CN112908828B - 一种用于液体样品检测的表面声波电离和大气压光电离的复合电离源 - Google Patents

一种用于液体样品检测的表面声波电离和大气压光电离的复合电离源 Download PDF

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Abstract

本发明涉及质谱分析仪器，具体说是一种用于液体样品检测的基于表面声波电离和大气压光电离的复合电离源。质谱进样口反吹气直接进入电离室腔体，于电离室腔体壁上设置有出气口，用以调节电离室内气流。微量注射泵用来调节液体样品的进样量，推斥电极上施加有直流电压。液体样品经面声波雾化，在面声波和真空紫外光作用下发生电离后，在推斥电压和气流共同作用下传输进入大气压质谱进行分析。本发明的复合电离源可直接雾化电离液态样品中的化合物，提高被分析化合物的电离效率，提高了检测灵敏度，提高电离源的稳定性。该复合电离源可用于具有复杂基质的少量液体样品中挥发性有机物及唾液、尿液、血液等中微量毒品的高灵敏检测。

Description

一种用于液体样品检测的表面声波电离和大气压光电离的复 合电离源
技术领域
本发明涉及质谱分析仪器，具体说是一种用于液体样品检测的基于面声波电离和大气压光电离的复合电离源。本发明的复合电离源中表面声波电离源可直接雾化电离液态样品中的化合物，而大气压光电离源可提高被分析化合物的电离效率，提高了检测灵敏度，密闭的电离室腔体和合适的微量注射泵流速可提高电离源的稳定性。
背景技术
表面声波技术最早出现于20世纪60年代，表面声波器件可以十分方便的产生高频和甚高频信号，目前被广泛应用于手机及雷达中，也常被用作气体传感器，用于对SO2、水蒸气、丙酮、甲醇、氢气、硫化氢、二氧化氮等有毒气体的检测。表面声波技术应用于质谱电离源可实现复杂基质液体样品中痕量物质的检测，并且无需样品前处理，是一种新的用于液态样品检测的技术。
大气压光电离技术由Robb等人在2000年首次应用于LC-MS中，是LC-MS中最重要的三种电离技术之一。可用于非极性化合物好某些极性化合物的高灵敏检测，拓宽了LC-MS化合物的范围。大气压光电离主要得到分子离子或准分子离子，谱图简单，便于谱图解析。同时由于大气压下碰撞频率高，易发生电荷转移或质子转移反应，产物离子丰度与样品浓度高度相关。
Hsueh-Chia Chang等人提出一种基于纸的微流控表面声波电离源(Anal.Chem.2011,83,3260–3266)，无需任何前处理，可电离复杂基质特别是高离子强度或者粘性样品中痕量化合物。作为大气压质谱的电离源，实现了人全血和血浆中药物和自来水中重金属的高灵敏检测。然而，由于表面声波直接电离电离效率较低，无法实验灵敏度的进一步提升。
Theresa Evans-Nguyen等人提出一种表面声波雾化与大气压化学电离相结合的电离源(Anal.Chem.2019,91,912-918)。与传统的表面声波雾化电离相比，表面声波雾化与大气压化学电离相结合的电离源信号强度提升了4倍。该电离源拓展了大气压化学电离可电离化合物的范围，适用于极性和非极性分子的电离。
李海洋发明的一种基于真空紫外光电离和大气压的复合电离源(专利申请号201310687505.5)，该发明的复合电离源中真空紫外光电离可电离极性和非极性分子，大气压电离源可电离电离能高于真空紫外光光子能量的化合物，拓宽了可电离化合物的范围。然而该电离源只能分析气体，对液体样品无能为力。
本发明设计了一种用于液体样品检测的基于表面声波电离和大气压光电离的复合电离源。表面声波电离可实现液态样品的雾化和电离，真空紫外光源可对雾化的样品分子实现进一步的电离，提高电离效率。推斥电极上的直流高压有利于离子迅速进入质谱中进行分析，从而减少大气压下复杂的后电离反应，减少样品离子的损失。并且真空紫外光电离与表面声波电离均为软电离，电离样品几乎不产生碎片离子，有利于谱图解析和在线检测。同时，密闭的电离腔室可避免雾化气受气流扰动，提高电离的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于液体样品检测的表面声波电离和大气压光电离的复合电离源，从而实现具有复杂基质的液体样品中挥发性有机物及唾液、尿液、血液中微量毒品的快速高灵敏检测。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于表面声波电离和大气压光电离的复合电离源，包括电离室腔体、表面声波电离源基座、叉指换能器、吸水纸、微量注射泵、真空紫外光源、推斥电极、液体进样毛细管、质谱进样毛细管、反吹气，于电离室腔体侧壁上设置有出气口；
所述电离室腔体为一密闭容器，于容器内竖向设有中部带通孔的平板状推斥电极；
于容器内，推斥电极的左侧设有真空紫外光源，其出光口面向推斥电极的中部通孔；于推斥电极右侧的容器壁面上设有通孔，于容器外部靠近通孔处设有一质谱进样毛细管，质谱进样毛细管的进气口面向通孔、且与通孔同轴；于容器外壁面上通孔的四周设有环形突起，质谱进样毛细管的进气口伸入环形突起内，质谱进样毛细管的进气口与通孔间留有空隙、质谱进样毛细管的进气口端与环形突起的内壁面间留有空隙，作为反吹气的入口；
于容器内，推斥电极的通孔之间的区域下方设有表面声波电离源基座，其上方设有叉指换能器和吸水纸；于容器外部设有微量注射泵微量注射泵的出液口与液体进样毛细管的一端相连，液体进样毛细管的另一端伸入至容器内的吸水纸上方；于电离室腔体侧壁上设置有带阀门的出气口。
表面声波电离源基座置于真空紫外光源与质谱进样毛细管中间靠下位置，真空紫外光源置于面声波电离源左侧，紫外光入口与质谱进样毛细管同轴放置；
推斥电极紧靠真空紫外光源与表面声波电离源基座，并与质谱进样毛细管同轴。
液体样品通过微量注射泵控制，通过液体进样毛细管连续注入样品到表面声波电离源表面上的吸水纸上匀速均匀进样；
在表面声波电离源的叉指换能器上施加有一定频率与功率的射频电压，可将吸水纸表面的液体样品雾化并电离。
雾化后的样品在真空紫外光源发射的光束照射下，进一步发生单光子电离；
推斥电极上施加有直流高压，在直流电场和气流共同作用下，样品离子进入质谱进样毛细管，进而在后端的质量分析器中进行分析；
所述的质谱仪的质量分析器为飞行时间质量分析器、四极杆质量分析器、离子阱质量分析器、扇形磁场质量分析器或离子回旋共振质量分析器。
真空紫外光源为气体放电灯、激光光源或同步辐射光源。
反吹气紧靠质谱进样毛细管，出气口位于电离室腔体后侧，并由阀门调节控制。电离区气压由反吹气与出气口流速调节，真空度维持在大气压电离的条件。
本发明的有益效果在于：本发明设计的复合电离源中表面声波电离可雾化并电离液体样品分子，而大气压光电离可进一步电离雾化后的样品分子，提高电离效率，实现体样品中具有复杂基质的液体样品中挥发性有机物及唾液、尿液、血液中微量毒品的快速高灵敏检测。推斥电极上的直流高压有利于离子迅速进入质谱中进行分析，从而减少大气压下复杂的后电离反应，减少样品离子的损失。并且真空紫外光电离与表面声波电离均为软电离，电离样品几乎不产生碎片离子，有利于谱图解析和在线检测。同时，密闭的电离腔室可避免雾化气受气流扰动，提高电离的稳定性。
附图说明
图1为本发明的基于表面声波电离和大气压光电离的复合电离源示意图。
其中，1.表面声波电离源基座；2.微量注射泵；3.真空紫外光源；4.推斥电极；5.电离室腔体；6.液体进样毛细管；7.质谱进样毛细管；8.出气口；9.真空紫外光光束；10.反吹气；11.阀门；12.质谱仪；13.吸水纸；14.雾化后的样品。
具体实施方式
如图1所示，一种基于面声波电离和大气压光电离的复合电离源，包括表面声波电离源基座1、叉指换能器15、吸水纸13、微量注射泵2、真空紫外光源3、推斥电极4、电离室腔体5、液体进样毛细管6、质谱进样毛细管7和反吹气10，于电离室腔体5壁上设置有出气口8；
表面声波电离源1置于真空紫外光源3与质谱进样毛细管7中间靠下位置，表面声波电离源宽度为2cm，表面声波电离源上表面芯片中心距离质谱进样口中心，垂直2-10mm，水平距离5-15mm；
真空紫外光源3置于表面声波电离源1左侧，紫外光入口与质谱进样毛细管7同轴放置；真空紫外光源3为商品化Kr灯，其发射的光子能量为10.0eV与10.6eV。
推斥电极4紧靠真空紫外光源3与表面声波电离源1，并与质谱进样毛细管7同轴。推斥电极为内径8mm，外径18mm，厚度1mm的不锈钢电极片。
液体样品通过微量注射泵2控制，通过液体进样毛细管6连续注入样品到表面声波电离源表面振动晶体片上，匀速均匀进样；微量注射泵为自动控制，流速为20μL/min，液体进样毛细管为PEEK毛细管，内径100μm，外径1.6mm。
在表面声波电离源1上施加的射频频率为13MHz。
雾化后的样品14在真空紫外光源3发射的光束9照射下，进一步发生单光子电离；
推斥电极4上施加有50-1000V的直流电压，在直流电场和气流共同作用下，样品离子进入质谱进样毛细管7，进而在后端的飞行时间质量分析器12中进行分析；质谱进样毛细管的内径为0.5mm。
反吹气10紧靠质谱进样毛细管7，出气口8位于电离室腔体5后侧，并由阀门11调节控制。电离区气压由反吹气10与出气口8流速调节。

Claims (5)

1.一种用于液体样品检测的表面声波电离和大气压光电离的复合电离源，其特征在于：包括电离室腔体(5)、表面声波电离源基座(1)、叉指换能器(15)、吸水纸(13)、微量注射泵(2)、真空紫外光源(3)、推斥电极(4)、液体进样毛细管(6)、质谱进样毛细管(7)、反吹气(10)，于电离室腔体(5)侧壁上设置有出气口(8)；
所述电离室腔体(5)为一密闭容器，于容器内竖向设有中部带通孔的平板状推斥电极(4)；
于容器内，推斥电极(4)的左侧设有真空紫外光源(3)，其出光口面向推斥电极(4)的中部通孔；于推斥电极(4)右侧的容器壁面上设有通孔，于容器外部靠近通孔处设有一质谱进样毛细管(7)，质谱进样毛细管(7)的进气口面向通孔、且与通孔同轴；于容器外壁面上通孔的四周设有环形突起，质谱进样毛细管(7)的进气口伸入环形突起内，质谱进样毛细管(7)的进气口与通孔间留有空隙、质谱进样毛细管(7)的进气口端与环形突起的内壁面间留有空隙，作为反吹气(10)的入口；
于容器内，推斥电极(4)的通孔之间的区域下方设有表面声波电离源基座(1)，其上方设有叉指换能器(15)和吸水纸(13)；于容器外部设有微量注射泵(2)，微量注射泵(2)的出液口与液体进样毛细管(6)的一端相连，液体进样毛细管(6)的另一端伸入至容器内的吸水纸(13)上方；于电离室腔体(5)侧壁上设置有带阀门(11)的出气口(8)；反吹气(10)紧靠质谱进样毛细管(7)，出气口(8)位于电离室腔体(5)后侧，并由阀门(11)调节控制，电离区气压由反吹气(10)与出气口(8)流速调节，真空度维持在大气压电离的条件。
2.根据权利要求1所述的复合电离源，其特征在于：
表面声波电离源基座(1)置于真空紫外光源(3)与质谱进样毛细管(7)中间靠下位置，真空紫外光源(3)置于表面声波电离源基座(1)左侧，紫外光入口与质谱进样毛细管(7)同轴放置；
推斥电极(4)中部通孔与容器右侧壁面上的通孔同轴；
推斥电极(4)紧靠真空紫外光源(3)与表面声波电离源基座(1)。
3.根据权利要求1所述的复合电离源，其特征在于：
液体样品进样量通过微量注射泵(2)控制，通过液体进样毛细管(6)连续注入样品到表面声波电离源表面上的吸水纸(13)上匀速均匀进样；
在表面声波电离源叉指换能器(15)上施加有一定频率与功率的射频电压，可将吸水纸(13)表面的液体样品雾化并电离。
4.根据权利要求1所述的复合电离源，其特征在于：
雾化后的样品(14)在真空紫外光源(3)发射的光束(9)照射下，进一步发生单光子电离；
推斥电极(4)上施加有直流高压，在直流电场和气流共同作用下，样品离子进入质谱进样毛细管(7)，进而在后端的质谱仪(12)中进行分析；
所述的质谱仪(12)的质量分析器为飞行时间质量分析器、四极杆质量分析器、离子阱质量分析器、扇形磁场质量分析器或离子回旋共振质量分析器。
5.根据权利要求1所述的复合电离源，其特征在于：
真空紫外光源(3)为气体放电灯、激光光源或同步辐射光源。
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