CN108538700A - 一种质子转移反应离子源、质谱仪及其检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种质子转移反应离子源、质谱仪及其检测方法，包括初始离子源、与初始离子源相连通的漂移管以及与漂移管相连通的矩形离子阱；初始离子源用于将通入其内部的初始反应气体电离成初始反应离子；漂移管由被绝缘环间隔的金属环电极组成，初始反应离子在漂移管内部与待测样品分子碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子；矩形离子阱为由三对平板电极构成的中空长方体，矩形离子阱前端的电极与漂移管末端的电极共用，矩形离子阱用于捕获进入其内部的待测样品离子，并在存储待测样品离子一定时间后将待测样品离子逐出，以将待测样品离子不连续输出至质谱，从而大大提高了质谱仪检测的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及质谱仪技术领域，更具体地说，涉及一种质子转移反应离子源、质谱仪及其检测方法。
背景技术
质谱技术是一种有效的普适的实验技术，已被广泛地应用于化学、物理和生物等研究领域中。质谱仪常用的电离源可分为四类，即电子轰击电离、化学电离、解吸电离和喷雾电离。
质子转移反应离子源属于化学电离的一种，其一般使用水蒸汽放电产生H3O+作为初始反应离子，然后进入漂移管，在漂移管内与待测物M在漂移扩散的过程中发生碰撞，H3O+将质子转移给待测物M，使其离子化。该反应式为：H3O++M→H2O+MH+。
质子转移反应离子源与质谱组合构成质子转移反应质谱(Proton TransferReaction Mass Spectrometry，PTR-MS)，其是一种痕量挥发性有机物在线检测技术。质子转移反应离子源将产生的待测物离子传输给质谱检测，并根据待测物离子的强度来定量确定待测物M的绝对浓度。
但是，由于待测物离子的传输是连续的，而质谱占空比的存在会导致待测物离子的检测是不连续的，因此，传输的待测物离子中只有很小比例的离子可以被检测到，使得质谱仪的检测灵敏度较低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种质子转移反应离子源、质谱仪及其检测方法，以提高质谱仪的检测灵敏度。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种质子转移反应离子源，包括初始离子源、与所述初始离子源相连通的漂移管以及与所述漂移管相连通的矩形离子阱，所述矩形离子阱安装在离子阱真空腔内；
所述初始离子源用于将通入其内部的初始反应气体电离成初始反应离子；
所述漂移管由被绝缘环间隔的金属环电极组成，所述初始反应离子在所述漂移管内部与待测样品分子碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子；
所述矩形离子阱为由三对平板电极构成的中空长方体，所述矩形离子阱前端的电极与所述漂移管末端的电极共用，所述矩形离子阱用于捕获进入其内部的所述待测样品离子，并在存储所述待测样品离子一定时间后将所述待测样品离子逐出。
优选地，所述三对平板电极包括与Y轴和Z轴构成平面垂直的一对X电极、与X轴和Z轴构成平面垂直的一对Y电极以及与X轴和Y轴构成平面垂直的一对Z电极；
所述一对X电极和所述一对Y电极上施加反向的射频交流信号，所述一对Z电极上施加直流电压信号。
优选地，所述矩形离子阱前端的Z电极与所述漂移管末端的电极共用；
所述Z电极上具有通孔，所述漂移管内的待测样品离子通过所述矩形离子阱前端Z电极上的通孔进入所述矩形离子阱，所述矩形离子阱内的所述待测样品离子通过所述矩形离子阱末端Z电极上的通孔逐出。
优选地，所述初始离子源的前端具有第一进气口，所述初始离子源的末端具有第一出气口；
所述第一进气口用于向所述初始离子源内部通入初始反应气体；
所述第一出气口用于将未被电离的初始反应气体排出。
优选地，所述漂移管的前端具有第二进气口，所述漂移管的末端具有第二出气口；
所述第二进气口用于向所述漂移管内部通入待测样品分子；
所述第二出气口用于将未反应的待测样品分子排出；
相邻的所述金属环电极之间连接相同阻值的电阻；
在所述漂移管两端的电极上施加电压时，所述漂移管还用于对其内部的离子进行加速。
一种质子转移反应质谱仪，包括如上任一项所述的质子转移反应离子源和质谱；
所述质谱用于对所述质子转移反应离子源逐出的所述待测样品离子进行检测，以获得所述待测样品离子的质谱图。
优选地，所述质谱为飞行时间质谱，所述飞行时间质谱安装在质谱真空腔内，包括推斥区、加速电场、自由飞行区、反射镜和离子检测器；
所述推斥区用于将所述质子转移反应离子源逐出的所述待测样品离子推入所述加速电场；
所述加速电场用于对所述待测样品离子进行加速，以使所述待测样品离子在所述自由飞行区飞行；
所述反射镜用于将在所述自由飞行区飞行的所述待测样品离子反射至所述离子检测器，以使所述离子检测器对所述待测样品离子进行检测。
一种检测方法，应用于如上所述的质子转移反应质谱仪，包括：
初始离子源将通入其内部的初始反应气体电离成初始反应离子；
所述初始反应离子在漂移管内部与待测样品分子碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子；
矩形离子阱捕获进入其内部的所述待测样品离子，并在存储所述待测样品离子一定时间后，将所述待测样品离子逐出；
质谱对所述矩形离子阱逐出的待测样品离子进行检测，以获得所述待测样品离子的质谱图。
优选地，所述矩形离子阱包括与Y轴和Z轴构成平面垂直的一对X电极、与X轴和Z轴构成平面垂直的一对Y电极以及与X轴和Y轴构成平面垂直的一对Z电极，则矩形离子阱捕获、存储进入其内部的所述待测样品离子之前，还包括：
向所述一对X电极和所述一对Y电极上施加反向的射频交流信号，向所述一对Z电极上施加直流电压信号。
优选地，所述质谱为飞行时间质谱，所述飞行时间质谱包括推斥区、加速电场、自由飞行区、反射镜和离子检测器，则飞行时间质谱对所述矩形离子阱逐出的待测样品离子进行检测，包括：
推斥区将所述质子转移反应离子源逐出的所述待测样品离子推入加速电场；
所述加速电场对所述待测样品离子进行加速，以使所述待测样品离子在所述自由飞行区飞行；
反射镜将在所述自由飞行区飞行的所述待测样品离子反射至所述离子检测器，以使所述离子检测器对所述待测样品离子进行检测。
与现有技术相比，本发明所提供的技术方案具有以下优点：
本发明所提供的质子转移反应离子源、质谱仪及其检测方法，初始离子源将初始反应气体电离成初始反应离子，初始反应离子在漂移管内部与待测样品分子碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子，矩形离子阱捕获进入其内部的待测样品离子，并在存储所述待测样品离子一定时间后，将所述待测样品离子逐出，也就是说，矩形离子阱会将待测样品离子持续存储、聚焦后再推出检测，因此，可以大大提高质谱仪检测的灵敏度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种质子转移反应离子源的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的矩形离子阱的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的矩形离子阱的一种剖视图；
图4为本发明实施例提供的矩形离子阱的另一种剖视图；
图5为本发明实施例提供的质子转移反应质谱仪的结构示意图；
图6为本发明实施例提供的一种质子转移反应质谱仪的检测方法流程图。
具体实施方式
正如背景技术所述，现有的质谱对待测物离子的检测是不连续的，而待测物离子的传输是连续的，因此，传输的待测物离子中只有很小比例的离子可以被检测到，使得质谱仪的检测灵敏度较低。
基于此，本发明提供了一种质子转移反应离子源，以克服现有技术存在的上述问题，包括初始离子源、与所述初始离子源相连通的漂移管以及与所述漂移管相连通的矩形离子阱，所述矩形离子阱安装在离子阱真空腔内；
所述初始离子源用于将通入其内部的初始反应气体电离成初始反应离子；
所述漂移管由被绝缘环间隔的金属环电极组成，所述初始反应离子在所述漂移管内部与待测样品分子碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子；
所述矩形离子阱为由三对平板电极构成的中空长方体，所述矩形离子阱前端的电极与所述漂移管末端的电极共用，所述矩形离子阱用于捕获进入其内部的所述待测样品离子，并在存储所述待测样品离子一定时间后，将所述待测样品离子逐出。
本发明还提供了一种质子转移反应质谱仪，包括如上所述的质子转移反应离子源和飞行时间质谱；
所述飞行时间质谱用于对所述质子转移反应离子源逐出的所述待测样品离子进行检测，以获得所述待测样品离子的质谱图。
本发明还提供了一种检测方法，应用于如上所述的质子转移反应质谱仪，包括：
初始离子源将通入其内部的初始反应气体电离成初始反应离子；
所述初始反应离子在漂移管内部与待测样品分子碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子；
矩形离子阱捕获进入其内部的所述待测样品离子，并在存储所述待测样品离子一定时间后，将所述待测样品离子逐出；
飞行时间质谱对所述矩形离子阱逐出的待测样品离子进行检测，以获得所述待测样品离子的质谱图。
本发明提供的质子转移反应离子源、质谱仪及其检测方法，初始离子源将初始反应气体电离成初始反应离子，初始反应离子在漂移管内部与待测样品分子碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子，矩形离子阱捕获进入其内部的待测样品离子，并在存储所述待测样品离子一定时间后，将所述待测样品离子逐出，也就是说，矩形离子阱会将待测样品离子持续存储、聚焦后再推出检测，因此，可以大大提高质谱仪检测的灵敏度。以上是本发明的核心思想，为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种质子转移反应离子源，主要应用于质子转移反应质谱仪，如图1所示，该质子转移反应离子源包括初始离子源1、与初始离子源1相连通的漂移管2和与漂移管2相连通的矩形离子阱3，该矩形离子阱安装在离子阱真空腔4内。
其中，初始离子源1用于将通入其内部的初始反应气体电离成初始反应离子；
漂移管2主要由被绝缘环间隔的金属环电极20组成，初始反应离子在漂移管2内部与待测样品分子碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子；
矩形离子阱3为由三对平板电极构成的中空长方体，矩形离子阱3前端的电极与漂移管2末端的电极23共用，矩形离子阱3用于捕获进入其内部的所述待测样品离子，并在存储待测样品离子一定时间后将待测样品离子逐出。
本实施例中通过将漂移管2末端的电极与矩形离子阱3前端的电极共用，省去了中间的离子传输环节，减少了传输过程中的离子损失，提高了质谱仪的灵敏度，极大地简化了质谱仪的结构。
本实施例中，如图1所示，初始离子源1的前端具有第一进气口10，初始离子源1的末端具有第一出气口11；第一进气口10用于向初始离子源1内部通入初始反应气体；第一出气口11用于将未被电离的初始反应气体排出。
漂移管2的前端具有第二进气口21，漂移管2的末端具有第二出气口22；第二进气口21用于向漂移管2内部通入待测样品分子；第二出气口22用于将未反应的待测样品分子排出。其中，漂移管2相邻的金属环电极20之间连接相同阻值的电阻；当在漂移管2两端的电极上施加直流电压时，漂移管2还用于对其内部的离子进行加速。
本实施例中，如图2所示，矩形离子阱3中的三对平板电极包括与Y轴和Z轴构成平面垂直的一对X电极30、与X轴和Z轴构成平面垂直的一对Y电极31以及与X轴和Y轴构成平面垂直的一对Z电极32，一对X电极30、一对Y电极31以及一对Z电极32构成中空的长方体。
本实施例中，矩形离子阱3前端的Z电极32与漂移管2末端的电极23共用，并且，如图2和图3所示，Z电极32上具有通孔320，漂移管2内的待测样品离子通过矩形离子阱3前端Z电极32上的通孔320进入矩形离子阱3内部，矩形离子阱3内的待测样品离子通过矩形离子阱3末端Z电极32上的通孔320逐出。其中，通孔320的直径可以根据需要设计，本发明并不对此进行限定。
需要说明的是，如图2和图4所示，本实施例中的X电极30上具有狭缝301，该狭缝301也可以用于待测样品离子的逐出，只需改变X电极30和Y电极31上的电压信号即可，但是，本发明并不对此进行限定。
可选地，本实施例中的初始离子源1为空心阴极离子源，当然，本发明并不仅限于此，在其他实施例中，还可以是其他形式的离子源，例如，还可以是电子轰击电离源、平面电极直流放电源、放射性电离源、光诱导离子源和微波等离子体源等。
可选地，本实施例中的初始反应气体为水蒸汽、初始反应离子为水合氢离子H3O+，当然，本发明并不仅限于此，在其他实施例中，初始反应离子还可以是NH4 +、NO+和O2 +等。
由于大多数的可挥发性有机物(VOCs)的质子亲和势大于水，空气中的主要成分N2、O2和CO2等的质子亲和势小于水，因此，H3O+可以与大多数VOCs发生质子转移反应，而不与空气成分发生反应，因此，通常采用水合氢离子H3O+作为初始反应离子。
下面以初始反应气体为水蒸汽、初始反应离子为水合氢离子H3O+为例，对质子转移反应离子源的工作过程进行说明。
如图1所示，水蒸汽从第一进气口10进入初始离子源1内部后，被电离成水合氢离子H3O+，水合氢离子H3O+会从初始离子源1与漂移管2之间的小孔进入漂移管2内部，而未被电离的水蒸汽等会从第一出气口11排出。
水合氢离子H3O+进入漂移管2内部后，会与从第二进气口20进入漂移管2内部的待测样品分子(如VOCs)碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子，而未反应的待测样品分子等会从第二出气口21排出。
由于漂移管2由被绝缘环间隔的金属环电极20组成，因此，在漂移管2两端的电极上施加直流电压后，可以在漂移管2内部形成电场，该电场会对漂移管2内部的离子进行加速。也就是说，水合氢离子H3O+会在漂移管2电场的加速作用下与待测样品分子发生碰撞生成待测样品离子。
其中，加速后的H3O+离子的动能可通过改变漂移管2内电场和气体数密度的比值(E/N)来调节，E/N的单位是Td(1Td＝10-17V*cm2)。如果E/N过小，H3O+离子的动能偏小，则不能有效阻止待测样品水团簇离子的形成，而待测样品水团簇离子会使质谱图复杂化，不利于待测样品离子的识别；反之，如果E/N过大，H3O+离子的动能偏大，碰撞的结果会使待测样品离子进一步碎裂，产生离子碎片，也不利于待测样品离子的识别。可选地，施加在漂移管2两端的直流电压在3kv～5kv范围内，E/N的取值在100Td～140Td范围内。
由于漂移管2末端的电极23可以与矩形离子阱3前端的Z电极32共用，且Z电极32上具有通孔320，因此，漂移管2内生成的待测样品离子可以通过Z电极32上的通孔320进入矩形离子阱3内部。
在一对X电极30和一对Y电极31上施加反向的射频交流信号，可以在XY平面内形成径向四极射频电势阱。在一对Z电极32上施加直流电压可以形成一轴向电势阱。待测样品离子进入矩形离子阱3后，在矩形离子阱3内与缓冲气体分子碰撞丧失轴向动能，从而在轴向陷入直流电势阱内；同时，在径向射频电势阱的作用下，待测样品离子在XY平面内的稳定性满足Mathieu方程的要求，从而可以使待测样品离子在矩形离子阱3内存储一定时间。之后，待测样品离子在轴向电势的推动下通过离子束引出通道即矩形离子阱3末端Z电极32上的通孔320离开矩形离子阱3。
也就是说，在一对X电极30和一对Y电极31上施加反向的射频交流信号，在一对Z电极32上施加直流电压后，可以捕获进入矩形离子阱3内部的待测样品离子，并在存储待测样品离子一定时间后将待测样品离子逐出，以使待测样品离子不连续的到达质谱进行检测。
其中，连续传输的离子束存储在矩形离子阱中，存储的待测样品离子在与矩形离子阱缓冲气体中的中性气体分子碰撞后被聚焦在离子束引出通道上，在轴向电势的推动下送入质谱检测。由于连续传输的离子束持续存储、聚焦后再被推出检测，因此，可以大大提高仪器的灵敏度。
本实施例中的矩形离子阱3可以在相对较高(0.01Pa～0.1Pa)的内部压力下工作，因此，从漂移管2进入矩形离子阱3的气体可以作为缓冲气体，从而不需要额外向矩形离子阱3中通入缓冲气体，进而使得矩形离子阱3的结构更简单，更容易加工。该缓冲气体可以使得进入矩形离子阱3的离子丧失轴向动能，从而被矩形离子阱3捕获。其中，本实施例中的离子从Z轴方向进入矩形离子阱3，可以大大降低离子的质量歧视效应。
需要说明的是，本实施例中的矩形离子阱3是从柱形离子阱和线性离子阱的基础上发展而来的，它具有柱形离子阱结构简单的特点，同时它又是一种线性离子阱，比起传统的三维离子阱，矩形离子阱3具有捕获离子效率高、容纳离子数量多、空间电荷效应弱和加工装配相对容易等优点。
本发明实施例提供的质子转移反应离子源，初始离子源将初始反应气体电离成初始反应离子，初始反应离子在漂移管内部与待测样品分子碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子，矩形离子阱捕获进入其内部的待测样品离子，并在存储所述待测样品离子一定时间后，将所述待测样品离子逐出，也就是说，矩形离子阱会将待测样品离子持续存储、聚焦后再推出检测，因此，可以大大提高质谱仪检测的灵敏度。
本发明实施例提供了一种质子转移反应质谱仪，如图5所示，包括质子转移反应离子源和质谱5，质子转移反应离子源为如上任一实施例提供的质子转移反应离子源，该质谱5用于对质子转移反应离子源逐出的待测样品离子进行检测，以获得待测样品离子的质谱图。
本实施例中的质谱5为飞行时间质谱，当然，本发明并不仅限于此，在其他实施例中，所述质谱可以为其他类型的质谱。
如图5所示，飞行时间质谱5安装在质谱真空腔6内，包括推斥区50、加速电场51、自由飞行区52、反射镜53和离子检测器54；
其中，推斥区50用于将质子转移反应离子源逐出的待测样品离子推入加速电场51；加速电场51用于对待测样品离子进行加速，以使待测样品离子在自由飞行区52飞行；反射镜53用于将在自由飞行区52飞行的待测样品离子反射至离子检测器54，以使离子检测器对待测样品离子进行检测。
本发明实施例提供的质子转移反应质谱仪，初始离子源将初始反应气体电离成初始反应离子，初始反应离子在漂移管内部与待测样品分子碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子，矩形离子阱捕获进入其内部的待测样品离子，并在存储所述待测样品离子一定时间后，将所述待测样品离子逐出，也就是说，矩形离子阱会将待测样品离子持续存储、聚焦后再推出检测，因此，可以大大提高质谱仪检测的灵敏度。
本发明实施例还提供了一种检测方法，应用于如上实施例提供的质子转移反应质谱仪，该质子转移反应质谱仪可以应用于大气痕量挥发性有机物(VOCs)的实时在线检测，当然，本发明并不仅限于此，在其他实施例中，该质子转移反应质谱仪还可以应用于食品检测等领域。
本实施例提供的质子转移反应质谱仪的检测方法，如图6所示，包括：
S601：初始离子源将通入其内部的初始反应气体电离成初始反应离子；
S602：所述初始反应离子在漂移管内部与待测样品分子碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子；
S603：矩形离子阱捕获进入其内部的待测样品离子，并在存储待测样品离子一定时间后将待测样品离子逐出；
S604：质谱对矩形离子阱逐出的待测样品离子进行检测，以获得待测样品离子的质谱图。
本实施例中，参考图2，矩形离子3包括与Y轴和Z轴构成平面垂直的一对X电极30、与X轴和Z轴构成平面垂直的一对Y电极31以及与X轴和Y轴构成平面垂直的一对Z电极32，其中一对X电极30、一对Y电极31以及一对Z电极32构成中空的长方体，则矩形离子阱3捕获进入其内部的待测样品离子之前，还包括：
向一对X电极和一对Y电极上施加反向的射频交流信号，向一对Z电极上施加直流电压信号。
本实施例中，质谱为飞行时间质谱，飞行时间质谱包括推斥区、加速电场、自由飞行区、反射镜和离子检测器，则飞行时间质谱对矩形离子阱逐出的待测样品离子进行检测，包括：
推斥区将质子转移反应离子源逐出的待测样品离子推入加速电场；
加速电场对待测样品离子进行加速，以使待测样品离子在自由飞行区飞行；
反射镜将在自由飞行区飞行的待测样品离子反射至离子检测器，以使离子检测器对待测样品离子进行检测。
下面以初始反应气体为水蒸汽、初始反应离子为水合氢离子H3O+为例，对质子转移反应质谱仪的待测样品的检测分析过程进行说明。
参考图5，水蒸汽从第一进气口10进入初始离子源1内部后，被电离成水合氢离子H3O+，水合氢离子H3O+会从初始离子源1与漂移管2之间的小孔进入漂移管2内部，而未被电离的水蒸汽等会从第一出气口11排出。
水合氢离子H3O+进入漂移管2内部后，会与从第二进气口20进入漂移管2内部的待测样品分子(如VOCs)碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子，而未反应的待测样品分子等会从第二出气口21排出。
由于漂移管2由被绝缘环间隔的金属环电极20组成，因此，在漂移管2两端的电极上施加直流电压后，可以在漂移管2内部形成电场，该电场会对漂移管2内部的离子进行加速。也就是说，水合氢离子H3O+会在漂移管2电场的加速作用下与待测样品分子发生碰撞生成待测样品离子。
其中，加速后的H3O+离子的动能可通过改变漂移管2内电场和气体数密度的比值(E/N)来调节，E/N的单位是Td(1Td＝10-17V*cm2)。如果E/N过小，H3O+离子的动能偏小，则不能有效阻止待测样品水团簇离子的形成，而待测样品水团簇离子会使质谱图复杂化，不利于待测样品离子的识别；反之，如果E/N过大，H3O+离子的动能偏大，碰撞的结果会使待测样品离子进一步碎裂，产生离子碎片，也不利于待测样品离子的识别。可选地，施加在漂移管2两端的直流电压在3kv～5kv范围内，E/N的取值在100Td～140Td范围内。
由于漂移管2末端的电极23可以与矩形离子阱3前端的Z电极32共用，且Z电极32上具有通孔320，因此，漂移管2内生成的待测样品离子可以通过Z电极32上的通孔320进入矩形离子阱3内部。
在一对X电极30和一对Y电极31施加反向的射频交流信号，可以在XY平面内形成径向四极射频电势阱。在一对Z电极32上施加直流电压可以形成一轴向电势阱。待测样品离子进入矩形离子阱3后，在矩形离子阱3内与缓冲气体分子碰撞丧失轴向动能，从而在轴向陷入直流电势阱内；同时，在径向射频电势阱的作用下，待测样品离子在XY平面内的稳定性满足Mathieu方程的要求，从而可以使待测样品离子在矩形离子阱3内存储一定时间。之后，待测样品离子在轴向电势的推动下通过离子束引出通道即矩形离子阱3末端Z电极32上的通孔320离开矩形离子阱3。
也就是说，在一对X电极30和一对Y电极31上施加反向的射频交流信号，在一对Z电极32上施加直流电压后，可以捕获进入矩形离子阱3内部的待测样品离子，并在存储待测样品离子一定时间后将待测样品离子从矩形离子阱3末端Z电极32上的通孔320逐出。
存储聚焦后逐出的待测样品离子进入推斥区50，在脉冲推斥电压的推动下，待测样品离子进入加速电场51，加速电场51对待测样品离子进行加速，以使待测样品离子获得一定的动能，并在自由飞行区52飞行，反射镜53对在自由飞行区52飞行的待测样品离子进行反射补偿后，使得待测样品离子分别到达离子检测器54，以使离子检测器54对待测样品离子进行检测。
本实施例提供的质子转移反应质谱仪的检测方法，初始离子源将初始反应气体电离成初始反应离子，初始反应离子在漂移管内部与待测样品分子碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子，矩形离子阱捕获进入其内部的待测样品离子，并在存储所述待测样品离子一定时间后，将所述待测样品离子逐出至飞行时间质谱进行检测，也就是说，矩形离子阱会将待测样品离子持续存储、聚焦后再推出检测，因此，可以大大提高质谱仪检测的灵敏度。本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种质子转移反应离子源，其特征在于，包括初始离子源、与所述初始离子源相连通的漂移管以及与所述漂移管相连通的矩形离子阱，所述矩形离子阱安装在离子阱真空腔内；
所述初始离子源用于将通入其内部的初始反应气体电离成初始反应离子；
所述漂移管由被绝缘环间隔的金属环电极组成，所述初始反应离子在所述漂移管内部与待测样品分子碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子；
所述矩形离子阱为由三对平板电极构成的中空长方体，所述矩形离子阱前端的电极与所述漂移管末端的电极共用，所述矩形离子阱用于捕获进入其内部的所述待测样品离子，并在存储所述待测样品离子一定时间后将所述待测样品离子逐出。
2.根据权利要求1所述的质子转移反应离子源，其特征在于，所述三对平板电极包括与Y轴和Z轴构成平面垂直的一对X电极、与X轴和Z轴构成平面垂直的一对Y电极以及与X轴和Y轴构成平面垂直的一对Z电极；
所述一对X电极和所述一对Y电极上施加反向的射频交流信号，所述一对Z电极上施加直流电压信号。
3.根据权利要求2所述的质子转移反应离子源，其特征在于，所述矩形离子阱前端的Z电极与所述漂移管末端的电极共用；
所述Z电极上具有通孔，所述漂移管内的待测样品离子通过所述矩形离子阱前端Z电极上的通孔进入所述矩形离子阱，所述矩形离子阱内的所述待测样品离子通过所述矩形离子阱末端Z电极上的通孔逐出。
4.根据权利要求1所述的质子转移反应离子源，其特征在于，所述初始离子源的前端具有第一进气口，所述初始离子源的末端具有第一出气口；
所述第一进气口用于向所述初始离子源内部通入初始反应气体；
所述第一出气口用于将未被电离的初始反应气体排出。
5.根据权利要求1所述的质子转移反应离子源，其特征在于，所述漂移管的前端具有第二进气口，所述漂移管的末端具有第二出气口；
所述第二进气口用于向所述漂移管内部通入待测样品分子；
所述第二出气口用于将未反应的待测样品分子排出；
相邻的所述金属环电极之间连接相同阻值的电阻；
在所述漂移管两端的电极上施加电压时，所述漂移管还用于对其内部的离子进行加速。
6.一种质子转移反应质谱仪，其特征在于，包括权利要求1～5任一项所述的质子转移反应离子源和质谱；
所述质谱用于对所述质子转移反应离子源逐出的所述待测样品离子进行检测，以获得所述待测样品离子的质谱图。
7.根据权利要求6所述的质谱仪，其特征在于，所述质谱为飞行时间质谱，所述飞行时间质谱安装在质谱真空腔内，包括推斥区、加速电场、自由飞行区、反射镜和离子检测器；
所述推斥区用于将所述质子转移反应离子源逐出的所述待测样品离子推入所述加速电场；
所述加速电场用于对所述待测样品离子进行加速，以使所述待测样品离子在所述自由飞行区飞行；
所述反射镜用于将在所述自由飞行区飞行的所述待测样品离子反射至所述离子检测器，以使所述离子检测器对所述待测样品离子进行检测。
8.一种检测方法，其特征在于，应用于权利要求6或7所述的质子转移反应质谱仪，包括：
初始离子源将通入其内部的初始反应气体电离成初始反应离子；
所述初始反应离子在漂移管内部与待测样品分子碰撞发生质子转移反应生成待测样品离子；
矩形离子阱捕获进入其内部的所述待测样品离子，并在存储所述待测样品离子一定时间后，将所述待测样品离子逐出；
质谱对所述矩形离子阱逐出的待测样品离子进行检测，以获得所述待测样品离子的质谱图。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述矩形离子阱包括与Y轴和Z轴构成平面垂直的一对X电极、与X轴和Z轴构成平面垂直的一对Y电极以及与X轴和Y轴构成平面垂直的一对Z电极，则矩形离子阱捕获、存储进入其内部的所述待测样品离子之前，还包括：
向所述一对X电极和所述一对Y电极上施加反向的射频交流信号，向所述一对Z电极上施加直流电压信号。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述质谱为飞行时间质谱，所述飞行时间质谱包括推斥区、加速电场、自由飞行区、反射镜和离子检测器，则飞行时间质谱对所述矩形离子阱逐出的待测样品离子进行检测，包括：
推斥区将所述质子转移反应离子源逐出的所述待测样品离子推入加速电场；
所述加速电场对所述待测样品离子进行加速，以使所述待测样品离子在所述自由飞行区飞行；
反射镜将在所述自由飞行区飞行的所述待测样品离子反射至所述离子检测器，以使所述离子检测器对所述待测样品离子进行检测。
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