CN109841483A - 一种用于催化反应甲基自由基检测的装置及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于催化反应甲基自由基检测的装置和方法。具体而言，利用小孔负压直接取样气相中甲基自由基，并在高气压下快速光电离，将不稳定的自由基转变为稳定的离子态，经过电场传输后进入质谱检测分析。小孔直接大气压取样的方式，减小了甲基自由基扩散的损耗；高气压相比于真空下的光电离，数密度优势决定了离子产率更高；取样后将自由基快速转化为离子态，有利于离子的稳定有效传输。这些因素都有助于极大提高检测甲基自由基的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及质谱分析领域，具体的说是提供一种用于催化反应甲基自由基检测的装置和方法。本发明利用小孔负压直接取样气相中甲基自由基，并在高气压下快速光电离，将不稳定的自由基转变为稳定的离子态，经过电场传输后进入质谱检测分析。
背景技术
关于甲基自由基(CH3·)在甲烷直接转化过程中是否作为中间体以及具体作用机制已有很多研究，这关系到对催化机理的认识和催化剂的设计。光电离以阈值电离，碎片少的特点常作为一种重要的质谱软电离方法。Liu报道利用266nm紫外激光器作为光电离源并结合分子束质谱检测到了Mo/HZSM-5催化剂下甲烷无氧芳构化过程中的CHO自由基(参考文 献：Liu,B.S.；Leung,J.W.H.；Li,L.；Au,C.T.；Cheung,A.S.C.Chem Phys Lett 2006,430,210-214.)。尽管激光的脉冲光强高，但其低的重复频率严重限制了质谱的探测效率。而且，对于阈值光电离CH3·最佳波长在真空紫外的118nm左右，该波长在倍频或者透镜折反射过程存在强烈的吸收现象，导致光强损失影响灵敏度。
同步辐射紫外光源不仅是一种准连续的高亮度光源，同时具备光子能量范围宽、能量分辨率高及电离碎片少的突出优势。2013年Qi等基于该方法对Li/MgO催化剂下甲烷氧化偶联过程进行了原位观测，直接检测到CH3·中间体(m/z＝15)及其浓度与产物乙烯、乙烷的相关性，在实验上证实了甲烷氧化偶联过程为甲基自由基中间体反应过程(参考文献：Luo,L.F.；Tang,X.F.；Wang,W.D.；Wang,Y.；Sun,S.B.；Qi,F.；Huang,W.X.Sci Rep-Uk2013,3.)。然而，国内仅在北京、上海及合肥三个实验室拥有同步辐射紫外光源这种超大型专用装置，这使得该方法的现场应用受到限制。
基于低气压稀有气体放电产生连续特定波长的真空紫外(VUV)灯，体积小巧，适合用做在线质谱光电离源。Fockenberg利用连续的空心阴极放电真空紫外灯作为质谱的光电离源，与飞行时间质谱结合，研究了低气压下甲基自由基与基态的亚甲基的反应，光电离的气压为0.01Pa～0.1Pa(参考文献：Fockenberg,C.；Bernstein,H.J.；Hall,G.E.；Muckerman,J.T.；Preses,J.M.；Sears,T.J.；Weston,R.E.Rev Sci Instrum 1999,70,3259-3264.)。2014年，大连化物所Guo和Tang等人采用光子能量10.6eV的放电灯电离源-分子束质谱，检测到了单Fe中心催化剂下甲烷无氧直接转化过程的气相CH3·，提出了自由基表面引发和气相偶联生成产物的反应机理并在杂志Science报道(参考文献：Guo,X.G.；Fang,G.Z.；Li,G.；Ma,H.；Fan,H.J.；Yu,L.；Ma,C.；Wu,X.；Deng,D.H.；Wei,M.M.；Tan,D.L.；Si,R.；Zhang,S.；Li,J.Q.；Sun,L.T.；Tang,Z.C.；Pan,X.L.；Bao,X.H.Science 2014,344,616-619.)。但该方法仍存在一个问题：灵敏度较低，信号累计时间长，不能观察到CH3·在反应过程中的变化规律。
目前无论是采用VUV灯作为电离源，还是采用EI、激光以及同步辐射光来实现电离，质谱检测反应中CH3·这类高活性物种的方法具有共同特点：绝大多数都采用分子束技术来避免CH3·的碰撞损失。但是，随距离增大，自由基分子数密度沿轴向迅速降低，并经过差分及准直的进一步衰减后在高真空下再电离。电离源位置直接位于质量分析器中(约10- 4Pa)，分子数密度仅为取样小孔处分子密度的1/105，低的分子数密度限制了检测的灵敏度。分子束流密度近似计算如下：
n0―初始分子数密度，D―小孔直径0.2mm，X―电离点到小孔的距离50mm，―为甲烷的比热容比1.3
本发明采取新的思路：不同于分子束质谱中高真空下(约10-4Pa)光电离方式，将基于VUV灯的光电离位置改变至高气压(＞103Pa)下，先将CH3·即时电离为稳定态的CH3 +再传输。这样具有两个明显的优势：①电离位置的分子数密度提高约1000倍，产生的离子强度相比可忽略总离子传输系统效率对信号强度的影响；②CH3·转化为稳定的离子后，避免与中性分子反应，也更有利于电场进行操控和传输。
发明内容
本发明提供一种用于催化反应甲基自由基检测的装置和方法。具体的说，利用小孔负压直接取样气相中甲基自由基，并在高气压下快速光电离，将不稳定的自由基转变为稳定的离子态，经过电场传输后进入质谱检测分析。小孔直接大气压取样的方式，减小了甲基自由基扩散的损耗；高气压相比于真空下的光电离，数密度优势决定了离子产率更高；取样后将自由基快速转化为离子态，有利于离子的稳定有效传输。这些因素都有助于提高检测甲基自由基的灵敏度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于催化反应甲基自由基检测的装置，其特征在于：包括反应管，第一挡板阀，第二挡板阀，电离腔体，离子传输电极组，孔电极，真空紫外光，取样孔，催化剂，金属筛板，热电偶；
上下两端开口的反应管内部填充有催化剂，于催化剂的上方和下方分别设有金属筛板，催化剂置于上下两个金属筛板之间；于催化剂下方的金属筛板下部的反应管侧壁上开有抽气口，抽气口处设有第一挡板阀，通过第一挡板阀调节抽气量；热电偶置于催化剂中；反应管的下开口端与电离腔体上壁面密闭连接，且于反应管下开口端所围绕的电离腔体上壁面上开设有作为取样孔的通孔；离子传输电极组置于电离腔体内，离子传输电极组由两个及三个以上圆环状平板电极平行间隔设置而成，电离腔体下端面开设有通孔，于电离腔体内下端面的通孔处设有中部带通孔的板状孔电极；取样孔、离子传输电极组与孔电极的通孔同轴，电离腔体上壁面、离子传输电极组中的圆环状平板电极、孔电极依次平行、间隔设置；电离腔体侧壁上开有抽气口，抽气口处设有第二挡板阀，通过第二挡板阀调节抽气量；真空紫外光于取样孔下方、沿垂直于取样孔通孔轴线方向入射至电离腔体内；
原料气在催化反应气相中产生的甲基自由基，在抽气作用下穿过催化剂和金属筛板，并在负压抽吸作用下通过取样孔，在高气压下立即被真空紫外光迅速电离，从不稳定的自由基态转化为稳定的离子态；产生的离子在离子传输电极电场引导下，穿过孔电极进入质谱进行分析。
所述的反应管可以是石英材料或不锈钢材料制成。
所述真空紫外光的光源可以是真空紫外灯或者是真空紫外激光。
离子传输电极组可以由均匀或非均匀圆环电极间隔、相等孔径或变孔径圆环电极间隔构成。
所述装置用于甲基自由基检测，或用于催化体系中间产物中自由基的检测。
附图说明
图1为本发明的用于催化反应甲基自由基检测的装置结构示意图。
图2-a为甲基自由基检测装置在2000Pa时取样及电离源内流场的仿真效果。
图2-b为甲基自由基检测装置在2000Pa时电离源内离子传输的仿真效果。
具体实施方式
请参阅图1，为本发明的结构示意图。本发明包括反应管1，第一挡板阀2，第二挡板阀6，电离腔体3，离子传输电极组4，孔电极5，真空紫外光7，取样孔8，催化剂9，金属筛板10，热电偶11；
上下两端开口的反应管1内部填充有催化剂9，于催化剂9的上方和下方分别设有金属筛板10，催化剂9置于上下两个金属筛板10之间；于催化剂9下方的金属筛板10下部的反应管1侧壁上开有抽气口，抽气口处设有第一挡板阀2，通过第一挡板阀2调节抽气量；热电偶11置于催化剂9中；反应管1的下开口端与电离腔体3上壁面密闭连接，且于反应管1下开口端所围绕的电离腔体3上壁面上开设有作为取样孔8的通孔；离子传输电极组4置于电离腔体3内，离子传输电极组4由两个及三个以上圆环状平板电极平行间隔设置而成，电离腔体3下端面开设有通孔，于电离腔体3内下端面的通孔处设有中部带通孔的板状孔电极5；取样孔8、离子传输电极组4与孔电极5的通孔同轴，电离腔体3上壁面、离子传输电极组4中的圆环状平板电极、孔电极5依次平行、间隔设置；电离腔体3侧壁上开有抽气口，抽气口处设有第二挡板阀6，通过第二挡板阀6调节抽气量；真空紫外光于取样孔8下方、沿垂直于取样孔8通孔轴线方向入射至电离腔体3内；
原料气在催化反应气相中产生的甲基自由基，在抽气作用下穿过催化剂9和金属筛板10，并在负压抽吸作用下通过取样孔8，在高气压下立即被真空紫外光7迅速电离，从不稳定的自由基态转化为稳定的离子态；产生的离子在离子传输电极4电场引导下，穿过孔电极5进入质谱进行分析。
所述的反应管1可以是石英材料或不锈钢材料制成。
所述真空紫外光7的光源可以是真空紫外灯或者是真空紫外激光。
离子传输电极组4可以由均匀或非均匀圆环电极间隔、相等孔径或变孔径圆环电极间隔构成。
所述装置用于甲基自由基检测，或用于催化体系中间产物中自由基的检测。
实施例
甲烷原料气通入填充有Li/MgO催化剂加温的石英反应管中，经过甲烷氧化偶联反应产生的甲基自由基，在负压抽吸作用下穿过催化剂和金属筛板，通过0.2mm的取样孔进入电离腔体内。紧靠取样孔的真空紫外灯发射波长118nm波长的紫外光直接电离甲基自由基生成甲基离子，在排列成漏斗状的环形离子传输电极组电场的作用下，传输通过1mm的孔电极进入质谱检测。通过挡板阀控制电离腔体内的真空度，维持在2000Pa左右。如图2所示为在SIMION中仿真计算了电离腔体中的流场及离子传输效果。
Claims (5)
1.一种用于催化反应甲基自由基检测的装置，其特征在于：包括反应管(1)，第一挡板阀(2)，第二挡板阀(6)，电离腔体(3)，离子传输电极组(4)，孔电极(5)，真空紫外光(7)，取样孔(8)，催化剂(9)，金属筛板(10)，热电偶(11)；
上下两端开口的反应管(1)内部填充有催化剂(9)，于催化剂(9)的上方和下方分别设有金属筛板(10)，催化剂(9)置于上下两个金属筛板(10)之间；于催化剂(9)下方的金属筛板(10)下部的反应管(1)侧壁上开有抽气口，抽气口处设有第一挡板阀(2)，通过第一挡板阀(2)调节抽气量；热电偶(11)置于催化剂(9)中；反应管(1)的下开口端与电离腔体(3)上壁面密闭连接，且于反应管(1)下开口端所围绕的电离腔体(3)上壁面上开设有作为取样孔(8)的通孔；离子传输电极组(4)置于电离腔体(3)内，离子传输电极组(4)由两个及三个以上圆环状平板电极平行间隔设置而成，电离腔体(3)下端面开设有通孔，于电离腔体(3)内下端面的通孔处设有中部带通孔的板状孔电极(5)；取样孔(8)、离子传输电极组(4)与孔电极(5)的通孔同轴，电离腔体(3)上壁面、离子传输电极组(4)中的圆环状平板电极、孔电极(5)依次平行、间隔设置；电离腔体(3)侧壁上开有抽气口，抽气口处设有第二挡板阀(6)，通过第二挡板阀(6)调节抽气量；真空紫外光于取样孔(8)下方、沿垂直于取样孔(8)通孔轴线方向入射至电离腔体(3)内；
原料气在催化反应气相中产生的甲基自由基，在抽气作用下穿过催化剂(9)和金属筛板(10)，并在负压抽吸作用下通过取样孔(8)，在高气压下立即被真空紫外光(7)迅速电离，从不稳定的自由基态转化为稳定的离子态；产生的离子在离子传输电极(4)电场引导下，穿过孔电极(5)进入质谱进行分析。
2.根据权利要求1所述用于催化反应甲基自由基检测的装置，其特征在于：
所述的反应管(1)可以是石英材料或不锈钢材料制成。
3.根据权利要求1所述用于催化反应甲基自由基检测的装置，其特征在于：
所述真空紫外光(7)的光源可以是真空紫外灯或者是真空紫外激光。
4.根据权利要求1所述用于催化反应甲基自由基检测的装置，其特征在于：
离子传输电极组(4)可以由均匀或非均匀圆环电极间隔、相等孔径或变孔径圆环电极间隔构成。
5.一种权利要求1-4任一所述装置在催化反应甲基自由基检测中的应用，其特征在于：
所述装置用于甲基自由基检测，或用于催化体系中间产物中自由基的检测。
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