CN105784917B - 质谱仪在检测催化反应离子化中间体过程中的应用 - Google Patents
质谱仪在检测催化反应离子化中间体过程中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及质谱仪在检测催化反应离子化中间体过程中的应用，所述催化反应在催化反应微型反应器中进行，将质谱仪的离子通道入口与催化反应微型反应器的催化反应室直接连接集成。本发明的主要优点是可对催化反应中所产生的离子化中间体进行快速质谱检测，无需额外的样品离子化步骤，可对一些寿命较短的反应中间体进行快速质谱检测。本发明涉及的催化反应微型反应器可以用于反应机理研究，催化剂性能和催化反应条件的快速精确评价、优化和筛选。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化反应微型反应器，具体地说是一种集成于质谱离子通道入口的可进行催化反应的微型反应器及其在催化反应离子化中间体检测和催化剂性能及催化反应条件评价中的应用。
背景技术
近年来质谱技术得到了快速发展，主要表现在扫描速度更快，分辨率更高，质量精度更高，如美国热电公司最新推出的Orbitrap质谱可以同时实现快速高分辨质谱扫描，对复杂分析物的定性能力显著提高(Senko M.W.,ect,Anal.Chem.,2013,85,11710)。应用质谱技术对化学反应的产物和中间体，包括一些寿命较长的自由基中间体进行检测对于各种化学反应的机理研究起到了重要作用(Griep-Raming,J.,Angew.Chem.Int.Edit.,2002,41,2738；Meyer,S.,Anal.Bioanal.Chem.,2003,377,1108)。在催化反应的机理研究中，附着于催化剂表面的反应产物和部分长寿命中间体也可以洗脱后用质谱进行检测(Xu,S.T.,Angew.Chem.Int.Edit.,2013,52,11564)。但是现有的质谱技术只能对化学反应完成后的稳定产物和中间体进行离线的检测，而且样品必须通过电喷雾离子化过程进入质谱，有以下缺点：(1)对于在反应过程中产生的寿命短暂的中间产物无法进行检测；(2)在化学反应完成后到质谱检测前的样品收集，进样，电喷雾等过程中，特别是电喷雾的过程中，中间体产物可能发生额外的化学反应，从而影响质谱检测的准确性。现阶段对催化反应中间体产物进行检测中应用得最为广泛的技术是原位固体核磁技术，可以对催化剂表面生成的中间体进行实时原位检测，例如对甲醇制烯烃过程中的中间体进行检测极大促进了对其反应机理的研究(Li,J.Z.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,836)。但是由于固体核磁技术的检测灵敏度和分辨率较低，所检测到的催化反应中间体的种类非常有限，限制了对反应机理的进一步研究以及对催化剂性能和催化反应条件进行精确评价。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种质谱仪在检测催化反应离子化中间体过程中的应用。
具体技术方案为：
所述催化反应在催化反应微型反应器中进行，将质谱仪的离子通道入口与催化反应微型反应器的催化反应室直接连接集成。
所述催化反应在催化反应微型反应器中进行，催化反应微型反应器包括中空密闭的反应预备室和中空密闭的催化反应室，反应预备室的内部腔室与催化反应室的内部腔室直接连通，于反应预备室与催化反应室相连通处设有滤片，反应预备室与催化反应室通过滤片分隔，滤片上带有2个以上孔径为0.1-10微米的通孔；
于反应预备室上设有进样口；
质谱仪的离子通道又称为离子传输毛细管，催化反应室的内部腔室与进入质谱仪的离子传输毛细管入口直接连接集成，于催化反应室与质谱的离子传输毛细管之间设有滤片，滤片上带有2个以上孔径为0.01-5微米的通孔；
进样口、反应预备室和催化反应室构成一集成于质谱离子通道的催化反应微型反应器；
催化反应室内部填充反应催化剂，可以填充不同种类固相催化剂并进行相应催化反应，反应中所产生的离子化中间体可以直接进入质谱检测，无需额外的离子化过程，实现对短寿命离子化中间体的快速检测。
催化反应微型反应器的内部和/或外部设有加热元件。
催化反应微型反应器的内部和/或外部设有加热元件；
或者，不锈钢制成的催化反应室的壁面与不锈钢制成的离子传输毛细管直接接触连接，通过调节离子传输毛细管温度控制反应器温度。
催化反应微型反应器由耐高温的材料制备而成，本发明所述高温指的是温度在100-500℃之间，所述的材料优选为不锈钢、陶瓷、耐高温合金、玻璃中的一种。
反应物通过进样口进入催化反应微型反应器，在反应预备室进行混合、预热、气化过程中的一种或二种以上，然后进入填充反应催化剂的催化反应室，反应产物和中间体直接进入质谱检测，催化反应微型反应器中所产生的离子化中间体和产物可以通过质谱快速分析。
所连接的质谱仪为高精度质谱仪(分辨率>5000)；应用时，可通过质谱检测精确分子量确定催化反应离子化中间体和产物的化学组成(分子式)。
通过对催化反应中间体和产物离子的种类和相对丰度的快速检测实现对相应催化剂性能的快速、精确评价；
或者，通过对催化反应中间体和产物离子的种类和相对丰度的快速检测和动态监控实现对相应催化反应的反应条件的快速评价、优化、筛选。
催化反应室所填充催化剂为酸性分子筛；应用时，可对固体酸催化反应离子化中间体进行质谱检测并确定其化学组成。
反应物为甲醇；应用时，可对甲醇制烯烃(MTO)过程中所产生的离子化中间体和产物进行质谱检测并确定其化学组成。
这种反应器是国内外首次报道的集成与质谱离子通道入口的催化反应器，可以在<1s的时间内对催化反应产生的离子化中间产生进行快速扫描检测，而且无需额外的离子化过程，如电喷雾、电子轰击等，最大限度的对中间体离子进行实时无损准确检测。当所使用的质谱为高分辨质谱时，可以通过质谱检测荷质比(m/z)直接确定中间体离子的化学组成(分子式)。
本发明具有以下优点：
1.催化反应过程中产生的离子化中间体和产物直接进入质谱检测，所需时间<1s，极大增加了短寿命离子化中间体被检测的几率；
2.离子化中间体和产物反应后直接进入质谱，无需额外的离子化方式，对中间体离子没有损坏，极大增加了鉴定结果的可靠性；
3.由于质谱具有扫面速度快，分辨率高的特点，该催化反应微型反应器可以对大量中间体离子同时进行快速、精确的定性分析；
4.通过对催化反应中大量中间体离子的快速、精确检测和动态监控，实现对相应催化剂性能和催化反应条件的快速评价、优化、筛选。
附图说明
构成本说明书的一部分，用于进一步理解本范明的附图示意性示出了本发明的优选实施例，并与说明书一起用来说明本发明的原理。图中：
图1为催化反应微型反应器示意图，其中，A为进样口；B为反应预备室；C为催化反应室；D为离子通道入口。
图2为催化反应微型反应器对甲醇制烯烃催化反应过程中所产生的中间体离子的质谱仪检测谱图及其推测化学组成的分子式。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并组合实施例来详细说明本发明。
实施例1
如图1所示，催化反应微型反应器包括：进样口，反应预备室和催化反应室三个部分，反应预备室的内径和长度根据质谱仪型号设计即可，进样口与反应预备室直接连接；反应预备室与催化反应室直接连接，中间通过滤片分隔，滤片上带有2个以上孔径为0.1-10微米的通孔；催化反应室与进入质谱的离子传输毛细管入口端直接连接，中间通过滤片分隔，滤片上带有2个以上孔径为0.01-5微米的通孔；催化反应室内部填充酸性硅铝分子筛作为反应催化剂，通过调节离子传输毛细管温度将反应预备室的温度调节在250-450℃，将甲醇通过进样口进入反应器，在反应预备室进行预热、气化，然后进入填充酸性硅铝分子筛的催化反应室，反应产物和中间体直接进入质谱仪，由于质谱仪只能检测带电荷的物质，只有离子化的中间体或产物可以被检测到。
实施例2
如图1所示，催化反应微型反应器包括：进样口，反应预备室和催化反应室三个部分，反应预备室的内径和长度根据质谱仪型号设计即可，本实施例中，设计的反应预备室内径为0.2mm，长为15mm，催化反应室内径为0.1mm，长为0.8mm，进样口与反应预备室直接连接；反应预备室与催化反应室直接连接，中间通过滤片分隔，滤片上带有2个以上孔径为0.1-10微米的通孔；催化反应室与进入质谱的离子传输毛细管入口端直接连接，中间通过滤片分隔，滤片上带有2个以上孔径为0.01-5微米的通孔；催化反应室内部填充酸性硅铝分子筛15mg作为反应催化剂，通过调节离子传输毛细管温度将反应预备室的温度调节在350℃，将100μL甲醇通过进样口进入反应器，在反应预备室进行预热、气化，然后进入填充酸性硅铝分子筛的催化反应室，反应产物和中间体直接进入质谱仪，由于质谱仪只能检测带电荷的物质，只有离子化的中间体或产物可以被检测到。
在本发明实施例中，质谱仪为美国热电公司Orbitrap XL质谱仪，质量检测分辨率设定为30000。如图2所示，甲醇在酸性分子筛催化下产生了大量离子化中间体，通过对中间体离子的荷质比的精确测定可以推测出中间体离子的化学组成；通过中间体离子的种类和相对丰度可以对催化剂的性能和催化反应的条件进行评价。从图中我们可以看出，质谱检测到的中间体离子谱峰超过200个，其中高丰度离子中间体的数目超过30个，而且通过质谱检测的精确分子量成功推测出了各种离子的化学式组成，例如[C5H9]+,[C6H7]+,[C7H7]+,[C8H9]+,[C8H11]+,[C9H9]+,[C9H11]+,[C10H9]+,[C11H9]+,[C11H15]+,[C13H9]+等等。因此，本发明所涉及的催化反应微型反应器与质谱离子通道入口直接相连的技术对于催化反应所产生的离子化中间体的检测具有快速、精确、高通量的特点，检测中间体离子的数目远远超过以往的原位固体核磁等技术，这对于反应机理的探讨、催化剂性能和反应条件的评价、优化和筛选具有重要的作用。
需要说明的是，本发明专利所涉及的催化反应微型反应器并不限于进行酸性分子筛催化的甲醇制烯烃催化反应的中间体离子检测。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种质谱仪在检测催化反应离子化中间体过程中的应用，其特征在于：所述催化反应在催化反应微型反应器中进行，将质谱仪的离子通道入口（D）与催化反应微型反应器的催化反应室（C）直接连接集成；
所述催化反应微型反应器包括中空密闭的反应预备室（B）和中空密闭的催化反应室（C），反应预备室（B）的内部腔室与催化反应室（C）的内部腔室直接连通，于反应预备室与催化反应室相连通处设有滤片，反应预备室（B）与催化反应室（C）通过滤片分隔，滤片上带有2个以上孔径为0.1 -10微米的通孔；
于反应预备室（B）上设有进样口（A）；
进样口（A）、反应预备室（B）和催化反应室（C）构成一集成于质谱离子通道的催化反应微型反应器；
催化反应室内部填充反应催化剂；
反应物通过进样口进入催化反应微型反应器，在反应预备室进行混合、预热、气化过程中的一种或二种以上，然后进入填充反应催化剂的催化反应室，反应产物和中间体直接进入质谱检测，催化反应微型反应器中所产生的离子化中间体和产物可以通过质谱快速分析。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
质谱仪的离子通道又称为离子传输毛细管，催化反应室（C）的内部腔室与进入质谱仪的离子传输毛细管入口直接连接集成，于催化反应室与质谱的离子传输毛细管之间设有滤片，滤片上带有2个以上孔径为0.01-5 微米的通孔。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
催化反应微型反应器的内部和/或外部设有加热元件；
或者，不锈钢制成的催化反应室的壁面与不锈钢制成的离子传输毛细管直接接触连接，通过调节离子传输毛细管温度控制反应器温度。
4.根据权利要求1、2或3所述的应用，其特征在于：
所连接的质谱仪为高精度质谱仪；应用时，可通过质谱检测精确分子量确定催化反应离子化中间体和产物的化学组成。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
通过对催化反应中间体和产物离子的种类和相对丰度的快速检测实现对相应催化剂性能的快速、精确评价；
或者，通过对催化反应中间体和产物离子的种类和相对丰度的快速检测和动态监控实现对相应催化反应的反应条件的快速评价、优化、筛选。
6.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
催化反应室所填充催化剂为酸性分子筛；应用时，可对固体酸催化反应离子化中间体进行质谱检测并确定其化学组成。
7.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
反应物为甲醇，应用时，可对甲醇制烯烃（MTO）过程中所产生的离子化中间体和产物进行质谱检测并确定其化学组成。
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