CN103854952A - 基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源 - Google Patents

Abstract

本发明涉及质谱分析仪器，具体的说是一种基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源，包括无光窗式气体放电灯和电离源腔体，无光窗式气体放电灯固定于电离源腔体的外壁，其放电灯出光口与电离源腔体的内部相连通；无光窗式气体放电灯发出的真空紫外光位于电离源腔体的内部，在电离源腔体的内部、沿真空紫外光出射方向依次设置有离子推斥电极、离子传输电极和离子引出电极，离子推斥电极、离子传输电极和离子引出电极相互间隔、同轴、平行设置。本发明利用气体放电产生的具有不同能量的真空紫外光和激发态原子/分子，来提高电离的选择性和样品分子的电离效率，同时可消除光窗污染对信号强度的影响，提高质谱的检测灵敏度和测量准确性。

Description

基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源

技术领域

本发明涉及质谱分析仪器，具体的说是一种基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源。

背景技术

电子轰击电离源（EI）的结构简单、电离效率高，而且具有丰富的谱图库资源，因此成为有机物质谱中最广泛使用的电离源。但是，其能量为70eV的电子轰击有机物样品分子，会产生大量的碎片离子，在分析复杂混合物时，谱峰重叠严重，造成识谱困难，需要与气相色谱等其它分析方法联用才能获得可靠的分析数据，因此不适于实时、在线分析。真空紫外光电离是一种非常有效的软电离方法，它通过使电离能（IE）低于光子能量的物质分子吸收单个光子而直接将其电离，主要产生大量的分子离子，而几乎没有碎片离子。将真空紫外光用作质谱的电离源，得到的谱图简单，可直接通过物质的分子量和强度信息进行快速的定性和定量分析，对复杂的有机混合物能够实现实时、快速分析和在线监测。

常用的真空紫外光源主要包括气体放电灯和激光光源，目前，将这些光源用作质谱仪电离源时都会使用到特殊透镜材料制成的光窗，用于透射波长小于200nm的真空紫外光，并将其传输至质谱仪电离源的高真空环境中。但是，使用这些特殊透镜材料，如LiF、MgF₂等，会存在一些实际应用中的问题。一方面，现有的透镜材料会限制真空紫外光源所能够发射的光子能量，透射光子能量最高的LiF光窗能够透射的光子能量最高为11.8eV，其对于电离能高于11.8eV的一些常见的有机和无机物分子，如CH₄（IE=12.61eV）、乙腈（IE=12.20eV）、SO₂（IE=12.35eV）等则无能为力。另一方面，光窗在使用的过程中会因物理或化学吸附的作用，在其表面产生污染，而且随着污染的加剧，出射光强会逐渐衰减，从而影响了质谱的检测灵敏度和定量准确性。因此，真空紫外光电离质谱在实际应用中受到了一定的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源，利用气体放电产生的具有不同能量的真空紫外光和激发态原子/分子，来提高电离的选择性和样品分子的电离效率，同时可消除光窗污染对信号强度的影响，提高质谱的检测灵敏度和测量准确性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明的基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源，包括无光窗式气体放电灯和电离源腔体，无光窗式气体放电灯固定于电离源腔体的外壁，其放电灯出光口与电离源腔体的内部相连通；

无光窗式气体放电灯发出的真空紫外光位于电离源腔体的内部，在电离源腔体的内部、沿真空紫外光出射方向依次设置有离子推斥电极、离子传输电极和离子引出电极，离子推斥电极、离子传输电极和离子引出电极相互间隔、同轴、平行设置；

一进样毛细管穿过电离源腔体的外壁伸入在电离源腔体的内部，进样毛细管的气体出口设置于离子推斥电极和离子传输电极之间相互间隔的区域，其气体出口端正对于真空紫外光的光束设置，进样毛细管的气体入口端与样品气体气源相连；

于电离源腔体外壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一机械真空泵相连；于离子引出电极的下方设置有一质量分析器。

无光窗式气体放电灯为一端开口、一端密闭的由绝缘材料制成的中空筒体，于筒体的外壁面上套设有射频放电线圈、或于筒体的外壁面上套设有一对金属环状射频放电电极、或于筒体的内壁面上设置有一对金属环状直流放电电极，射频放电电极或直流放电电极与筒体同轴；

开口端为放电灯出光口；

所述的无光窗式气体放电灯工作方式为射频放电或直流放电。

向无光窗式气体放电灯内充入的放电气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氢气、氮气、氧气中的一种或两种以上上述气体的混合气体；无光窗式气体放电灯内部气压为0.1~100Torr。

于无光窗式气体放电灯外壁上设置有气体入口，气体入口通过管路与一进气阀相连，于进气阀的另一端连接有放电气体气源，放电气体通过气体入口进入无光窗式气体放电灯的内部，并由开口端流出。

离子推斥电极、离子传输电极和离子引出电极均为板式结构，中心部位设置有通孔，其中，离子传输电极为1块或2块以上相互间隔、同轴、平行设置的板式结构；真空紫外光的光束平行于电极轴线方向穿过各电极通孔的中心区域。

离子推斥电极和离子引出电极间隔的中心区域构成样品电离区，样品分子在样品电离区中产生光电离；离子推斥电极和离子引出电极的间距、即样品电离区的长度为0.1~10cm。

于离子推斥电极、离子传输电极和离子引出电极上按照电压从高到低的顺序，依次加载不同的电压，在样品电离区轴线方向形成大小为1~100V/cm的离子引出电场。

电离源腔体内部气压为0.01~10Torr，进样毛细管内径尺寸可根据电离源腔体内部气压要求选择在Φ50~500μm范围内。

所述的质量分析器为飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器、离子阱质量分析器、扇形磁场质量分析器或离子回旋共振质量分析器。

本发明的工作原理如下：

在无光窗式气体放电灯内部，高纯的放电气体在射频高压或直流高压的作用下产生自持的辉光放电。放电气体的原子/分子在电子的激励下，跃迁到较高的亚稳态能级，而后一部分处于亚稳态能级的激发态原子/分子自发跃迁至低能态，多余的能量以光子的形式释放出，从而产生真空紫外光。不同的放电气体因其各自的亚稳态能级的能量高低不同，所辐射出的真空紫外光的能量也不同，因此通过向无光窗式气体放电灯内部充入不同的放电气体，即可获得具有不同能量的真空紫外光，一些常用的放电气体的辐射光子的能量和波长如表1所示。

表1

由于采用了无光窗式的气体放电灯结构，还会有一部分放电气体的激发态原子/分子G^*经放电灯出光口和离子推斥电极进入样品电离区。在样品电离区中，具有较高能量的放电气体激发态原子/分子与样品气体中的有机物样品分子M和载气分子X（当G^*的能量高于X的电离能时）之间碰撞后，发生潘宁电离（Panning Ionization）：

M+G^*→M⁺+e^-+G

X+G^*→X⁺+e^-+G

式中M⁺为样品离子、G为基态的放电气体原子/分子、X⁺为载气离子、e^-为电子。

当载气离子X⁺的复合能高于有机物样品分子M的电离能时，载气离子X⁺与有机物样品分子M之间还能够产生电荷转移电离（Charge ExchangeIonization）：

M+X⁺→M⁺+X

潘宁电离和电荷转移电离都属于化学电离，是非常高效的软电离方法。G^*所处亚稳态能级的能量和X⁺的复合能大多在10eV左右，其与有机物样品分子碰撞反应时，转移到有机物样品分子上的能量仅略高于其电离能，因此，有机物样品分子经化学电离后得到的多为分子离子，而很少碎片离子。在样品电离区中，化学电离对真空紫外光电离是一个有力的辅助和补充。

本发明采用无光窗式的气体放电灯作为质谱的真空紫外光电离源，具有以下突出的优点：

1）除真空紫外光电离外，放电气体的激发态原子/分子进入样品电离区后，可与样品气体之间发生化学电离，起到一个辅助电离的作用，可以大大提高有机物样品分子的电离效率。

2）通过向气体放电灯中充入不同的放电气体，可以产生具有不同能量的真空紫外光和激发态原子/分子，从而提高电离的选择性。

3）无光窗的设计消除了光窗污染对出射光强的影响，有效避免了信号强度的衰减，提高质谱的检测灵敏度和测量准确性。

附图说明

图1为本发明的基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源结构示意图。

图2为实施例1中分别使用高纯He、Ar、N₂作为放电气体得到的50ppm苯、甲苯、二甲苯的质谱图。

具体实施方式

请参阅图1，为本发明的结构示意图。本发明的质谱真空紫外光电离源，由无光窗式气体放电灯2和电离源腔体8，无光窗式气体放电灯2固定于电离源腔体8的外壁，其放电灯出光口4与电离源腔体8的内部相连通；

无光窗式气体放电灯2发出的真空紫外光12位于电离源腔体8的内部，在电离源腔体8的内部、沿真空紫外光12出射方向依次设置有离子推斥电极5、离子传输电极6和离子引出电极7，离子推斥电极5、离子传输电极6和离子引出电极7相互间隔、同轴、平行设置；

一进样毛细管1穿过电离源腔体8的外壁伸入在电离源腔体8的内部，进样毛细管1的气体出口设置于离子推斥电极5和离子传输电极6之间相互间隔的区域，其气体出口端正对于真空紫外光12的光束设置，进样毛细管1的气体入口端与样品气体气源11相连；

于电离源腔体8外壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一机械真空泵9相连；于离子引出电极7的下方设置有一质量分析器13。

无光窗式气体放电灯2为一端开口、一端密闭的由绝缘材料制成的中空筒体，于筒体的外壁面上套设有射频放电线圈、或于筒体的外壁面上套设有一对金属环状射频放电电极、或于筒体的内壁面上设置有一对金属环状直流放电电极，射频放电电极或直流放电电极与筒体同轴；开口端为放电灯出光口4。

于无光窗式气体放电灯2外壁上设置有气体入口，气体入口通过管路与一进气阀3相连，于进气阀3的另一端连接有放电气体气源10，放电气体通过气体入口进入无光窗式气体放电灯2的内部，并由开口端流出。

离子推斥电极5、离子传输电极6和离子引出电极7均为板式结构，中心部位设置有通孔，其中，离子传输电极6为1块或2块以上相互间隔、同轴、平行设置的板式结构；真空紫外光12的光束平行于电极轴线方向穿过各电极通孔的中心区域。

离子推斥电极5和离子引出电极7间隔的中心区域构成样品电离区14，样品分子在样品电离区14中产生光电离；离子推斥电极5和离子引出电极7的间距、即样品电离区14的长度为0.1~10cm。

具体为：

采用无光窗式气体放电灯2作为真空紫外光源，通过进气阀3向无光窗式气体放电灯2内充入的放电气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氢气、氮气、氧气中的一种或两种以上上述气体的混合气体。大气压下的样品气体在电离源腔体8内外气压差的作用下，经进样毛细管1直接进入样品电离区14。

根据进气阀3流量的调节以及进样毛细管1内径和长度的改变来控制放电气体和样品气体的进气量，调节无光窗式气体放电灯2和电离源腔体8内的气压，在无光窗式气体放电灯2内产生高强度、稳定的放电，同时使电离区内气体分子之间发生足够多的碰撞，以满足化学电离中分子离子反应的要求。无光窗式气体放电灯2内部气压为0.1~100Torr，电离源腔体8内部气压为0.01~10Torr，进样毛细管1内径尺寸可根据电离源腔体8内部气压要求选择在Φ50~500μm范围内。

在离子推斥电极5、离子传输电极6和离子引出电极7上按照电压从高到低的顺序，依次加载不同的电压，在样品电离区14轴线方向形成大小为1~100V/cm的离子引出电场。

应用时，利用高压射频电压或者高压直流电压在无光窗式气体放电灯2内部产生稳定的辉光放电，产生的真空紫外光和放电气体的激发态原子/分子经放电灯出光口4和离子推斥电极5的中心通孔进入到样品电离区14中，与进样毛细管1中进入的样品分子之间相互作用，通过真空紫外光电离和化学电离的方式使其得到软电离，产生样品离子。在离子推斥电极5、离子传输电极6和离子引出电极7所加电压形成的离子引出电场的作用下，样品电离区14中的样品离子经由离子引出电极7上的中心通孔直接进入质量分析器13中检测。电离源腔体8侧壁上气体出口的后端连接有机械真空泵9，电离源腔体8内多余的气体分子则通过电离源腔体8侧壁上的气体出口被机械真空泵9抽出。

实施例1

针对本发明所述的质谱真空紫外光电离源电离性能的考查，分别使用高纯He、Ar、N₂作为放电气体，测试浓度均为50ppm的苯、甲苯、二甲苯混合样品气体的质谱图。其中，样品气体中的载气为高纯O₂，进样毛细管为一根内径为Φ250μm、长度为100cm的石英毛细管，电离源腔体内的气压为0.3Torr，无光窗式气体放电灯内气压为1Torr。将该电离源与飞行时间质量分析器联用，使用射频高压放电，得到的质谱信号如图2所示。由于O₂的电离能（IE=12.1eV）低于激发态原子/分子He^*、Ar^*、N₂ ^*的能量，所以O₂通过潘宁电离得到O₂ ⁺，而电离能更低的苯（IE=9.24eV）、甲苯（IE=8.83eV）、对二甲苯（IE=8.44eV）则可以分别通过真空紫外光电离、与He^*、Ar^*、N₂ ^*之间的潘宁电离，以及与O₂ ⁺之间电荷转移电离，得到分子离子。图2中出现的主要是各组分的分子离子峰，谱图简单，有利于复杂混合物样品的快速、在线定性和定量分析。

Claims (9)

1.一种基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源，其特征在于：包括无光窗式气体放电灯（2）和电离源腔体（8），无光窗式气体放电灯（2）固定于电离源腔体（8）的外壁，其放电灯出光口（4）与电离源腔体（8）的内部相连通；

无光窗式气体放电灯（2）发出的真空紫外光（12）位于电离源腔体（8）的内部，在电离源腔体（8）的内部、沿真空紫外光（12）出射方向依次设置有离子推斥电极（5）、离子传输电极（6）和离子引出电极（7），离子推斥电极（5）、离子传输电极（6）和离子引出电极（7）相互间隔、同轴、平行设置；

一进样毛细管（1）穿过电离源腔体（8）的外壁伸入在电离源腔体（8）的内部，进样毛细管（1）的气体出口设置于离子推斥电极（5）和离子传输电极（6）之间相互间隔的区域，其气体出口端正对于真空紫外光（12）的光束设置，进样毛细管（1）的气体入口端与样品气体气源（11）相连；

于电离源腔体（8）外壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一机械真空泵（9）相连；于离子引出电极（7）的下方设置有一质量分析器（13）。

2.根据权利要求1所述的基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源，其特征在于：

无光窗式气体放电灯（2）为一端开口、一端密闭的由绝缘材料制成的中空筒体，于筒体的外壁面上套设有射频放电线圈、或于筒体的外壁面上套设有一对金属环状射频放电电极、或于筒体的内壁面上设置有一对金属环状直流放电电极，射频放电电极或直流放电电极与筒体同轴；

开口端为放电灯出光口（4）；

所述的无光窗式气体放电灯（2）工作方式为射频放电或直流放电。

3.根据权利要求1或2所述的基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源，其特征在于：

向无光窗式气体放电灯（2）内充入的放电气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氢气、氮气、氧气中的一种或两种以上上述气体的混合气体；无光窗式气体放电灯（2）内部气压为0.1~100Torr。

4.根据权利要求2所述的基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源，其特征在于：

于无光窗式气体放电灯（2）外壁上设置有气体入口，气体入口通过管路与一进气阀（3）相连，于进气阀（3）的另一端连接有放电气体气源（10），放电气体通过气体入口进入无光窗式气体放电灯（2）的内部，并由开口端流出。

5.根据权利要求1所述的基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源，其特征在于：

离子推斥电极（5）、离子传输电极（6）和离子引出电极（7）均为板式结构，中心部位设置有通孔，其中，离子传输电极（6）为1块或2块以上相互间隔、同轴、平行设置的板式结构；真空紫外光（12）的光束平行于电极轴线方向穿过各电极通孔的中心区域。

6.根据权利要求1或5所述的基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源，其特征在于：

离子推斥电极（5）和离子引出电极（7）间隔的中心区域构成样品电离区（14），样品分子在样品电离区（14）中产生光电离；离子推斥电极（5）和离子引出电极（7）的间距、即样品电离区（14）的长度为0.1~10cm。

7.根据权利要求1或6所述的基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源，其特征在于：

于离子推斥电极（5）、离子传输电极（6）和离子引出电极（7）上按照电压从高到低的顺序，依次加载不同的电压，在样品电离区（14）轴线方向形成大小为1~100V/cm的离子引出电场。

8.根据权利要求1所述的基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源，其特征在于：

电离源腔体（8）内部气压为0.01~10Torr，进样毛细管（1）内径尺寸可根据电离源腔体（8）内部气压要求选择在Φ50~500μm范围内。

9.根据权利要求1所述的基于无光窗式气体放电灯的质谱真空紫外光电离源，其特征在于：

所述的质量分析器（13）为飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器、离子阱质量分析器、扇形磁场质量分析器或离子回旋共振质量分析器。

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