到较高的真空度。通过以上方式，所述前级18及所述介质阻挡放电管10的真空度能够由所述真空泵19稳定地控制为0.01-100Pa中的某一特定值。

在创立本发明的过程中，发明人发现，目前主要使用的平面型或环形介质阻挡放电离子源难以在100Pa以下，特别是30Pa以下工作。然而，发明人通过试验发现，采用本实施例中的介质阻挡放电离子源，通过选择合适的介质阻挡放电管10的尺寸，配合电极安装方式的变化，能够稳定地实现在0.01-100Pa范围内的离子化。

具体地，作为介质阻挡放电管10的毛细管的内径在0.01-2.5mm范围内选取，壁厚选取为小于1.5mm。本实施例中，所述毛细管为石英管，内径为0.4mm，壁厚为0.3mm。试验发现，本实施例提供的具有上述尺寸的介质阻挡放电管10不仅当气压降至100Pa以下时工作正常，当气压继续下降至30Pa以下时，离子源依旧能够稳定地电离，且其电离能力远远超过在该气压范围内工作的光电离离子源。除了能够在较大气压范围内稳定工作的特点，本实施例所提供的由介质阻挡放电离子源还具有结构简单、电极不易损耗，且不需要载气的优势。

此外，通过试验发现，本实施例提供的介质阻挡放电离子源1在1-30Pa气压范围内软硬程度灵敏可调。图3是本实施例提供的质谱仪对正戊烷样品进行测试时得到的不同碎片峰的强度变化图，数据参见表1。其中，以菱形、方形和三角形标记的曲线分别表示质荷比为71的母分子离子的离子强度、质荷比为57和43的碎片离子的离子强度随工作气压的变化，对应左侧Y坐标轴；以叉形、米字形标记的曲线则为质荷比57、43的碎片离子相对于母分子离子的相对强度，对应右侧Y坐标轴。图中工作气压选择自0.87-33Pa范围内。

表1正戊烷各离子峰的离子强度—工作气压

	m/z＝71	m/z＝57	m/z＝43
				0.87Pa	2E+05	7E+05	3E+06
1.9Pa	3E+04	2.5E+05	8E+05
				5Pa	4E+04	3E+05	1.7E+06
11Pa	2E+04	8E+04	4.5E+05
				20Pa	7E+04	1.75E+05	3.5E+05
33Pa	8E+04	6E+04	4E+04

可以看出，在约1Pa(0.87Pa)的相对较高的真空度下，离子源具有优异的电离能力，包括母分子离子和碎片离子在内的各离子的信号强度均相对较高，但碎片离子的比例也相对较高，离子源较硬。随着工作气压的升高，母分子离子的信号强度相对提高，而碎片离子的信号强度相对降低，使离子源变得较软。通过在1-30Pa范围内调整工作气压，本实施例提供的介质阻挡放电离子源能够非常灵敏地调整其软硬程度，以应对不同的测试场景，可适性强。此外，对于该可调整软硬程度的气压范围(1-30Pa)，如背景技术所述，目前恰好欠缺在该范围内能够稳定电离的离子源。因此，本实施例提供的介质阻挡放电离子源弥补了现有各离子源在低压环境下电离能力的不足，综合性能优异、通用性强。

通过以上方式，本实施例提供的质谱仪采用PDMS半透膜220进样，以在低压环境下工作的介质阻挡放电离子源1进行样品电离，通过调节工作气压调节离子源的软硬程度，使该离子源能够适用于不同的分析场景，同时电离能力不受或较少受到影响；此外，该质谱仪工作时无需载气辅助，利用质谱仪的前级控制离子源的真空度，相对较高的真空度能够配合半透膜使样品由外部渗入，进样的同时维持介质阻挡放电管内的低气压环境，整体装置设计简单巧妙且信号稳定。

需要说明的是，虽然本实施例中，所述介质阻挡放电管10为石英管，但技术人员依旧可以根据实际情况选用合适种类的材料。例如，当所述介质阻挡放电管10管壁较薄且耐压较高时，或对材料的介电性能要求较高时，可以选用力学性能和介电性能优良的陶瓷材料制作所述介质阻挡放电管10。

此外，本实施例还提供了一种采用介质阻挡放电离子源进行电离的方法，即安装与所述介质阻挡放电离子源连通的真空泵，用真空泵将所述介质阻挡放电离子源的介质阻挡放电管内的气压控制在0.01-100Pa或1-30Pa范围内使用该离子源。该方法可以在低气压下对多种气体样品进行持续稳定的电离，弥补了现有低气压离子源在该气压范围内工作的缺陷，且可调节的工作气压范围大，通用性强。

第二实施例

如图4所示，本实施例提供了一种环式介质阻挡放电离子源2，该介质阻挡离子源2包括介质阻挡放电管10、由第一电极120’和第二电极122组成的电极对，所述第一电极120’和第二电极122之间通过交流电源14提供交流电压，交流电压的各项参数与第一实施例相同。本实施例中，所述介质阻挡放电管10为毛细管，其内径为0.2mm，壁厚为0.4mm。

本实施例中，第一电极120’为针状电极，其一端伸入所述介质阻挡放电管10内，且伸入的深度d小于第二电极122与介质阻挡放电管10抵接位置的深度D，即第一电极120’无法达到第二电极122的抵接位置，两者沿所述介质阻挡放电管10的轴向错开。通过以上方式，环式介质阻挡放电离子源2的第一电极120’与第二电极122之间仅保留单层的介电层，从而大幅降低放电阈值，使得介质阻挡放电能够在较低电压下发生。

本实施例还提供了包含该介质阻挡放电离子源2的质谱仪，所述质谱仪的结构参考图5。质谱仪的分析部分包括前级18和质量分析装置20，其中，前级18与真空泵19连接，真空泵19能够对前级18内的气压进行调节，

本实施例中，所述介质阻挡放电离子源2一端与进样管道连通，一端直接安装在质谱仪前级18的样品入口处，以提高前级18对于介质阻挡放电管10的气压控制能力。

进样管道上游利用包含载气的进气气流24将样品通入介质阻挡放电管10中，所述进气气流的流量可以根据实际情况，考虑到样品种类、在进气气流中的所占浓度以及所需信号强度等因素，在0-100L/min之间调节。优选地，所述介质阻挡放电管10具有延长部(图中以…表示的部分)，以增加所述介质阻挡放电管10的长度，使样品进气过程需要经过较长的毛细管管段，以稳定进气气流24，同时降低所述介质阻挡放电管10右侧电离部位的气压受进气气流24的影响，以方便所述前级18对所述介质阻挡放电管10的气压控制。第二电极122抵接于所述介质阻挡放电管10外壁并与交流电源14的火线连接，第一电极120’(图中未示出)接地，通过以上方式在两电极之间施加交流电压。

第三实施例

本实施例提供了一种与第一实施例较为相似但具有不同样品引入结构的质谱仪，如图6所示，该质谱仪采用覆有半透膜220的样品入口22，然而，本实施例中的样品引入后，并非直接进入所述介质阻挡放电离子源3的电离区域与等离子体混合，而是将所述介质阻挡放电管10的电离物出口，即介质阻挡放电管10的下端口设置在样品入口22沿样品输送方向的下游，从而使得样品经样品入口22进入输送管道后，能够与经所述电离物出口流出的电离物混合并电离。

通过以上方式，本实施例提供的质谱仪结构可避免样品直接与放电等离子体中的电子作用，而使样品间接跟等离子体中的亚稳态或离子组分发生二次分子离子反应，从而能够使电离过程变得更软，减少碎片离子的产生。

第四-第十三实施例

为了进一步确定何种尺寸的介质阻挡放电管能够实现在低气压环境下稳定电离，发明人采用第一实施例中的装置结构，调整介质阻挡放电管的具体尺寸，进行了大量试验，以逐步确定满足条件的数值范围。

表二介质阻挡放电管尺寸——电离性能统计

参考表二，发明人测试了不同内径和管壁厚度的介质阻挡放电管，试验结果表明，合适尺寸的介质阻挡放电管能够很好地保证介质阻挡放电离子源在低压下，包括<100Pa或<30Pa的情况下工作。

通过对比实施例4-6发现，介质阻挡放电管的管壁厚度应当被限缩在某一合理范围内。根据实施例6，所述介质阻挡放电管的管壁厚度应小于1.5mm。更加优选地，所述介质阻挡放电管的管壁厚度为小于0.2mm或小于0.3mm或小于0.4mm或小于0.5mm或小于0.6mm或小于0.7mm或小于0.8mm或小于0.9mm或小于1.0mm或小于1.1mm或小于1.2mm或小于1.3mm或小于1.4mm。发明人推测，壁厚的不同会带来介质阻挡放电管的介质损耗的不同。壁厚过厚将导致压降大幅损耗在介质层内，从而需要很高的电压引起气体击穿。

通过对比实施例10、12、13发现，介质阻挡放电管的内径应当被限缩在某一合理范围内。根据实施例12、13，推测给出一介质阻挡放电管内径的合理范围，该合理范围为小于2.5mm。优选为0.01-2.5mm。更加优选地，所述介质阻挡放电管的内径大小选自以下范围：(i)0.01-0.1mm；(ii)0.1-0.2mm；(iii)0.2-0.5mm；(iv)0.5-0.8mm；(v)0.8-1.5mm；(vi)1.5-2.5mm；(vii)0.8-1.0mm；(viii)1.0-1.9mm以及多个上述范围的任意组合。发明人进一步推测，内径的尺寸变化会带来介质阻挡放电管放电电流的变化。放电电流是指单位时间内通过放电管截面的电荷。一旦放电产生，在同等气压条件下，大管径截面大，通过该截面的电荷也多，电源维持放电所需要的电流变大，功耗变得很高，不利于维持放电。

需要说明的是，虽然本发明上述实施例中所述样品主要采用气体样品如挥发性有机物、爆炸物、毒品等，但上述样品的选择仅为示例性的，技术人员也可以根据实际情况选择固态或液态样品，并利用相应的解吸装置将其相变(或转化)为能够为本发明提供的分析仪器所分析的气态样品。

此外，虽然本发明上述实施例中所列举的分析仪器均为质谱仪，但本发明的介质阻挡放电离子源所应用的场景并不仅限于此，例如可以应用到离子迁移谱仪、光谱仪等诸多分析仪器中，以满足不同仪器在低工作气压范围内的离子源需求。

至此，已经结合附图描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征作出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种介质阻挡放电离子源，包括介质阻挡放电管以及由第一电极和第二电极组成的电极对，所述介质阻挡放电管的至少一部分设置于所述第一电极和所述第二电极之间，所述电极对通电后能够对样品进行电离，其特征在于，所述介质阻挡放电管与真空部连通，所述介质阻挡放电管内的气压范围大于等于0.01Pa且小于100Pa，

还包括与所述介质阻挡放电管连通的样品入口，所述样品入口为毛细管或者覆盖半透膜的通孔，所述半透膜能够隔离空气而使待测样品透过；

所述介质阻挡放电管内径为0.01–2.5mm，壁厚小于1.5mm。

2.如权利要求1所述的介质阻挡放电离子源，其特征在于，所述介质阻挡放电管内的气压范围为0.01-1Pa或1-30Pa或30-100Pa。

3.如权利要求1所述的介质阻挡放电离子源，其特征在于，所述介质阻挡放电管内径的大小选自以下范围中的任意一项：(i)0.01-0.1mm；(ii)0.1-0.2mm；(iii)0.2-0.5mm；(iv)0.5-0.8mm；(v)0.8-1.5mm；(vi)1.5-2.5mm。

4.如权利要求1所述的介质阻挡放电离子源，其特征在于，所述介质阻挡放电管的壁厚范围为小于0.2mm或小于0.3mm或小于0.4mm或小于0.5mm或小于0.6mm或小于0.7mm或小于0.8mm或小于0.9mm或小于1.0mm或小于1.1mm或小于1.2mm或小于1.3mm或小于1.4mm。

5.如权利要求1-4中任一项所述的介质阻挡放电离子源，其特征在于，所述第一电极设置成伸入所述介质阻挡放电管，所述第二电极设置成抵接所述介质阻挡放电管的外壁。

6.如权利要求5所述的介质阻挡放电离子源，其特征在于，所述第一电极伸入所述介质阻挡放电管的深度小于所述第二电极与所述介质阻挡放电管的外壁抵接位置的深度。

7.如权利要求1-4中任一项所述的介质阻挡放电离子源，其特征在于，所述第一电极和第二电极设置成分别抵接于所述介质阻挡放电管的外壁的不同位置。

8.如权利要求1-4中任一项所述的介质阻挡放电离子源，其特征在于，电离时所述第一电极与所述第二电极之间施加的交流电压频率为10Hz-10MHz，峰峰幅值为100-10000V，波形为正弦波、方波、锯齿波、阶梯波、三角波或尖峰波。

9.如权利要求1所述的介质阻挡放电离子源，其特征在于，所述介质阻挡放电管的电离物出口设置于所述样品入口的下游，样品经所述样品入口进入后，与所述电离物出口流出的电离物混合并电离。

10.如权利要求1-4中任一项所述的介质阻挡放电离子源，其特征在于，所述介质阻挡放电管为石英管、普通玻璃管、陶瓷管或聚合物管。

11.如权利要求1-4中任一项所述的介质阻挡放电离子源，其特征在于，所述介质阻挡放电离子源的进气流量范围为0-100L/min。

12.一种分析仪器，其特征在于，所述分析仪器为质谱仪或离子迁移谱仪或光谱仪，该分析仪器具有如权利要求1-11中任一项所述的介质阻挡放电离子源。

13.一种质谱仪，其特征在于，包括介质阻挡放电离子源、前级，所述介质阻挡放电离子源包括：

介质阻挡放电管，所述介质阻挡放电管内径为0.01-2.5mm，壁厚小于1.5mm；

与介质阻挡放电管连通的样品入口，所述样品入口为毛细管或者通孔，该通孔被半透膜覆盖，所述半透膜能够隔离空气而使待测样品透过；

所述介质阻挡放电管还与质谱仪的所述前级连通，所述前级及所述介质阻挡放电管内的气压范围大于等于0.01Pa且小于100Pa；

由第一电极和第二电极组成的电极对，所述介质阻挡放电管的至少一部分设置于所述第一电极和所述第二电极之间，所述电极对通电后能够对所述待测样品进行电离。

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