CN107958833A - 一种原位中间体探测质谱分析装置 - Google Patents

Abstract

一种原位中间体探测质谱分析装置，涉及原位质谱分析。设有石英反应管、U型石英反应管、原位反应炉腔体、电加热炉、漏勺、光电离源、离子调制区、飞行时间质谱加速区、飞行时间质谱无场区、飞行时间质谱反射区、检测器和分子泵；石英反应管入口和出口穿过原位反应炉腔体与U型石英反应管相连，U型石英反应管嵌套在电加热炉中并在末端开有取样孔，取样孔正对着漏勺，离子调制区、漏勺和飞行时间质谱加速区三者处于同一轴线上，光电离源垂直安装于离子调制区上，离子调制区上设有3个圆形电极；从反应管经漏勺到离子调制区真空度依次增加，第2分子泵连接在原位反应炉腔体，第1分子泵位于离子调制区和飞行时间质谱分析器所在腔室。

Description

一种原位中间体探测质谱分析装置

技术领域

本发明涉及原位质谱分析，尤其是涉及一种原位中间体探测质谱分析装置。

背景技术

化学反应不是一个一步完成的过程，从反应物到最终生成物往往需要经过一系列的中间过程。对反应过程中自由基与反应中间体的认识是控制反应过程的关键。自由基和反应中间体不易分离和检验，目前一般都是通过量子化学计算等研究手段间接推测其存在。在有机反应历程的研究中，需要说明反应物如何变成活性中间体、活性中间体又如何变成产物。活性中间体的确定是化学反应历程研究的核心环节。

在催化反应中迫切需要高效、准确的自由基与反应中间体的探测分析技术。例如在甲烷无氧转化、甲醇制烯烃过程中，催化剂产生的自由基和自由基之间的相互反应是控制反应选择性的关键；催化剂表面吸附与脱附的机理研究，也需要高灵敏度的原位分析仪器([1]Yang,Huayan；Wang,Yu；Lei,Jing；Shi,Lei；Wu,Xiaohu；Makinen,Ville；Lin,Shuichao；Tang,Zichao；He,Jian；Hakkinen,Hannu.J.Am.Chem.Soc.2013,135(26),9568–9571)。由于中间体反应活性高，在反应过程中难以检测，而高效气/液相色谱、高分辨质谱、激光荧光光谱等现代分析手段主要被用来进行最终产物的分析与鉴别。目前还没有一种针对催化反应过程中自由基和反应中间体的分析测试装置。

分子束取样技术可以有效解决短寿命活性反应中间体、自由基难探测的问题([2]R.Horn；G.Mestl；M.Thiede；F.C.Jentoft；P.M.Schmidt；M.Bewersdorf；R.Weber；R.Phys.Chem.Chem.Phys.2004,6,4514-4521)。当气体在低真空的区域通过一个小孔喷射入高真空的区域时，会产生绝热膨胀，形成超声分子束，在这个绝热膨胀过程中分子间没有碰撞，可以最大限度的避免反应中间体发生化学反应。

发明内容

本发明的目的在于为了解决催化反应过程中活性中间体、自由基无法检测的问题，提供一种原位中间体探测质谱分析装置。

本发明设有石英反应管、U型石英反应管、原位反应炉腔体、电加热炉、漏勺、光电离源、离子调制区、飞行时间质谱加速区、飞行时间质谱无场区、飞行时间质谱反射区、检测器、第1分子泵和第2分子泵；所述石英反应管的入口和石英反应管的出口穿过原位反应炉腔体与U型石英反应管相连，U型石英反应管嵌套在电加热炉中，U型石英反应管在末端开有取样孔，取样孔正对着漏勺，离子调制区、漏勺和飞行时间质谱加速区三者处于同一轴线上，光电离源垂直安装于离子调制区上，离子调制区上设有3个圆形电极；从反应管经漏勺到离子调制区真空度依次增加，第2分子泵连接在原位反应炉腔体，第1分子泵位于离子调制区和飞行时间质谱分析器所在腔室。

所述飞行时间质谱加速区、飞行时间质谱无场区、飞行时间质谱反射区和检测器共同组成飞行时间质谱分析器。

所述取样孔的直径可为0.1mm。

所述漏勺可为喇叭锥形状，漏勺的进口直径可为1～2mm，取样孔与漏勺的前端距离可为5～7mm，所述漏勺的材料可采用黄铜。

所述光电离源的电压可为-1500V。

所述离子调制区上的3个圆形电极可分别依次为20～30V，5～15V，-50V，所述离子调制区中轴线和飞行时间质谱分析器垂直正交装配；所述离子调制区材料可均为不锈钢。

所述飞行时间质谱加速区、飞行时间质谱无场区和飞行时间质谱反射区的材料均可为不锈钢。

从反应管经漏勺到离子调制区真空度依次增加，所述真空度保持在10^-5Torr量级；第1分子泵位于离子调制区和飞行时间质谱分析器所在腔室的真空度保持在10^-6Torr量级。

本发明将新型原位反应器与光电离飞行时间质谱结合，可以对复杂催化反应过程的中间产物进行原位表征，研究和确定催化反应机理，可以有效地对复杂催化反应进行跟踪研究。

本发明的有益技术效果如下：

1、本发明是在反应器上进行原位分子束取样，是反应的实际条件，实验结果更加可靠。

2、本发明将原位反应炉置于真空腔体中，可以实现反应体系中间产物的无碰撞冷冻取样。大大提高了活性中间体、自由基的存活寿命，进而实现中间产物的检测。

3、本发明采用光电离源对中间产物进行离子化，该离子化方式温和，无碎片便于复制催化体系的研究分析。

4、本发明将飞行时间质谱作为分析器，具有高灵敏度和高分辨率，无质量上限，可以满足大质核比离子的检测要求。

附图说明

图1是本发明实施例的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

如图1所示，本发明实施例设有石英反应管、U型石英反应管3、原位反应炉腔体4、电加热炉5、漏勺6、光电离源7、离子调制区8、飞行时间质谱加速区9、飞行时间质谱无场区10、飞行时间质谱反射区11、检测器12、第1分子泵13和第2分子泵14；所述石英反应管的入口1和石英反应管的出口2穿过原位反应炉腔体4与U型石英反应管3相连，U型石英反应管3嵌套在电加热炉5中，U型石英反应管3在末端开有取样孔，取样孔正对着漏勺6，离子调制区8、漏勺6和飞行时间质谱加速区9三者处于同一轴线上，光电离源7垂直安装于离子调制区8上，离子调制区8上设有3个圆形电极；从反应管3经漏勺6到离子调制区8真空度依次增加，第2分子泵14连接在原位反应炉腔体4，其真空度保持在10^-5Torr量级；第1分子泵13位于离子调制区8和飞行时间质谱分析器所在腔室，其真空度保持在10^-6Torr量级。

所述飞行时间质谱加速区9、飞行时间质谱无场区10、飞行时间质谱反射区11和检测器12共同组成飞行时间质谱分析器。

所述取样孔的直径为0.1mm。所述漏勺6为喇叭锥形状，漏勺6的进口直径为1～2mm，取样孔与漏勺6的前端距离为5～7mm，所述漏勺6的材料采用黄铜。所述光电离源7的电压为-1500V。所述离子调制区8上的3个圆形电极分别依次为20～30V，5～15V，-50V，所述离子调制区8中轴线和飞行时间质谱分析器垂直正交装配；所述离子调制区8材料均为不锈钢。所述飞行时间质谱加速区9、飞行时间质谱无场区10和飞行时间质谱反射区11的材料均为不锈钢。

从U型石英反应管3经漏勺6到离子调制区8，真空度依次增加，离子调制区8和飞行时间质谱分析器所在腔室真空度保持在10^-6Torr量级。

本发明的工作原理如下：

U型石英反应管3和原位反应炉腔体4存在一定的压差，分子绝热膨胀穿过U型石英反应管3中的取样孔进入到离子调制区8，当垂直于离子调制区8的光与分子束相遇时，该分子束立即被离子化，离子在离子调制区8电场的调制下进入到飞行时间质谱分析器的加速区9，在正负脉冲的推动下加速进入飞行时间质谱无场区10自由漂移，经过飞行时间质谱反射区11反射后被检测器12接收和记录。离子在飞行时间质谱分析器中的飞行轨迹如图1所示。

本发明包括原位反应炉、电离源、离子调制区、飞行时间质谱分析器，可以通过分子束取样技术实现催化反应中间体的冷冻取样，取样后的分子束进入到电离区，通过光电离可以实现化合物的无碎片电离，飞行时间质量分析器可实现化合物的分析检测，确定相应化合物的质核比,进而研究和确定催化反应的进程和机理。所述原位反应炉可以程序控制升温和控压，温度范围从室温到1000℃，压力范围从超高真空到10MPa。所述采用的分子束取样可以实现催化反应过程中中间体的冷冻取样，减少分子间的相互碰撞。所述光电离离子源，是一种比较“软”的离子源，可以实现化合物的无碎片电离。例如真空紫外灯、紫外激光、自由电子激光、同步辐射光等。所述加速器采用双场加速，可以将空间中分散的离子在同一时刻聚焦到某个位置上。所述反射器采用双静电场，可以将初始能量分散的离子进行能量聚焦。所述探测器为离子小角轰击大面阵高时间分辨的电子倍增器并转化成电信号的装置，例如微通道板、电子倍增器等等。所述质谱仪是垂直反射式质谱，分辨率可达3000以上。

本发明解决了催化反应过程中活性中间体无法检测的问题。所述原位反应炉主要由电加热炉、石英反应管、加热炉腔体组成；离子调制区由推斥极、电离室和聚焦极依次同轴排列组成；光电离源由真空紫外灯或者紫外激光组成；飞行时间质谱分析器由飞行时间质谱加速区、飞行时间质谱无场区、飞行时间质谱反射区、检测器等部分组成。离子调制区中轴线和飞行时间质谱分析器垂直正交装配。本发明将原位反应炉和光电离源、离子调制区、飞行时间质谱分析器相结合，进行催化反应时，采用分子束取样从石英反应管上的小孔进行连续冷冻取样，样品随后直接进入电离室进行光电离，在离子调制区的调制下进入飞行时间质谱分析器。因分子束取样可以实现反应中间体的冷冻取样，光电离可以实现化合物无碎片电离，飞行时间质量分析器理论上没有质量上限，所以本发明可以广泛应用于催化反应过程中活性中间体的分析检测中，并可以对复杂催化反应过程的中间产物进行原位表征，研究和确定催化反应机理。

Claims (10)

1.一种原位中间体探测质谱分析装置，其特征在于设有石英反应管、U型石英反应管、原位反应炉腔体、电加热炉、漏勺、光电离源、离子调制区、飞行时间质谱加速区、飞行时间质谱无场区、飞行时间质谱反射区、检测器、第1分子泵和第2分子泵；所述石英反应管的入口和石英反应管的出口穿过原位反应炉腔体与U型石英反应管相连，U型石英反应管嵌套在电加热炉中，U型石英反应管在末端开有取样孔，取样孔正对着漏勺，离子调制区、漏勺和飞行时间质谱加速区三者处于同一轴线上，光电离源垂直安装于离子调制区上，离子调制区上设有3个圆形电极；从反应管经漏勺到离子调制区真空度依次增加，第2分子泵连接在原位反应炉腔体，第1分子泵位于离子调制区和飞行时间质谱分析器所在腔室。

2.如权利要求1所述一种原位中间体探测质谱分析装置，其特征在于所述飞行时间质谱加速区、飞行时间质谱无场区、飞行时间质谱反射区和检测器共同组成飞行时间质谱分析器。

3.如权利要求1所述一种原位中间体探测质谱分析装置，其特征在于所述取样孔的直径为0.1mm。

4.如权利要求1所述一种原位中间体探测质谱分析装置，其特征在于所述漏勺为喇叭锥形状，漏勺的进口直径为1～2mm，取样孔与漏勺的前端距离为5～7mm。

5.如权利要求1所述一种原位中间体探测质谱分析装置，其特征在于所述漏勺的材料采用黄铜。

6.如权利要求1所述一种原位中间体探测质谱分析装置，其特征在于所述光电离源的电压为-1500V。

7.如权利要求1所述一种原位中间体探测质谱分析装置，其特征在于所述离子调制区上的3个圆形电极分别依次为20～30V，5～15V，-50V，所述离子调制区中轴线和飞行时间质谱分析器垂直正交装配。

8.如权利要求1所述一种原位中间体探测质谱分析装置，其特征在于所述离子调制区材料为不锈钢。

9.如权利要求1所述一种原位中间体探测质谱分析装置，其特征在于所述飞行时间质谱加速区、飞行时间质谱无场区和飞行时间质谱反射区的材料均为不锈钢。

10.如权利要求1所述一种原位中间体探测质谱分析装置，其特征在于从反应管经漏勺到离子调制区真空度依次增加，所述真空度保持在10^-5Torr量级；第1分子泵位于离子调制区和飞行时间质谱分析器所在腔室的真空度保持在10^-6Torr量级。