CN103887142A - 一种直线加速型飞行时间质谱中的放电光电离源 - Google Patents

Abstract

本发明公开了发明一种用于直线加速式在线飞行时间质谱中的分析挥发性有机物的光电离源，该电离源由放电光源和离子传输系统构成。放电光源使用双圆筒电极的介质阻挡放电系统，以5-100kHz的射频电源加至放电电极，另外一个电极接低压直流电产生电离光源。以氦气作为放电气体，放电灯低压放电端采用氟化镁或者氟化钾作为透光口。放电灯置于三电极的脉冲型电场中，通过调节中间电极电位实现离子存储、进样，后端利用离子聚焦系统提高离子传输效率。放电灯可采用阵列式结构提供光通量。该光电离源适用于直线进样型微型质谱，可以快速检测挥发性有机物。

Description

一种直线加速型飞行时间质谱中的放电光电离源

技术领域

本发明属于分析仪器，特别涉及一种在线快速分析挥发性有机污染物的新电离源。该电离源采用介质阻挡放电产生光来进行化合物电离，通过存储型电场实现离子进样，利用离子聚焦系统提高离子利用效率。

背景技术

传统的有机物质谱分析一般采用的是电子轰击电离源，电子轰击电离源真空度要求高，至少需要10^-3Pa才能点亮电离灯丝，从而使得真空系统复杂，而且灯丝对于不能电离氧化性化合物。最重要的是70eV能量高出化合物本身的电离能很多，往往会产生很多的碎片离子，特别针对环境样品由于其基质复杂，干扰因素多，影响母体离子的识别，而且大量的碎片离子会掩盖被测离子峰，降低了分析的灵敏度，对于不同化合物的电离效率的差异和电荷之间的竞争也加剧了谱图的复杂性。为了保证测量的准确性需与色谱等预分离手段相结合，但预分离技术会大大延长分析时间。环境样品量大，需要快速的在线检测技术，真空紫外光是一种非常有效的软电离方式，仅产生分子离子，可以根据被分析化合物的分子量进行快速的定性。一般采用10.6eV能量的光子，该能量可以电离95％以上的有机污染物，但是不能电离空气中的常规气体氮气，氧气，二氧化碳等气体，因此更有利于直接监测空气中有机污染物。目前有两中真空紫外光电离源，一种是激光产生，但是激光器非常昂贵，体积庞大，而且还需要复杂的光学系统，因此只适应用于实验室研究；另外一种是商品化的充有惰性气体的放电灯，这种灯体积小巧，耐用（5000小时以上）无需其他的溶剂，特别适合用于在线仪器。

但是，商品化的真空紫外灯功率小，最高为0.77W，光子密度比较弱仅有10¹⁰光子/秒，分析的灵敏度低，这对于环境样品中的痕量分析要求来讲是远远不够的。如何提高真空紫外灯的光子密度也成为了一个难点。德国国家环境与健康研究中心的Zimmermann教授研究小组开发了脉冲式电子轰击真空紫外光电离源，采用电子共振激发多光子增强了光子的密度，光子数量可以达到2.6×10¹³photon/s，在没有富集的情况下检测限达到了10ppm，但此种办法技术方案复杂，需要高真空的电子轰击枪来产生光源，因此成本高，体积大。

据此，我们以介质阻挡放电原理研制了一种新型的真空紫外放电灯应用于挥发性有机物分析，其放电功率可以提高到20W。真空紫外灯为连续电离源，在与脉冲式离子进样的飞行时间质谱联用时，往往采用的是垂直加速技术。但是垂直加速技术在仪器设计过程中难以实现小型化。直线加速直接离子进样利于小型化，所以在电离源设计中我们同时设计了存储型脉冲电场以及离子聚焦系统与放电真空紫外灯配合使用。一方面电场可以存储离子利于提高仪器灵敏度，另一方面，直线式离子源设计促进仪器小型化设计。

发明内容

针对环境监测中有机污染物质谱快速检测的需求，设计一种用于在线质谱的放电真空紫外光电离源。该设计利用介质阻挡放电原理，该电离源使用双圆筒电极的介质阻挡放电系统，以5-100kHz的射频电源加至放电电极，另外一个电极接低压直流电产生电离光源。放电介质可以使用2-10mm外径，0.5-2mm厚的圆形石英玻璃或者陶瓷管。放电电极为金属圆筒置于放电介质外表面，两个电极之间距离控制在5-15mm，在射频电压放电电极前端放置永久性磁铁增强放电。以氦气作为放电气体，放电灯低压放电端采用氟化镁或者氟化钾玻璃作为透光口，放电气压通过真空计测量，气压控制在一个大气压以内到100Pa之间。放电灯置于三电极的脉冲型电场中，通过调节中间电极电位实现离子存储、进样。存储型电场后面接聚焦型电场提高离子的利用效率。放电灯以脉冲型电场中心轴为对称点，可采用阵列式结构提供光通量。该光电离源适用于直线进样型微型质谱，可以快速检测挥发性有机物。

本发明的优点：

1．大功率的介质阻挡放电灯，提高了光子束密度，从而可以提高仪器灵敏度。

2．使用了存储型的电场，解决了直线式质谱中离子进样问题，同时存储型电场起到离子富集作用，与后端的离子聚焦系统一起利于提高灵敏度。

3．灯电离源结合光电离的气压耐受度，利于挥发性气体有机物的灵敏度提高。

4．该电离源解决了直线式飞行时间质谱与连续光电离源联用问题，对于飞行时间质谱小型化意义重大。

附图说明

图1放电灯的结构示意图；图中：1为放电气体进样毛细管，2为真空测量装置，3为阀门，4为微型真空泵，5为射频高压，6为直流低压，7为永久性磁铁，8为放电电极，9为放电介质，10为透光窗；

图2存储型电场、聚焦电场以及放电灯所构成的电离源系统示意图；图中：11为放电灯，12为存储型电场，13为聚焦电场，14为电极排布，15为电压排布，16电压排布（离子进样时）；

图3放电灯在真空状态下的安装方式；图中：11为放电灯，17为进样毛细管安装，18为电极，19为侧面密封O圈，20为电极安装柱。

具体实施方式

该放电光电离源如图1所示，放电介质为圆形玻璃或者陶瓷管，壁厚为0.5-2mm，放电介质圆管上端有三个分支管口，三个支管管口分别用于通入放电的氦气，真空气压监测以及抽取真空，下端是光窗，光窗材料采用0.3-1mm厚的氟化镁或者氟化钾玻璃，放电得到的光从光窗透出用于电离有机化合物。通过调节氦气进样毛细管长度、内径以及调节抽气泵连接的阀门稳定放电气压。放电气体氦气通过毛细管进入到放电管中使用金属电极，比如铜，不锈钢作为放电电极，放电电极置于圆形放电介质外面。上面的电极接射频的高压，频率可以在5-100kHz之间，根据放电强度电压可以在1.5-10kV之间调节；下端电极与高压射频电极之间的距离为控制在5-15mm，该电极所加电压应该与下端的存储型电场中的a1电极加同样的低压直流电位。射频电压放电电极前端放置永久性磁铁增强放电，该电磁铁放置于放电介质管内部，通过一块带孔的陶瓷隔板置于高压放电电极前端。

放电光电离源放置于一个存储型的电场中，该电场直流电场由三块不锈钢电极组成如图2，直流电场电极是圆形电极，a1电极中心无孔，a2,和a3电极中心有孔，a2中心孔直径大于a3的，a3电极中心孔也可以选择使用金属栅网，图2所示示意图是以圆形电极为例。a1,a2,a3外径20mm，a2中心孔为10mm,a3孔径8mm。该存储型电场中的a1，a3电极在非离子进样状态下其电压高于a2电极；当离子进样时a2电极瞬间加脉冲电压（电压持续几个微秒时间），a2电压高于a1、a3电压，离子被引入到质谱加速区域。放电光电离源放置于a1和a2之间位置，放电电极使用的直流低压电压与存储型电场中a1的电位值相同。连续电离的光源在a1,a2之间产生的离子被推斥向a1电极，从而防止离子持续进入飞行时间质谱质量分析器，改善质谱分辨率。当a2电极处于低电位时，由放电灯产生的离子在a1和a3，之间震荡，离子主要聚集于a2电极所处平面，该三电极组成的电场相当于一个动态离子存储器，从而可以提高仪器灵敏度。存储电场之后是聚焦电场，聚焦电场由传统的三电极聚焦透镜组成用于进行离子的聚焦，聚焦电极的直径为20mm，聚焦透镜中心孔为8mm，最后一片电极b3中心孔直径为1.5mm。电离源的真空是通过聚焦电极最后端的电极中心的孔径进行控制，依靠主质量分析器中的高真空进行真空差分，使得电离系统气压维持在为0.01-10Pa之间。

放电灯可以以电极中心轴为中心对称放置，形成2,3,4,6,8个系列放电灯对称阵列来提高光束密度，一般来讲在实际安装中以少于4个为宜。

电离区中灯的安装固定示意图如图3，放电灯通过放电介质圆管的外壁利用O圈进行密封，可以根据需要上下移动放电灯的位置。所有电极都通过四根绝缘棒进行固定，上下两个毛细管进样口可以分别单独使用，或者联合使用进行管状膜进样。

Claims (10)

1.一种直线加速型飞行时间质谱中的放电光电离源，其特征在于：

该电离源由放电光源和离子传输系统构成；

放电光源包括二个放电电极和两端开口的介质管，放电电极为圆形电极，圆形电极置于管状介质管外，放电介质管的一端口透光玻璃进行密封封口，作为出光口，放电介质管另一端口设有一密闭容器，放电介质管与密闭容器相连通，一放电气体进样毛细管穿过放电的外壁面伸入至放电介质管中，于放电介质管内放电气体进样毛细管出口端设有一永久性磁铁，放电气体进样毛细管出口端面向永久性磁铁，永久性磁铁与放电气体进样毛细管出口端相互间隔；密闭容器通过阀门与一微型真空泵相连；

离子传输系统由存储型电场和离子聚焦系统组成，放电光电离源又称之为放电灯，放电灯的出光口放置于存储型的电场中，离子在存储型电场中产生，经瞬间脉冲电压推迟后进入离子聚焦系统，通过离子聚焦系统最后端的真空差分孔后进入飞行时间质谱质量分析系统；

存储型电场包括三块平行间隔设置的平板状电极，离子聚焦系统包括二块中部设有孔的平板状电极、真空差分接口极板；存储型电场中的三块平板状电极与离子聚焦系统中的二块平板状电极、真空差分接口极板依次平行间隔设置；

存储型电场左侧电极（a1）中心无孔，中间电极（a2）和右侧电极（a3）的中部设有孔，中间电极（a2）中心孔直径大于右侧电极（a3）的中心孔，且它们同轴；

离子聚焦系统中的二块平板状电极和真空差分接口极板间平行间隔设置；二块平板状电极中部孔与真空差分接口极板的真空差分孔、以及存储型电场的中间电极（a2）和右侧电极（a3）的中部孔同轴。

2.根据权利要求1所述的放电光电离源，其特征在于：

密闭容器上设有真空测量装置，该放电电离源使用氦气或者氩气等惰性气体作为放电气体，放电气体气压由真空测量装置、即真空计测量，放电气压由微型真空泵、即无油真空泵进行抽取通过针阀进行气压控制。

3.根据权利要求1所述的放电光电离源，其特征在于：

放电光源利用介质阻挡放电原理进行设计，氦气或者氩气等惰性气体作为放电气体充入放电介质管，放电介质管前端口使用氟化镁玻璃或者氟化钾玻璃进行密封，放电电极后端口加小块永久性磁铁；放电得到的光从氟化镁玻璃出射进入电离区电离化合物；放电介质管内气压控制在100Pa到一个大气压；

使用玻璃或者陶瓷管作为放电介质，放电介质管的直径在2-8mm之间，放电介质管的壁厚在0.5-2mm之间；

氟化镁玻璃或者氟化钾玻璃厚度在0.3-1.5mm之间。

4.根据权利要求1所述的放电光电离源，其特征在于：

存储型电场中的平板状电极为直流电场电极，是圆形对称电极，右侧电极（a3）电极中心孔也可以选择使用金属栅网替代。

5.根据权利要求1所述的放电光电离源，其特征在于：电离源装置置于真空中，离子聚焦系统最后端的真空差分孔直径在1-2mm之间，整个电离系统的气压控制于0.01-10Pa范围内。

6.根据权利要求1所述的放电光电离源，其特征在于：

放电光源的放电电极使用射频高压作为放电极，射频电压频率在5-100kHz；另一放电电极使用直流低压，两个电极之间的距离根据放电电压和放电灯内气压不同在5-15mm之间。

7.根据权利要求1所述的放电光电离源，其特征在于：

离子传输系统中的电场为直流电场，该存储型电场中的左侧电极（a1）、右侧电极（a3）非离子进样状态下其直流电压高于中间电极（a2）；当离子进样时中间电极（a2）电极瞬间加脉冲电压，中间电极（a2）电压高于左侧电极（a1）、右侧电极（a3）电压，离子被引入到质谱加速区域。

8.根据权利要求1所述的放电光电离源，其特征在于：

放电光电离源的出光方向垂直于存储型电场中电场方向，放电光电离源放置于左侧电极（a1）和中间电极（a2）之间位置。

9.根据权利要求1所述的放电光电离源，其特征在于：放电电极使用的直流低压电压与存储型电场中左侧电极（a1）的电位值相同。

10.根据权利要求1所述的放电光电离源，其特征在于：放电灯为2-8个以电极中心轴为中心对称放置，形成放电灯阵列来提高光束密度；

当进行挥发性气体直接进样分析时，可以采用毛细管直接进样或者采用膜进样。

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