JPH02122237A - 流体炭化水素を試料採取及び分析する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、試料を吸着によって集め、分析装置に送りか
つ分析することにより、流体炭化水素を試料採取及び分
析する方法に関する。更に、本発明は該方法を実施する
ために好適な装置に関する。

［従来の技術］ 特に揮発性の炭化水素はしばしば重大な環境汚染の原因
となることが公知である。しかしながら、特定の炭化水
素の環境に対する特殊な作用は、なお多くのものが研究
されていない。このことは結局、液体の炭化水素の適当
な試料採取及び分析方法がなお提供されていないことに
ある。

”５ｔａｕｂ、　Ｒｅｉｎｈａｌｔｕｎｇ　ｄｅｒ　Ｌ
ｕｆｔ”、　Ｂｄ、　４７（１９８７）、　Ｎｏ、ｌ／
２．　ｐ、１３ｆｆから、冒頭に記載した形式の方法が
公知である。この際には、ガス状試料の捕集は粉末もし
くは顆粒状で存在する吸着材、例えばＴｅｎａｘ　ＴＡ
、　Ｃａｒｂｏｓｉｅｖｅ　５−ＩＩ及び分子ふるい５
Ａの表面で行われる。この種の試料採取によれば、分析
処理のために高い試料濃度を直接的に利用することは直
接的にはできない。従って、前記の吸着材の表面での試
料の吸着の後に、集められた炭化水素の濃縮過程が接続
される。このためには炭化水素を熱的に脱着させかつ冷
却した毛細管内で凝結させる。その後、新たな熱的脱着
及び濃縮した炭化水素の分析装置、毛細管ガスクロマト
グラフィーへの供給を行う。［発明が解決しようとする
課題］本発明の課題は、冒頭に記載した形式の方法にお
いて試料の採取を簡単にし、かつ引続いての分析過程で
直接的に十分に高い試料濃度が提供され、それにより濃
縮手段がもはや不必要になるように改良することであっ
た。

［課題を解決するための手段］ 前記課題は、本発明によれば、試料を該試料に対して比
較的高い溶解度及び比較的小さい拡散係数を有する吸着
材中に吸着により集めることにより解決される。吸着材
の高い溶解度に基づき、質量分光分析又は分光分析的分
析法による同定のために十分に大量の試料を捕集する可
能性が提供される。拡散係数が小さいことに基づき、吸
着材が貯蔵機能を満足することができる、即ち同時に″
試料採集容器″及びパ分析装置への搬送装置″として利
用できることが保証される。一般的に、被検炭化水素は
ガス状である。しかしながら、本発明は液状試料でも使
用可能である。

吸着材としては、溶解度Ｌ　［ｃｍ３／ｃｍ３ｂａｒｌ
が許容される吸着材体積で溶解した試料量が同定のため
に十分である高さを有する物質が適当である。拡散係数
Ｄ　［ｃ＋＋＋３／ｓ］は、試料採集後に吸着材内で溶
解した比較的大量の試料量が暴露位置から分析装置への
搬送後もなお同定のために十分である程小さいべきであ
る。この場合、吸着材の拡散係数は著しく小さいのが特
に有利である。それにより長時間観察が可能であり、し
かも吸着材内に溶解した炭化水素の完全な飽和は達成さ
れない。この前提条件下で、暴露時間の履歴に関するデ
ータを得ることができる。

本発明による試料採取にために特に好適な吸着材として
は、ポリマー、例えばポリエチレンテトラフルオルエチ
レン−ＣＯ−ヘキサフルオルプロピレン（ＦＥＰ）が有
利であることが立証された。この種の重合体は種々の厚
さのシートとして得られる。ＦＥＰは炭化水素に対して
極めて高い溶解度（シート材料の数ツバーセントまで）
を有し、拡散係数は著しく小さい。炭化水素成分はそれ
自体０　、　ｌ　ｒｎｍの厚さを有するシート内で、貯
蔵された量が質量分析のために十分である程度に富化さ
せかつ貯蔵することができる。更に、ＦＥＰは化学的に
不活性でありかつ均一な構造（再現可能な測定のために
）で製造可能であるという利点を有する。０．１〜１ｍ
ｍの厚さを有するシートを使用するのが有利であること
か立証された。ＦＥＰにおけるＤ及びＬの例は以下の通
りである： Ｃ２Ｈ６：　Ｄ−４，７Ｘ　ｌ　　Ｏ’ｃｍ２・ｓ　　
’Ｌ　−０，７１ｃｍ”ｃｍ３・ｂａｒ　’Ｃ３ＨＢ　
：　Ｄ　−７，７Ｘ　１０−１０ｃｍ”ｓ　’Ｌ　　＝
　　１　．４　　　　　　　　　ｃｍ”ｃｍ”ｂａｒ　
　’吸着材中で溶解した炭化水素の同定のためには、原
則的にカス分析の総ての方法が適当である、それという
のも本発明に基づき採集された試料の貯蔵されたガス量
は検出のために十分であるからである。質量分光分析法
（質量分光分析器、ガスクロマトグラフィー等）は一般
に、捕集されたガスが分析の前又はその間に熱的に追出
されることを前提条件とする。更に、吸着材としてＦＥ
Ｐを使用することはなお、ＦＥＰの透光性に基づきＦＥ
Ｐ内に溶解した炭化水素の同定のために測光法が使用可
能であるという利点を有する（原子吸光分光分析、赤外
線装置等）。

［実施例］ 次に実施例及び図面につき本発明の別の利点及び詳細を
説明する。

第１図は、著しく拡大した吸着材、例えばポリマーシー
トの縁部を示し、該シートは試料採集のために被検媒体
（例えは用水、塵芥堆積物、食料、空気又はそれに類似
したもの）に暴露されている。該環境は例えは２種類の
炭化水素カスＧ１及びＧ２を濃度ＣＧ、及びｃｃ２で含
有している。包囲するカス成分は溶液拡散によりポリマ
ー内に達し、その際炭化水素、特にハロゲン化された炭
化水素が望ましい。一定時間後に、その都度の溶解度及
び拡散係数に基づき定の量の炭化水素カスか吸着材ｌ中
に溶解されている。該濃度経過はシート１の厚さｄに互
って示されている（曲線ＫＧ、及びＫＧ２）。

吸着材１の表面及び縁部は記入された座標系のｙ軸と一
致する。

暴露時間後に、吸着材１は暴露位置から分析位置に搬送
される。吸着材１に溶解したガスＧ１及びＧ２は、例え
は真空中て熱的に追出することができる。同時に質量分
析を行う。第２図は、所属の質量スペク［・ルをカスＧ
１及びＧ２の曲線で示す。

炭化水素に対するポリマーシートの高い溶解度に基づき
、質量分析のために十分な高さのカス量を捕集しかつ低
い拡散係数にために長時間に互って貯蔵することができ
る。更に、貯蔵時間は例えば暴露位置から分析位置への
搬送時間中に、吸着材を冷却することいより殆ど任意に
延長することかできる。

暴露時間は、吸着材１内に溶解したガスの飽和が生じる
までの長さに延長することができるこの状態は破線によ
って示された線２及び３で第１図に図示されている。こ
のことにより実際に、吸着材１内に溶解したガス量が極
めて大量であるという利点が生じる。しかしながら、そ
の際には以下に別の図面につき説明するように、暴露時
間の履歴に関するデータの収得はもはや不可能であると
見なされる。

第３図は、再び著しく拡大して吸着材ｌの縁部を示す。

Ｋ１は例えば全暴露時間中に炭化水素ガスＧか濃度Ｃ６
で暴露位置に存在した際に生しる濃度曲線である。曲線
に１は第１図に基づく濃度経過曲線ＫＧＩ及びＧ１に相
当する。

濃度Ｃ６に関する定量的データを得ることは、評価に利
用される質量分光計をガスＧの質量に調整しかつこの線
を全加熱時間に亙って記録すれば可能である。第４図に
は、例としてその結果が示されている（曲線Ｍ＋）。矢
印で加熱の開始時点か示されている。吸着材ないしはシ
ート１が十分に高い温度（例えは２００°Ｃ）に達した
数秒後に初めて、加速された熱的吸着が開始する。該加
熱過程は、ガスＧが完全に脱着されるまで維持される。

曲線Ｍ１に関する積分がり、ｄ、Ｌ及び暴露時間が既知
であれば、暴露位置でのカスＧの濃度に関する１つの尺
度である吸収された全ガス量を示す。

第３図における曲線に２は、ガスＧが単に時的に暴露位
置の領域に存在した場合に関する濃度曲線を示す。この
ガスＧの濃度は、暴露時間中にゼロに戻る。それにより
最大値が吸着材ないしはシート１の内部までシフトされ
た濃度曲線に２が生じる。従って、比較的小さな拡散係
数に基づき、炭化水素分子は熱的脱着中に後で吸着材ｌ
から、あたかも該分子が周辺領域内に存在したかだのよ
うに放出される。第４図には、例えば濃度曲線に２に相
当する評価曲線Ｍ２が示されている。曲線Ｍｌに対して
、曲線Ｍ２はより長い時間までシフトされている。特殊
な時間経過から並びに再びり、ｄ、Ｌ及び暴露時間に関
する値が分かればガスＧの存在の開始及び終了時点を再
現することができる。

第５図及び第６図は補足的に、シートｌの暴露時間中の
２つの異なった時間区分にガスＧが存在した場合を示す
。第５図は例としてこの場合の濃度曲線を示す。第６図
は、熱的加熱及び同時に実施された質量分析によって得
られる曲線を示す。ガスＧが暴露位置に存在した時点は
、曲線Ｍから再現することができる。

第７図はシー）１の同時加熱の際の質量分析を実施する
ための装置を示す。シートｌは円筒状中空体４に巻き付
けられており、該中空体は比較的粗い多孔質の焼結材料
からなる。図示されていないクリップによって、シート
ｌは図示の位置に固定される。焼結中空体は加熱可能な
ソケット５を備えており、該ソケット自体はフランジ６
に固定されている。フランジ６は、真空ポンプ８を用い
て真空化可能である鎖線のみで示された排気室を閉鎖す
るために役立つ。

加熱を行う電流源はブロック９として示されれいる。温
度プログラムを制御できるように、焼結成形体４に温度
センサ１１が設けられており、該温度センサはその信号
を制御器１２に供給する。この制御器１２を用いると、
所望の温度経過が調整可能である。

加熱中に、質量分光光度計１３は排気室７に接続されて
いる。１４で質量分光光度計１３によって供給される信
号を評価するための装置が示されている。

ＦＥＰは２００％ｍ−３μｍ及び９０％を越える殆ど一
定の透光性を有する。それにより、分光分析法を適用す
ることが可能である。前記の窓の内部で、捕集された炭
化水素の振動を見ることができる。１００％までの透光
性の差が反射損（屈折率１．３５）に起因するので、極
めて長時間試料を測定する可能性も生じる。第８図に示
すように、被検試料は縦に、即ち光導波体と同・様に光
路内に入れることができる。厚さが０．１〜１　ｍｍ及
び長さが約２００ｍｍであってよいシートｌの前方及び
後方に、適当な入力及び出力結合装置を配置することが
できる。分光分析的検出自体のためには、総ての公知方
法を使用することができる。

この分光分析法を用いると、同様に定量的測定及び暴露
時間の履歴についてのデータを得ることができる。この
ことは、加熱中に数回の分光分析を実施することにより
行うことができる。吸収バンドの消滅から、定量的デー
タを得ることができかつ捕集されたガスの時間的存在を
再現することができる。測定は富化機構に基づき高い感
度で実施することができる。溶液拡散による試料採取は
簡単かつ簡便に実験室で評価可能である。

本発明による方法は、空気中の有害物質濃度の積分測定
並びに河川の監視を可能にする。危険な領域で作業する
作業員の全暴露の制御が可能である。フルオル−りロル
ー炭化水素又はペルクロルエチレン（例えば食料内の）
の微量の検出も可能である。測定は富化機構に基づき高
い感度で実施することができる。溶液拡散による試料採
取は簡単かつ簡便に実験室内で評価可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は著しく拡大した吸着材の縁部を示す図、第２図
は所属の質量スペクトルをガスｃｉ及びＧ２の曲線で示
す図、第３図は著しく拡大した吸着材の縁部を示す図、
第４図には被検物質の濃度に関する定量的測定データを
示す図、第５図及び第６図は補足的にシートの暴露時間
中の２つの異なった時間区分におけるガスＧが存在した
場合の測定データを示す図、第７図はシートの同時加熱
の際の質量分析を実施する装置の暗示斜視図、及び第８
図は被検試料の光路内への導入形式を示す図である。 １・・・吸着材（シート）、４・・・支持体（焼結中空
成形体）、７・・・真空室、１３・・・質量分光分析器 ■・・・吸 、着材 第５図 ■・・・吸 着材

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、試料を吸着によって集め、分析装置に送りかつ分析
   することにより、流体炭化水素を試料採取及び分析する
   方法において、試料を該試料に対して比較的高い溶解度
   及び比較的小さい拡散係数を有する固体の吸着材（１）
   中に吸着により集めることを特徴とする、流体炭化水素
   を試料採取及び分析する方法。 ２、試料が吸着材（１）内でその溶解飽和度に達する前
   に、分析を実施する請求項１記載の方法。 ３、吸着材（１）内に溶解した炭化水素を熱的に脱着し
   かつ加熱中に分析を実施する請求項１又は２記載の方法
   。 ４、試料の分析のために質量分光分析法を適用しかつ吸
   着材（１）を分析中に真空内で加熱する請求項１から３
   までのいずれか１項記載の方法。 ５、吸着材（１）としてポリマーシートを使用する請求
   項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６、ポリマーシートとしてテトラフルオルエチレン−Ｃ
   Ｏ−ヘキサフルオルプロピレン（ＦＥＰ）シートを使用
   する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７、吸着材（１）を暴露位置から分析位置への搬送中に
   冷却する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法
   。 ８、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法を実
   施する装置において、吸着材（１）が比較的高い溶解度
   及び比較的小さい拡散係数を有する材料であることを特
   徴とする流体炭化水素を試料採取及び分析する装置。 ９、真空室（７）が吸着材（１）のための加熱可能な支
   持体（４）を備え、かつ真空室（７）に質量分光分析器
   （１３）が接続されている請求項８記載の装置。 １０、支持体（４）が、シート（１）を巻き付けること
   ができる焼結中空成形体である請求項９記載の装置。