CN111220697A - 大气中气体的检测方法、检测系统及检测设备 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种用于检测大气中气体的检测方法,包括:采集样品,采集所述大气中的气体;设置与所述采集样品相应的质子转移反应‑飞行时间质谱条件;对所述样品进行质子转移反应‑飞行时间质谱定性及定量。该方法无需复杂的前处理过程,检测方法简单,测试时间短,重复性好,精密度高。
Description
技术领域
本申请涉及环境检测领域,具体涉及大气种气体的检测方法、检测系统及检测设备。
背景技术
环境检测已成为当今环保领域关注焦点之一,大气中污染气体的检测又是非常重要的部分。在大气中,醛酮类化合物是常见的空气污染物,对人的眼睛、皮肤和呼吸道有着强烈的刺激作用,严重影响着人类的健康,美国环保总署已经将醛酮类化合物列为臭氧产生的前体之一。另外,自2017年9月以来,国家全面加强挥发性有机物(VOC)污染防治工作,检测117种物质(57种原PAMS物质、47种TO15物质及13种醛、酮类物质),因此对大气中醛酮类化合物检测方法的研究具有重要的意义。
在所述背景技术部分申请的上述信息仅用于加强对本申请的背景的理解,因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本申请提供一种大气中气体的检测方法,该方法采用质子转移反应-飞行时间质谱(PTR-TOFMSProton Transfer Reaction–Time of Fly Mass Spectrometry)直接采集大气中气体样品进行分析,没有预处理过程,采样简单,样品损失少,检测时间短,实现秒级检测。
根据本申请一些实施例,所述用于检测大气中气体的检测方法,包括:采集样品,采集所述大气中的气体;设置与所述采集样品相应的质子转移反应-飞行时间质谱条件;对所述样品进行质子转移反应-飞行时间质谱定性及定量。
根据本申请一些实施例,所述大气中气体包括:醛酮类化合物。
根据本申请一些实施例,所述采集样品包括:采用PFA采样管进行采样;加热并过滤所述采集的样品。
根据本申请一些实施例,设置与所述醛酮类化合物相应的质子转移反应-飞行时间质谱条件包括:反应室压力为0.75至3mbar;反应室温度为20至100℃;水流量为0至2sccm;反应室入口电压为50至100V;反应室出口电压为3至5V;反应室采集模式为施加射频电压模式(RF模式)。
根据本申请一些实施例,设置于所述醛酮类化合物相应的质子转移反应-飞行时间质谱条件包括:传输提取电压为5至8V;传输透镜电压为(-100)至(-160)V;传输透镜X偏转板电压为(-2)至2V;传输透镜Y偏转板电压为(-2)至2V。
根据本申请一些实施例,设置于所述醛酮类化合物相应的质子转移反应-飞行时间质谱条件包括:中间偏转板电压为(-1000)至(-1500)V;延迟电压为(-1000)至(-1500)V;飞行时间质谱Y偏转电压为(-2000)至(-2500)V;检测器电压为2000至4000V。
根据本申请一些实施例,设置于所述醛酮类化合物相应的质子转移反应-飞行时间质谱条件包括:所述样品通过速率为180毫升/分钟。
根据本申请一些实施例,所述对样品进行质子转移反应-飞行时间质谱定性及定量,包括:将已知浓度的被测标准气体通过比例稀释器稀释浓度至0ppb、1ppb、2ppb、5ppb、10ppb,然后进入到PTR-TOFMS进行检测,记录不同物质在定性峰处的信号值,得到被测气体浓度-PTR标准曲线,再对样品进行所述定性定量分析。
根据本申请另一方面,还提供一种检测系统,包括:标定装置:用于标定被测样品;采样装置,用于采集待测样品;定性及定量装置,用于对所述待测样品设置质子转移反应-飞行时间质谱检测,定性及定量分析所述样品。
根据本申请另一方面,还提供一种用于检测大气环境中醛酮类化合物含量的检测设备,包括如上所述的检测装置,用于实现如上所述的检测方法。
本申请各个实施例的方案的应用能够大气中的醛酮化合物进行快速检测,直接采样后进行分析,没有预处理过程,采样简单,样品损失少,且质子转移反应(PTR)是一种软电离的离子源,不会破坏化合物的结构,混合物中的不同物质以分子离子峰的形式存在,减少分离过程,大大缩减分析时间,实现秒级检测。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
图1为根据本申请示例性实施例的检测大气中气体的检测方法流程图;
图2为根据本申请示例性实施例的质子转移反应-飞行时间质谱仪结构简图;
图3为根据本申请另一示例性实施例的检测大气中气体的检测方法流程图;
图4-1为根据本申请示例性实施例的甲醛浓度-PTR标准曲线;
图4-2为根据本申请示例性实施例的乙醛浓度-PTR标准曲线;
图4-3为根据本申请示例性实施例的丙烯醛浓度-PTR标准曲线;
图4-4为根据本申请示例性实施例的丙酮/丙醛浓度-PTR标准曲线;
图4-5为根据本申请示例性实施例的丁烯醛/甲基丙烯醛浓度-PTR标准曲线;
图4-6为根据本申请示例性实施例的丁酮/丁醛浓度-PTR标准曲线;
图4-7为根据本申请示例性实施例的苯甲醛浓度-PTR标准曲线;
图4-8为根据本申请示例性实施例的戊醛浓度-PTR标准曲线;
图4-9为根据本申请示例性实施例的己醛浓度-PTR标准曲线;
图4-10为根据本申请示例性实施例的间甲基苯甲醛浓度-PTR标准曲线;
图4-11为根据本申请示例性实施例的环己酮浓度-PTR标准曲线。
附图标记列表:
202 化学电离反应室
204 传输光学系统
206 TOF-MS源
208 检测器
210 前置放大
212 无场飞行区
214 反射器
具体实施方式
在下文中,仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样,在不脱离本申请的精神或范围的情况下,可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此,附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
在本申请的描述中,需要理解的是,术语"中心"、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、"厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"坚直"、"水平"、"顶"、"底"、"内"、"外"、"顺时针"、"逆时针"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本申请和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本申请的限制。此外,术语"第一"、"第二"仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多所述特征。在本申请的描述中,"多个"的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
在本申请的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语"安装"、"相连"、"连接"应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接:可以是机械连接,也可以是电连接或可以相互通讯;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
在本申请中,除非另有明确的规定和限定,第一特征在第二特征之"上"或之"下"可以包括第一和第二特征直接接触,也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且,第一特征在第二特征"之上"、"上方"和"上面"包括第一特征在第二特征正上方和斜上方,或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征"之下"、"下方"和"下面"包括第一特征在第二特征正上方和斜上方,或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开,下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然,它们仅仅为示例,并且目的不在于限制本申请。此外,本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母,这种重复是为了简化和清楚的目的,其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外,本申请提供了的各种特定的工艺和材料的例子,但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
醛酮类有机挥发性的化合物物包括:甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、丁烯醛、丁酮、丁醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、戊醛、甲基苯甲醛、环己酮、己醛等。
目前检测环境空气醛酮类化合物的方法主要有DNPH管-HPLC-UV(DNPH2,4-二硝基苯阱)法和苏玛罐-GCMS法。其中利用高效液相色谱(HPLC)对醛酮化合物进行检测是一种比较成熟且应用较为广泛的方法,方法依据为《环境空气醛酮类化合物测定高效液相色谱法HJ683-2014》,其原理主要是:2,2-二硝基苯阱涂覆于硅胶的采样管采集气体,醛酮与之反应生成腙类衍生物-NHN=C-,利用C-18柱子HPLC-DAD测定。O3容易与阱和腙反应,加臭氧去除管。DNPH管-HPLC-UV方法,一般是实验室测试醛酮化合物的方法,需要用到2,2-二硝基苯阱与醛酮化合物进行预处理,预处理方法繁琐,使用化学物质,浪费试剂,污染环境。醛酮类化合物预处理后经过高效液相色谱(HPLC),分离时间长,难以捕捉醛酮类化合物浓度的快速变化。而苏玛罐-GCMS法主要依据《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱质谱法HJ759-2015》方法,也可采用HJ759-2015方法。其方法原理是:用内壁惰性化处理的不锈钢罐采集环境空气样品,经冷阱浓缩、热解析后,进入气相色谱进行分离,用质谱法检测器进行检测,通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性,内标法定量。苏玛罐-GCMS方法,同样是采用色谱的方法,需要经过色谱柱进行分离,分离时间长,难以捕捉醛酮类化合物浓度的快速变化;经过冷阱,热解析预处理,对样品易产生损失;GC-MS中的MS一般采用的是电子轰击(EI)离子源,它不是一种软电离的方法,被测物质全部产生碎片,对于混合物的谱图解析有很大困难。
本申请所提供的质子转移反应-飞行时间质谱的检测方法,直接采集大气中的气体样品进入分析,采样简单,分析时间短,实现了秒级检测。
以下结合附图对本申请的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本申请,并不用于限定本申请。
图1为根据本申请示例性实施例的检测大气中气体的检测方法流程图。
参见图1,根据本申请示例性实施例,在步骤S102采集样品中大气环境中采集气体样品。在本实施例中,采样系统采用PFA(可溶性聚四氟乙烯)采样管采样,再经过过滤装置后与PTR-TOFMS采样入口相连。需要说明的是,在本实施例中,可以为任意需要检测大气中特定组分的气体。
如图1所示,根据本申请示例性实施例,在步骤S104中设置针对采集样品相应的质子转移反应-飞行时间质谱条件。在本实施例中,主要涉及设置反应室条件、传输透镜模块条件、飞行时间质谱条件以及样品通过速率等。检测不同的气体组分需要设置不同的参数,以保证检测的准确性。
如图1所示,根据本申请示例性实施例,在步骤S106中对样品进行质子转移反应-飞行时间质谱定性及定量。在本实施例中,样品气体中的待测物质首先发生质子化反应,通过飞行时间质谱测定相应的质谱图,再查询标准质图中的特征峰为定性峰。随后,再通过比例稀释器获得不同浓度的标定气体然后通过标定气体绘制标准曲线,利用PTR-TOFMS测得的响应值与标准曲线对应,即可得到待测气体的浓度值。
图2为根据本申请示例性实施例的质子转移反应-飞行时间质谱仪结构简图。
参见图2,根据本申请示例性实施例,质子转移反应-飞行时间质谱仪包括有化学电离反应室202、传输光学系统204、TOF-MS源206、检测器208、前置放大210、无场飞行区212以及反射器214。在本实施例中,在化合电离反应室202中,水蒸气经空心阴极放电产生H3O+后与待测物(M)发生质子转移反应,产生M+H+离子,随后调整传输光学系统204的相关参数,将尽可能多的M+H+离子提取到垂直方向的TOF-MS源206中,在TOF-MS源206中施加脉冲电场,M+H+离子加速后以恒定速度进入无场飞行区212后,经反射器214反射回检测器208,其信号经前置放大210放大后,记录下来。在无场飞行区内,离子质量越大,到达检测器的时间越长,离子质量越小,到达检测器所用时间越短,根据这一原理,可以把不同质量的M+H+离子按大小进行分离。
图3为根据本申请另一示例性实施例的检测大气中气体的检测方法流程图。
参见图3,根据本申请示例性实施例,在步骤S302,采集大气中的样品。例如,主要是可能存在醛酮类化合物的大气样品。在本实施例中,采样系统采用PFA采样管采样,采样管前端连有漏斗状保护罩,以防止不明物体堵塞采样管路。
在步骤S304,加热并过滤采集的样品。例如,通过在采样管尾端连接过滤装置,从而过滤掉空气中微小颗粒。同时,采样管的管路上缠绕有加热丝,给所采集的样品的加热温度在30-70℃,从而可以保证大气样品在温度过低时不会冷凝。在本实施例中,大气样品经过过滤装置与PTR-TOFMS的采样口相连,其中PTR-TOFMS采样出口用堵头堵上。此外,采样模式为RF模式,即反应室施加射频电压模式。
如图3所示,根据本申请示例性实施例,在步骤S306设置于醛酮类化合物相应的质子转移反应-飞行时间质谱条件中,包括反应室条件、传输透镜模块条件、飞行时间质谱条件以及进样体积速率。在本实施例中,反应室条件包括:反应室压力为0.75至3mbar;反应室温度为20至100℃;水流量为0至2sccm;反应室入口电压为50至100V;反应室出口电压为3至5V。传输透镜模块部分的条件包括:传输提取电压为5至8V;传输透镜电压为(-100)至(-160)V;传输透镜X偏转板电压为(-2)至2V;传输透镜Y偏转板电压为(-2)至2V。飞行时间质谱条件包括:中间偏转板电压为(-1000)至(-1500)V;延迟电压为(-1000)至(-1500)V;飞行时间质谱Y偏转电压为(-2000)至(-2500)V;检测器电压为2000至4000V。最后设定的进样通过速率为180毫升/分钟。
图4-1、图4-2、图4-3、图4-4、图4-5、图4-6、图4-7、图4-8、图4-9、图4-10、图4-11为根据本申请示例性实施例的各醛酮类化合物浓度-PTR标准曲线。
参见图3、图4-1至图4-11,根据本申请示例性实施例,步骤S308为对样品进行质子转移-飞行时间定性及定量分析。在本实施例中,空气样品中的醛酮类物质与H3O+发生质子化反应,生成带一个质子的醛酮,比如,甲醛(CH2O)反应后生成CH2O.H+离子,所以醛酮化合物都以M+1分子离子峰作为定性峰。醛酮类化合物的定量分析是将已知浓度的被测标准气体通过比例稀释器稀释浓度至0ppb、1ppb、2ppb、5ppb、10ppb,然后进入到PTR-TOFMS进行检测,记录不同物质在定性峰处的信号值,得到被测气体浓度-PTR标准曲线。当样品中的醛酮类气体的具体类别被确定后,再通过测得的大气中醛酮类的PTR响应识别拟合至浓度-PTR标准曲线上对应的纵坐标的数值,即为测得大气中醛酮类化合物的浓度。
下表为醛酮类化合物的重复性测试数据:
上表中的重复性体现了测量结果短期变化,其测定方法为,选取5ppb的标准气体,连续测定七次,将其测定结果换算成浓度,然后计算测定结果的标准偏差和平均值,重复性数值上等于标准偏差除以平均值。
根据本申请示例性实施例,采用上述测试方法及测试条件对城市郊区的环境空气进行测试,每5分钟测试一个空气样品,一天内一小时的每五分钟数据,测试结果如下表所示:
同理,采用上述方法连续测试一个星期,其中某一天内的小时平均数据,测试结果如下表所示
远离重工业及人口密集城区的郊区,大气的气体浓度基本上是相对稳定,上述测试结果中,重复性稳定,说明该种方法检测结果真实有效。同时,上述检测方法无需复杂的前处理过程,检测方法简单,测试时间短,重复性好,精密度高,该方法能准确定量大气环境中醛酮类的化合物。
最后应说明的是:以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于检测大气中气体的检测方法,其特征在于,包括:
采集样品,采集所述大气中的气体;
设置与所述采集样品相应的质子转移反应-飞行时间质谱条件;
对所述样品进行质子转移反应-飞行时间质谱定性及定量。
2.根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于,所述大气中气体包括:醛酮类化合物。
3.根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于,所述采集样品包括:
采用PFA采样管进行采样;
加热并过滤所采集的样品。
4.根据权利要求2所述的检测方法,其特征在于,设置与所述醛酮类化合物相应的质子转移反应-飞行时间质谱条件包括:
反应室压力为0.75至3mbar;
反应室温度为20至100℃;
水流量为0至2sccm;
反应室入口电压为50至100V;
反应室出口电压为3至5V;
反应室采集模式为施加射频电压模式(RF模式)。
5.根据权利要求2所述的检测方法,其特征在于,设置于所述醛酮类化合物相应的质子转移反应-飞行时间质谱条件包括:
传输提取电压为5至8V;
传输透镜电压为(-100)至(-160)V;
传输透镜X偏转板电压为(-2)至2V;
传输透镜Y偏转板电压为(-2)至2V。
6.根据权利要求2所述的检测方法,其特征在于,设置于所述醛酮类化合物相应的质子转移反应-飞行时间质谱条件包括:
中间偏转板电压为(-1000)至(-1500)V;
延迟电压为(-1000)至(-1500)V;
飞行时间质谱Y偏转电压为(-2000)至(-2500)V;
检测器电压为2000至4000V。
7.根据权利要求2所述的检测方法,其特征在于,设置于所述醛酮类化合物相应的质子转移反应-飞行时间质谱条件包括:
所述样品通过速率为180毫升/分钟。
8.根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于,所述对样品进行质子转移反应-飞行时间质谱定性及定量,包括:
将已知浓度的被测标准气体通过比例稀释器稀释浓度至0ppb、1ppb、2ppb、5ppb、10ppb,然后进入到PTR-TOFMS进行检测,记录不同物质在定性峰处的信号值,得到被测气体的浓度-PTR标准曲线,再对样品进行所述定性定量分析。
9.一种检测系统,其特征在于,包括:
标定装置:用于标定被测样品;
采样装置,用于采集待测样品;
定性及定量装置,用于对所述待测样品设置质子转移反应-飞行时间质谱检测,定性及定量分析所述样品。
10.一种用于检测大气环境中醛酮类化合物含量的检测设备,其特征在于,包括如权利要求9所述的检测装置,用于实现如权利要求1-8所述的检测方法。
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