CN104241074A

CN104241074A - 一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置

Info

Publication number: CN104241074A
Application number: CN201410488996.5A
Authority: CN
Inventors: 杨玖重; 李玉阳; 周忠岳; 齐飞; 潘洋
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-09-23
Also published as: CN104241074B

Abstract

本发明涉及一种激光加热反应器及产物原位探测的光电离质谱装置。装置由主腔体、激光器、测温仪、进样机构和质谱仪组成。将激光加热、原位超声分子束取样和真空紫外光电离质谱诊断等技术结合，提供了一种新型的适用压力范围从真空、大气压至高压的热化学反应实验研究技术。其中，利用功率可调的激光对反应基底进行均匀快速加热，缩短了样品反应时间，减少了二次反应；超声分子束取样技术可以“冷却”分子，使得不稳定的中间体得以生存；真空紫外光电离质谱利用真空紫外软电离技术，避免碎片的产生并实时检测反应产物。

Description

一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置

技术领域

本发明属于热化学反应实验仪器技术领域,具体涉及的一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置。

背景技术

在热化学反应过程中，反应物会产生大量的稳定、不稳定产物，实时、在线获得这些产物的组成和空间分布，对研究热化学过程中的详细反应动力学机理有重要的意义。

热化学反应在高温条件下进行，需要完备的高温反应装置和产物探测装置。常规的高温反应器通常将电阻丝作为加热元件对反应器进行加热，或者直接利用SiC等半导体材料作为反应器，利用电阻发热提供高温环境。然而，电加热实验装置存在一些问题，如加热效率低、温度分布不均匀、易污染等。

此外，化学反应动力学机理研究需要准确的中间反应产物结构和浓度等信息，尤其是不稳定的自由基。常规的高温反应装置中，样品滞留时间长发生多次碰撞反应，出口末端温度梯度大导致自由基易复合，无法研究热化学反应过程中的单分子反应过程。

目前，探测反应产物分子结构的分析手段，主要包括原位光谱诊断法和取样分析法。原位光谱诊断法对反应体系无干扰，但只能对少数物种进行测量；取样分析法一般利用毛细管或取样锥对反应产物取样，产物一般由质谱（MS）或气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行分析。取样分析法是目前获得热化学反应过程中绝大多数中间体信息的唯一方法。但传统的GC-MS法使用电子轰击电离源（EI-MS）这一“硬”电离方式使待测物离子化，从而产生大量的碎片离子峰，甚至无法获得待测物的分子离子峰，从而对定性带来难度。

发明内容

为了解决传统热化学实验在研究物质热化学反应过程中存在的压力范围窄、加热效率低、温度分布不均匀、滞留时间长、二次及多次反应多等不足，本发明提供了一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置。

一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置包括主腔体、激光器、测温仪31、进样机构和质谱仪62；

所述主腔体包括电离室16、反应室14、真空直线驱动机构11、激光传输管12和取样锥15；

所述电离室16和反应室14相邻，二者相邻的侧壁上开设有贯通的取样孔，所述取样锥15设于反应室14一侧的取样孔处。

所述激光传输管12的上部位于反应室14内，下部位于反应室14外部，且下部安装在真空直线驱动机构11上；激光传输管12的上端设有反应基底13，反应基底13位于取样锥15的下方；与激光传输管12的下端对应的真空直线驱动机构11的底部设有窗片23；激光传输管12在直线驱动机构的作用下沿竖直方向移动，改变反应基底13与取样锥15的距离；与窗片23对应设反射镜22，所述激光器21的激光出射口和反射镜22的反射面对应；所述反应室14侧壁上设有电容压力传感器41、反应室抽气泵组42和阀门43，反应室14侧壁上还开设有测温孔，与测温孔对应的反应室14外部设有测温仪31，测温仪31电连接着激光器输出控制器32，激光器输出控制器32电连接着激光器21；

所述进样机构包括进样管道54和流量控制器53，所述进样管道54的出口位于反应基底13的一侧，进样管道54的进口连通着流量控制器53的出口；所述流量控制器53位于反应室14的外部，流量控制器53的进口还分别连通着供样管道51和载气管道52；待分析样品与载气经过流量控制器53混合并按设定的流量通过进样管道54进入反应室14的反应基底13上；

所述电离室16的一侧设有电离压力传感器44和电离室抽气泵组45；所述质谱仪62设于电离室16的另一侧，质谱仪62通过离子导入器61与电离室16相连，离子导入器61一端伸入电离室16内，且位于取样孔的上方，另一端伸入质谱仪62内。本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1.本发明利用高功率密度激光对一定尺寸反应基底进行加热，可以使其迅速升至高温，并保证基底温度分布均匀。不仅如此，激光光束窄，机动性强，可以大大节约反应室空间设计，简化加热和温度测量装置。最为关键的是，采用激光加热技术，气体样品分子在加热的基底上的滞留时间非常短，是单分子反应过程，从而对研究热化学反应过程中的单分子机理反应具有重要意义；

2.本发明通过采用不同开孔直径的取样锥，有效地隔离了反应腔室和探测腔室，使探测腔室维持探测压力恒定的同时，反应腔室的压力可以在真空至大气压甚至高压范围内极大地调整；

3.本发明采用分子束技术对热化学反应产物进行取样，并利用真空紫外光电离质谱（PIMS）对产物进行实时、在线分析。真空紫外光电离是一种“软”电离方式，它几乎不产生碎片离子，利于同时分析多组分体系，不需要色谱分离，从而克服了EI-MS碎片多、GC分离速度慢的缺点，实现了对多组分体系的快速、原位在线探测。真空紫外光电离通常使用真空紫外灯或真空紫外激光以及同步辐射真空紫外光作为电离源，相对地，同步辐射真空紫外光亮度高、能量分辨高、可调谐，尤其利于复杂体系的分析。

附图说明

图1为本发明实验装置结构示意图。

图2为激光加热、超声分子束取样、光电离及离子导入过程示意图。

图3为利用本发明装置获得的苯的热分解产物质谱图。

图4为利用本发明装置获得的苯热分解过程中苯（Benzene）、丁二炔（Diacetylene）及乙炔（Acetylene）随温度变化的摩尔分数，以及数值模拟曲线。

上图中序号：真空紫外光8、离子9、真空直线驱动机构11、激光传输管12、反应基底13、反应室14、取样锥15、电离室16、激光器21、反射镜22、窗片23、大功率激光24、测温仪31、激光器输出控制器32、电容压力传感器41、反应室抽气泵组42、阀门43、电离压力传感器44、电离室抽气泵组45、供样管道51、载气管道52、流量控制器53、进样管道54、离子导入器61、质谱仪62、反应区域71、超声分子束72。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步地说明。

实施例：

参见图1，一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置，包括主腔体、激光器、测温仪31、进样机构和质谱仪62。

主腔体包括电离室16、反应室14、真空直线驱动机构11、激光传输管12和取样锥15；所述电离室16和反应室14相邻，二者相邻的侧壁上开设有贯通的取样孔，所述取样锥15安装于反应室14一侧的取样孔处；取样锥15材料为石英，顶端开孔孔径为50～500 μm；

所述激光传输管12的上部位于反应室14内，下部位于反应室14外部，且下部安装在真空直线驱动机构11上；激光传输管12的上端安装有反应基底13，反应基底13位于取样锥15的下方；与激光传输管12的下端对应的真空直线驱动机构11的底部安装有窗片23；激光传输管12在真空直线驱动机构11的作用下沿竖直方向移动，改变反应基底13与取样锥15的距离。

反应基底13由上陶瓷片和下陶瓷片组成，所述下陶瓷片的材料为光吸收率、热传导速率均较高的材料，包括碳化硅、氮化铝、石墨等；所述上陶瓷片的材料为反应惰性的陶瓷材料，包括α-氧化铝、石英等；激光传输管12下端安装在真空直线驱动机构11上；与窗片23对应设反射镜22，所述激光器21的激光出射口和反射镜22的反射面对应；反应室14侧壁上还开设有测温孔，与测温孔对应的反应室14外部设有测温仪31，测温仪31电连接着激光器输出控制器32，激光器输出控制器32电连接着激光器21；

测温仪31实施测量反应基底13上部反应面的温度，并反馈给激光器输出控制器32，后者根据实际温度与设定温度的关系，改变激光器21的输出频率和占空比，调节输出功率，将反应基底13的温度稳定在设定温度；

所述进样机构包括供样管道51、载气管道52、流量控制器53和进样管道54。所述进样管道54的出口位于反应基底13的一侧，进样管道54的进口连通着流量控制器53的出口；所述流量控制器53位于反应室14的外部，流量控制器53的进口还分别连通着供样管道51和载气管道52；待分析样品与载气经过流量控制器53混合并按设定的流量通过进样管道54进入反应室14的反应基底13上。

所述反应室14侧壁上设有电容压力传感器41、反应室抽气泵组42和阀门43；所述电离室16的一侧设有电离压力传感器44和电离室抽气泵组45；电容压力传感器41实时测量反应室14，并将压力信号反馈给阀门43并根据实时压力与设定压力的关系，改变其打开程度、改变抽气管道流导和有效抽气速率，控制反应室14压力稳定在设定压力；反应室抽气泵组42为旋片式真空泵组或干泵等其他真空泵组；电离室抽气泵组44为分子泵机组；在实验过程中，所述反应室14的压力为200 Pa～2 bar。

所述质谱仪62设于电离室16的另一侧，质谱仪62通过离子导入器61与电离室16相连，离子导入器61一端伸入电离室16内，且位于取样孔的上方，另一端伸入质谱仪62内；所述质谱仪62为飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪或四极杆质谱仪等；

图2示意性地说明了激光加热、超声分子束取样、光电离及离子导入过程。激光器21发出的大功率激光24通过反射镜22和窗片23进入激光传输管12，照射在反应基底13下面使其快速升温；同时，样品通过进样管道54输送到加热的反应基底13上，在反应区域71中发生热化学反应；

反应基底13的高度由其连接的真空直线驱动器11调节；不同高度的反应产物由取样锥15取样形成超声分子束72，进入到电离室16中；超声分子束72随后被垂直方向引入的真空紫外光8电离，生成的离子9被离子导入器61引入到质谱仪62中进行分析。

在本实例中，待分析样品为苯；反应基底13的温度范围从室温到1823 K，反应室14的压力控制在6 kPa，电离室16的压力为10^-2 Pa量级；反应基底13与取样锥15的距离为1 mm；真空紫外光8采用同步辐射真空紫外光，其与本装置之间安装了单色仪等引入装置，真空紫外光能量分别为9.5 eV、11.27 eV和11.70 eV。

图3给出了苯在不同温度时热分解产物在不同真空紫外光能量下的质谱图。其中，图3（a）是反应基底13温度为1823 K条件下，同步辐射光子能量为9.5 eV、11.27 eV和11.70 eV时获得的质谱图。在本实例中，随着真空紫外光能量增加，电离能不同的苯、丁二炔和乙炔依次被电离。图3（b）是反应基底13不同温度条件下，真空紫外光子能量在11.70 eV时获得的质谱图，该图显示了苯热分解产物随温度变化的趋势。

图4给出了苯热分解过程中苯（Benzene）、丁二炔（Diacetylene）及乙炔（Acetylene）随温度变化的摩尔分数及数值模拟曲线。在实验和理论上验证了苯（Benzene）→苯炔（Benzyne）→丁二炔（Diacetylene）+乙炔（Acetylene）的分解路径。证实了本发明装置对研究热分解过程单分子机理反应的重要作用。

Claims

1.一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置，其特征在于：包括主腔体、激光器、测温仪、进样机构和质谱仪；

所述主腔体包括电离室（16）、反应室（14）、真空直线驱动机构（11）、激光传输管（12）和取样锥（15）；

所述电离室（16）和反应室（14）相邻，二者相邻的侧壁上开设有贯通的取样孔，所述取样锥（15）设于反应室（14）一侧的取样孔处；

所述激光传输管（12）的上部位于反应室（14）内，下部位于反应室（14）外部，且下部安装在真空直线驱动机构（11）上；激光传输管（12）的上端设有反应基底（13），反应基底（13）位于取样锥（15）的下方；与激光传输管（12）的下端对应的真空直线驱动机构（11）的底部设有窗片（23）；激光传输管（12）在直线驱动机构的作用下沿竖直方向移动，改变反应基底（13）与取样锥（15）的距离；与窗片（23）对应设反射镜（22），所述激光器（21）的激光出射口和反射镜（22）的反射面对应；所述反应室（14）侧壁上设有电容压力传感器（41）、反应室抽气泵组（42）和阀门（43），反应室（14）侧壁上还开设有测温孔，与测温孔对应的反应室（14）外部设有测温仪（31），测温仪（31）电连接着激光器输出控制器（32），激光器输出控制器（32）电连接着激光器（21）；

所述进样机构包括进样管道（54）和流量控制器（53），所述进样管道（54）的出口位于反应基底（13）的一侧，进样管道（54）的进口连通着流量控制器（53）的出口；所述流量控制器（53）位于反应室（14）的外部，流量控制器（53）的进口还分别连通着供样管道（51）和载气管道（52）；待分析样品与载气经过流量控制器（53）混合并按设定的流量通过进样管道（54）进入反应室（14）的反应基底（13）上；

所述电离室（16）的一侧设有电离压力传感器（44）和电离室抽气泵组（45）；所述质谱仪（62）设于电离室（16）的另一侧，质谱仪（62）通过离子导入器（61）与电离室（16）相连，离子导入器（61）一端伸入电离室（16）内，且位于取样孔的上方，另一端伸入质谱仪（62）内。

2.根据权利要求1所述的一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置，其特征在于：反应基底（13）由上陶瓷片和下陶瓷片组成，所述下陶瓷片的材料为光吸收率、热传导速率均较高的材料，包括但不限于碳化硅、氮化铝、石墨；所述上陶瓷片的材料为反应惰性的陶瓷材料，包括但不限于α-氧化铝、石英。

3.根据权利要求1所述的一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置，其特征在于：所述流量控制器（53）为气体流量控制器或液体流量控制器。

4.根据权利要求1所述的一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置，其特征在于：所述反应室（14）的压力为200 Pa～2 bar，覆盖从真空到大气压及高压范围，所述反应室抽气泵组（42）为旋片式真空泵组或干泵等其他真空泵组。

5.根据权利要求1所述的一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置，其特征在于：所述电离室（16）的压力为10^-2Pa量级，所述电离室抽气泵组（45）为分子泵机组。

6.根据权利要求1所述的一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置，其特征在于：取样锥（15）尖端的取样孔孔径为50～500 μm，材料为石英。

7.根据权利要求1所述的一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置，其特征在于：所述电离室（16）还设有真空紫外光连接口，引入真空紫外光（8），真空紫外光电离经取样锥（15）取样的反应产物；真空紫外光（8）包括但不限于放电灯、激光、同步辐射光。

8.根据权利要求1所述的一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置，其特征在于：所述离子导入器（61）包含数片中心通孔的电极板，将离子从电离室（16）引入到质谱仪（62）中。

9.根据权利要求1所述的一种用于原位探测激光加热反应器产物的光电离质谱装置，其特征在于：所述质谱仪（62）为飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪或四极杆质谱仪等。