CN109884168B

CN109884168B - 一种用于催化反应过程实时在线分析的装置及方法

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Publication number: CN109884168B
Application number: CN201711272725.6A
Authority: CN
Inventors: 李海洋; 李庆运; 花磊; 李函蔚; 吴称心
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-12-06
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2037-12-06
Also published as: CN109884168A

Abstract

本发明涉及过程实时在线分析装置及方法，具体地说是基于高灵敏光电离飞行时间质谱技术实现催化反应过程实时、在线分析。包括催化反应装置、光电离源以及飞行时间质谱仪，催化反应装置产生的待测组分通过金属毛细管进入光电离源区域进行电离；金属毛细管进样口可调节设置于催化剂下端或者不同床层处，以观测不同位置催化产物分布情况；光电离源中放电气体可以根据待测组分实际分析需求进行选择与更换，放电管设置为敞口结构以提高连续监测过程中的稳定性，腔体内部设置有离子推斥电极、离子聚焦电极，将离子传输至飞行时间质谱实现最终检测。本发明所利用的仪器与方法具备高灵敏度、高稳定性、高时间分辨等显著优点，满足反应过程实时、在线分析需求，针对甲醇制烯烃、合成氨、甲烷催化等诸多领域，在基础研究、工业应用等不同过程分析场合均有广阔的应用前景。

Description

一种用于催化反应过程实时在线分析的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种过程实时在线分析装置及方法，具体地说是基于高灵敏光电离飞行时间质谱技术实现催化反应过程实时、在线分析。所发明分析方法具备高灵敏度、高稳定性、高时间分辨等显著优点，满足反应过程实时、在线分析需求，针对甲醇制烯烃、合成氨、甲烷催化等诸多领域，在基础研究、工业应用等不同过程分析场合均有广阔的应用前景。

背景技术

随着工业进程的不断推进，化工催化作为国民经济的重要支撑大力发展，包括石油、冶金、催化、制药、钢铁等诸多行业。这些催化过程往往反应体系复杂、产物组分繁多、浓度及组分变化快速，当前较为成熟的GC、GC-MS、红外、单一的气体检测单元等技术往往分析速度慢、准确度差，难以满足反应过程中实时、多点、多组分、快速在线分析的应用需求。因此，具有全谱检测、高灵敏度、快速分析能力、准确定性定量等优势的在线质谱仪在过程分析领域受到越来越大的重视。在传统分析手段中，质谱具有无需样品预分离、快速、准确、高灵敏、在线等优越性能，非常适合于反应过程的监控与产物成分的实时检测，即使对反应较为激烈的化工过程同样能够提供准确的监测数据，反映过程实时的动态变化，而直接决定检测效果的一大关键因素取决于质谱的电离源，电离源在很大程度上决定了仪器的检测灵敏度及谱图的复杂程度等诸多关键问题。

本发明基于射频放电光电离源，采用单光子电离(SPI)阈值软电离技术，谱图以分子离子为主，易于简析与分析。此外，放电管采用敞口设计，一方面提高了光子的发射效率，有效提升检测灵敏度；另一方面避免了传统光电离源因MgF₂光窗污染所造成的灵敏度衰减问题，有效改善仪器长期连续监测的稳定性。此外，该光电离源的放电气体可根据实验过程目标产物、放电气体光子能量等条件综合自行选择，包括氩气(11.6/11.8eV)、氪气(10.0/10.6eV)、氦气(21.2eV)、氮气(10.3eV)等气体或者不少于两种按一定比例的混合气体，在保证谱图简单的同时，有效拓宽了仪器的应用领域与待测物分析范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种更精确、高效的过程分析装置及方法，用于甲醇制烯烃、合成氨、甲烷催化等一系列反应过程实时、在线分析，进一步探究不同催化条件下的产物分布、变化趋势、产生次序等机理问题。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：

用于催化反应过程实时在线分析的装置，包括催化反应装置、光电离源、电离腔体以及质谱仪，其特征在于：

催化反应装置为催化反应发生区域，为一上端带有反应物进口的中空腔室，催化反应装置内部设置催化剂固定筛板，催化剂固定筛板上方装填有催化剂；

催化反应装置下端设置有进样毛细管，进样毛细管一端伸入至催化反应装置内部，另一端伸入至电离腔体内部，催化反应所产生的待测组分通过进样毛细管进入电离腔体；

光电离源为射频放电光源，包括上端密闭下端开口的放电管，放电管下部侧壁面上设有放电气体进口，放电气体进口与气体通道一端相连，放电气体经由气体通道进入放电管，于放电管外壁上缠绕有高频线圈，放电管的下开口端与电离腔体密闭连接，高频线圈上施加高频电压，放电气体在高频电压作用下放电，对进入电离腔体的待测组分实现电离；

电离腔体为一密闭腔室，从上至下依次设置有中部带通孔的板状离子推斥电极与由2个以上中部带同轴通孔的、平行放置的板状电极构成的离子聚焦电极组，离子推斥电极与构成离子聚焦电极组的板状电极平行，离子推斥电极与离子聚焦电极组的中部通孔沿着放电管出射光方向同轴设置；

远离离子推斥电极的离子聚焦电极组一端电离腔体侧壁上开设有通孔，通孔外部设有质谱仪。

进样毛细管进样端口位置可以调节，可设置于催化剂固定筛板下方，也可以固定在催化剂所在的任意催化剂床层位置处，消除常规进样方式中死体积的干扰，同时满足某一催化反应中对不同催化剂床层产物的检测分析需求；

进样毛细管为不锈钢毛细管，内径设置为100～300μm，长度为10～200cm，必要时可进行加热处理防止待测组分吸附于内壁。

光电离源的放电气体为氩气、氦气、氪气、氮气等气体中的一种或者不少于两种气体按一定比例的混合气，不同放电气体所产生的光子能量不同(其中氩气为11.6/11.8eV，氪气为10.0/10.6eV，氦气为21.2eV，氮气为10.3eV)，不同光子能量的放电气体适用于不同的催化反应，针对相同催化反应采用不同的放电气体所得到的质谱图差异明显，因此可根据不同的催化反应分析需求，自行选择不同放电气体。

放电管设置为普通玻璃或者石英玻璃材质，靠近离子推斥电极一端采用敞口设计，相比于常规质谱分析中所采用的MgF₂光窗结构光电离源，连续工作稳定性能更为突出，适合于催化反应长时间连续在线监测。

放电管内径设置为1～5mm，长度设置为5～20cm；

放电管出射光端口与离子推斥电极(12)之间的距离对所得质谱图的碎片化程度具有较大的影响，设置为1～20mm。

光电离源的放电气体经由气体通道进入放电管，其流速通过质量流量计进行控制，不同放电气体流速对电离效果影响显著，设置为10～150ml/min。

气体通道为不锈钢或者聚四氟乙烯管路，内径1～6mm。

电离腔体为一上、下、左三侧开有四个不同直径通孔的封闭腔体。上侧通孔与放电管密闭相连，左侧通孔与进样毛细管密闭相连，下侧一个通孔与质谱仪密闭相连，下侧另一个通孔通过抽气管路与涡轮分子泵密闭相连，电离腔体内部真空气压通过控制阀调节；

离子推斥电极内径设置为2～8mm，大于放电管所设置内径，以实现对于出射光的充分利用；

离子聚焦电极组包括不少于3块电极，设置为平板状电极，各电极厚度设置为2～6mm，内径设置为6～28mm，其中内径设置应该大于离子推斥电极所设置内径。

离子推斥电极与离子聚焦电极组之间、以及构成离子聚焦电极组的板状电极之间分别由聚四氟乙烯材料的绝缘垫进行绝缘，绝缘垫厚度设置为1～5mm，其中厚度设置应该小于构成离子聚焦电极组各板状电极的厚度。

质谱仪为飞行时间质谱仪，具备超高灵敏度，时间分辨小于1s，满足快速跟踪催化反应动态变化的研究需求。

于催化反应装置设置反应所需催化剂，设定特定催化反应所需的反应温度、反应气压等一系列条件，通入反应物；反应物在催化剂的作用下发生剧烈催化反应产生一系列目标产物及相应的副产物等待测组分；待测组分通过进样毛细管进入质谱仪的电离腔体，在光电离源的作用下实现待测组分的高效电离，并在离子推斥电极与离子聚焦电极组的作用下使离子进入质谱仪实现最终检测与分析。

催化反应装置可进行甲醇制烯烃催化反应、合成氨催化反应或甲烷催化等一系列催化反应的检测。

本发明提供的催化反应过程实时、在线分析方法，基于高灵敏光电离飞行时间质谱技术实现。通过更换放电气体、调节电离源腔体气压，保证谱图简单的同时，实现针对不同待测组分的高效电离；通过调节进样口位置实现对于催化剂不同床层位置产物分布的研究；飞行时间质谱技术灵敏度高，时间分辨小于1s，满足考察反应产物快速变化状态以及产物产生先后次序的应用需求。

附图说明

图1为本发明的用于催化反应过程实时在线分析的装置及方法中进样口位于催化剂不同床层位置的结构示意图。

图2为本发明的用于催化反应过程实时在线分析的装置及方法中进样口位于催化剂下端位置的结构示意图。

图3为实施例1中1ppm苯、甲苯、对二甲苯混合标准气连续监测11小时所得方法稳定性质谱图。

图4为实施例2中以ZSM-22为催化剂甲醇制烯烃反应过程乙烯、丙烯产生次序质谱图。

具体实施方式

请参阅图1，为本发明的结构示意图。本发明的用于催化反应过程实时在线分析的装置，包括催化反应装置1、光电离源5、电离腔体11以及质谱仪14，其特征在于：

所述催化反应装置1为催化反应发生区域，为一上端带有反应物进口的中空腔室，催化反应装置1内部设置催化剂固定筛板3，催化剂固定筛板3上方装填有催化剂2；

于催化反应装置1下端设置有进样毛细管4，进样毛细管4一端伸入至催化反应装置1内部，另一端伸入至电离腔体11内部，催化反应所产生的待测组分通过进样毛细管4进入电离腔体11；

所述光电离源5为射频放电光源，包括上端密闭下端开口的放电管9，于放电管9下部侧壁面上设有放电气体进口，放电气体进口与气体通道8一端相连，放电气体6经由气体通道8进入放电管9，于放电管9外壁上缠绕有高频线圈10，放电管9的下开口端与电离腔体11密闭连接，于高频线圈10上施加高频电压，放电气体6在高频电压作用下放电，对进入电离腔体11的待测组分实现电离；

所述电离腔体11为一密闭腔室，从上至下依次设置有中部带通孔的板状离子推斥电极12与由2个以上中部带同轴通孔的、平行放置的板状电极构成的离子聚焦电极组13，离子推斥电极12与构成离子聚焦电极组13的板状电极平行，离子推斥电极12与离子聚焦电极组13的中部通孔沿着放电管9出射光方向同轴设置；

远离离子推斥电极12的离子聚焦电极组13一端电离腔体11侧壁上开设有通孔，通孔外部设有质谱仪15。

所述进样毛细管4进样端口位置可以调节，可设置于催化剂固定筛板3下方，也可以固定在催化剂2所在的任意催化剂床层位置处，消除常规进样方式中死体积的干扰，同时满足某一催化反应中对不同催化剂床层产物的检测分析需求；

所述进样毛细管4为不锈钢毛细管，内径设置为100～300μm，长度设置为10～200cm，必要时可进行加热处理防止待测组分吸附于内壁。

所述光电离源5的放电气体6为氩气、氦气、氪气、氮气等气体中的一种或者不少于两种气体按一定比例的混合气，不同放电气体6所产生的光子能量不同(其中氩气为11.6/11.8eV，氪气为10.0/10.6eV，氦气为21.2eV，氮气为10.3eV)，不同光子能量的放电气体适用于不同的催化反应，针对相同催化反应采用不同的放电气体所得到的质谱图差异明显，因此可根据不同的催化反应分析需求，自行选择不同放电气体6。

所述放电管9设置为普通玻璃或者石英玻璃材质，靠近离子推斥电极12一端采用敞口设计，相比于常规质谱分析中所采用的MgF₂光窗结构光电离源，连续工作稳定性能更为突出，适合于催化反应长时间连续在线监测。

所述放电管9内径设置为1～5mm，长度设置为5～20cm；

所述放电管9出射光端口与离子推斥电极12之间的距离对所得质谱图的碎片化程度具有较大的影响，设置为1～20mm。

所述光电离源5的放电气体6经由气体通道8进入放电管9，流速通过质量流量计7进行控制，不同放电气体流速对电离效果影响显著，设置10～150ml/min。

所述气体通道8为不锈钢或者聚四氟乙烯管路，内径1～6mm。

所述电离腔体11为一上、下、左三侧开有四个不同直径通孔的封闭腔体。上侧通孔与放电管9密闭相连，左侧通孔与进样毛细管4密闭相连，下侧一个通孔与质谱仪14密闭相连，下侧另一个通孔通过抽气管路17与涡轮分子泵16密闭相连，电离腔体11内部真空气压通过控制阀15调节；

所述离子推斥电极12内径设置为2～8mm，大于放电管9所设置内径，以实现对于出射光的充分利用；

所述离子聚焦电极组13包括不少于3块电极，设置为平板状电极，各电极厚度设置为2～6mm，内径设置为6～28mm，其中内径设置应该大于离子推斥电极12所设置内径。

所述离子推斥电极12与离子聚焦电极组13之间、以及构成离子聚焦电极组13的板状电极之间分别由聚四氟乙烯材料的绝缘垫进行绝缘，绝缘垫厚度设置为1～5mm，其中厚度设置应该小于构成离子聚焦电极组13各板状电极的厚度。

所述质谱仪14为飞行时间质谱仪，具备超高灵敏度，时间分辨小于1s，满足快速跟踪催化反应动态变化的研究需求。

于催化反应装置1设置反应所需催化剂2，设定特定催化反应所需的反应温度、反应气压等一系列条件，通入反应物；反应物在催化剂2的作用下发生剧烈催化反应产生一系列目标产物及相应的副产物等待测组分；待测组分通过进样毛细管4进入质谱仪14的电离腔体11，在光电离源5的作用下实现待测组分的高效电离，并在离子推斥电极12与离子聚焦电极组13的作用下使离子进入质谱仪14实现最终检测与分析。

所述催化反应装置1可进行甲醇制烯烃催化反应、合成氨催化反应或甲烷催化等一系列催化反应的检测。

本发明提供的用于催化反应过程实时在线分析的装置及方法，基于高灵敏光电离飞行时间质谱技术实现。通过更换放电气体、调节电离源腔体气压，保证谱图简单的同时，实现针对不同待测组分的高效电离；通过调节进样口位置实现对于催化剂不同床层位置产物分布的研究；飞行时间质谱技术灵敏度高，时间分辨小于1s，满足考察反应产物快速变化状态以及产物产生先后次序的应用需求。所发明分析方法具备高灵敏度、高稳定性、高时间分辨等显著优点，满足反应过程实时、在线分析需求，针对甲醇制烯烃、合成氨、甲烷催化等诸多领域，在基础研究、工业应用等不同过程分析场合均有广阔的应用前景。

实施例1

针对本发明所述的用于催化反应过程实时在线分析的装置及方法的连续监测稳定性能进行考察，以高纯Ar气作为放电气体，放电气体流速为100mL/min,电离区气压为130pa，进样毛细管选择内径250μm、长度80cm，对测试样品1ppm苯、甲苯、对二甲苯混合标准气进行11个小时连续监测(远大于一个完整的催化反应周期)。实验结果如图3所示，表明：在长达11小时的连续工作状态下，苯、甲苯、对二甲苯信号强度的RSD分别为1.19％、0.89％、0.91％，提现了该发明方法的高稳定性能，满足对于催化反应过程实时在线分析的应用需求。

实施例2

针对本发明所述的用于催化反应过程实时在线分析的装置及方法的检测灵敏度以及时间分辨能力进行考察，以高纯Ar气作为放电气体，放电气体流速为100mL/min，电离区气压为130pa，进样毛细管选择内径250μm、长度80cm，设定检测时间间隔为1s，对ZSM-22作为催化剂的甲醇制烯烃催化反应产物产出次序进行分析。甲醇制烯烃催化反应具体条件为：ZSM-22用量为80mg，在500℃条件下通入高纯He活化40min，然后降至预定的300℃进行催化反应。实验结果如图4所示，表明：在该催化反应条件下，乙烯、丙烯分别在反应开始后42s、43s时产生并成功检出，提现了该发明方法的高时间分辨与快速检出能力，满足对于催化反应过程实时在线分析的应用需求。

Claims

1.一种用于催化反应过程实时在线分析的装置，包括催化反应装置（1）、光电离源（5）、电离腔体（11）以及质谱仪（14），其特征在于：

所述催化反应装置（1）为催化反应发生区域，为一上端带有反应物进口的中空腔室，催化反应装置（1）内部设置催化剂固定筛板（3），催化剂固定筛板（3）上方装填有催化剂（2）；

于催化反应装置（1）下端设置有进样毛细管（4），进样毛细管（4）一端伸入至催化反应装置（1）内部，另一端伸入至电离腔体（11）内部，催化反应所产生的待测组分通过进样毛细管（4）进入电离腔体（11）；

所述光电离源（5）为射频放电光源，包括上端密闭下端开口的放电管（9），于放电管（9）下部侧壁面上设有放电气体进口，放电气体进口与气体通道（8）一端相连，放电气体（6）经由气体通道（8）进入放电管（9），于放电管（9）外壁上缠绕有高频线圈（10），放电管（9）的下开口端与电离腔体（11）密闭连接，于高频线圈（10）上施加高频电压，放电气体（6）在高频电压作用下放电，对进入电离腔体（11）的待测组分实现电离；

所述放电管（9）内径设置为1 ~ 5 mm，长度设置为5 ~ 20 cm；

所述放电管（9）出射光端口与离子推斥电极（12）之间的距离对所得质谱图的碎片化程度具有较大的影响，设置为1 ~ 20 mm；

所述电离腔体（11）为一密闭腔室，从上至下依次设置有中部带通孔的板状离子推斥电极（12）与由2个以上中部带同轴通孔的、平行放置的板状电极构成的离子聚焦电极组（13），离子推斥电极（12）与构成离子聚焦电极组（13）的板状电极平行，离子推斥电极（12）与离子聚焦电极组（13）的中部通孔沿着放电管（9）出射光方向同轴设置；

所述离子推斥电极（12）内径设置为2~ 8 mm，大于放电管（9）所设置内径，以实现对于出射光的充分利用；

所述离子聚焦电极组（13）设置为平板状电极，各电极厚度设置为2 ~ 6 mm，内径设置为6~ 28 mm，其中内径设置应大于离子推斥电极（12）所设置内径；

远离离子推斥电极（12）的离子聚焦电极组（13）一端电离腔体（11）侧壁上开设有通孔，通孔外部设有质谱仪（14）；

所述进样毛细管（4）进样端口位置固定在催化剂（2）所在的任意催化剂床层位置处，消除常规进样方式中死体积的干扰，同时满足某一催化反应中对不同催化剂床层产物的检测分析需求；

所述进样毛细管（4）为不锈钢毛细管，内径设置为100 ~ 300 μm，长度设置为10 ~ 200cm，进行加热处理防止待测组分吸附于内壁。

2.根据权利要求1所述的用于催化反应过程实时在线分析的装置，其特征在于：

所述光电离源（5）的放电气体（6）为氩气、氦气、氪气、氮气中的一种或者不少于两种气体按一定比例的混合气，不同放电气体（6）所产生的光子能量不同，其中氩气为11.6 eV 或11.8 eV，氪气为10.0 eV 或10.6 eV，氦气为21.2 eV，氮气为10.3 eV，不同光子能量的放电气体适用于不同的催化反应，针对相同催化反应采用不同的放电气体所得到的质谱图差异明显，因此可根据不同的催化反应分析需求，自行选择不同放电气体（6）。

3.根据权利要求1所述的用于催化反应过程实时在线分析的装置，其特征在于：

所述放电管（9）设置为普通玻璃或者石英玻璃材质，靠近离子推斥电极（12）一端采用敞口设计，相比于常规质谱分析中所采用的MgF₂光窗结构光电离源，连续工作稳定性能更为突出，适合于催化反应长时间连续在线监测。

4.根据权利要求1所述的用于催化反应过程实时在线分析的装置，其特征在于：

所述光电离源（5）的放电气体（6）经由气体通道（8）进入放电管（9），其流速通过质量流量计（7）进行控制，不同放电气体流速对电离效果影响显著，设置为10 ~ 150 ml/min；

所述气体通道（8）为不锈钢或者聚四氟乙烯管路，内径1 ~ 6 mm。

5.根据权利要求1所述的用于催化反应过程实时在线分析的装置，其特征在于：

所述电离腔体（11）为一上、下、左三侧开有四个不同直径通孔的封闭腔体；

上侧通孔与放电管（9）密闭相连，左侧通孔与进样毛细管（4）密闭相连，下侧一个通孔与质谱仪（14）密闭相连，下侧另一个通孔通过抽气管路（17）与涡轮分子泵（16）密闭相连，电离腔体（11）内部真空气压通过控制阀（15）调节。

6.根据权利要求1所述的用于催化反应过程实时在线分析的装置，其特征在于：

所述离子推斥电极（12）与离子聚焦电极组（13）之间、以及构成离子聚焦电极组（13）的板状电极之间分别由聚四氟乙烯材料的绝缘垫进行绝缘，绝缘垫厚度设置为1 ~ 5 mm，其中厚度设置应小于构成离子聚焦电极组（13）各板状电极的厚度。

7.根据权利要求1所述的用于催化反应过程实时在线分析的装置，其特征在于：

所述质谱仪（14）为飞行时间质谱仪，具备超高灵敏度，时间分辨小于1 s，满足快速跟踪催化反应动态变化的研究需求。

8.一种如权利要求1-7任一所述装置用于催化反应过程实时在线分析的方法，其特征在于：

于催化反应装置（1）设置反应所需催化剂（2），设定特定催化反应所需的反应温度、反应气压，通入反应物；反应物在催化剂（2）的作用下发生剧烈催化反应产生一系列目标产物及相应的副产物，一系列目标产物及相应的副产物为待测组分；待测组分通过进样毛细管（4）进入质谱仪（14）的电离腔体（11），在光电离源（5）的作用下实现待测组分的高效电离，并在离子推斥电极（12）与离子聚焦电极组（13）的作用下使离子进入质谱仪（14）实现最终检测与分析。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：

所述催化反应装置（1）进行甲醇制烯烃催化反应、合成氨催化反应或甲烷催化反应的检测。