JP2014512000A - 誘電体絶縁式のエレクトロスプレーイオン化法によって液状試料をイオン化し、次いで当該生成された試料イオンの質量スペクトルを分析するための方法 - Google Patents

Abstract

誘電体絶縁式のエレクトロスプレーイオン化法によって液状試料をイオン化し、次いで当該生成された試料イオンの質量スペクトルを分析するための方法であって、それぞれの液状試料が、供給路内に通流され、この供給路を包囲している壁が、開放端部から離れて配置されたその外面に、誘電体材料から成る絶縁層によって当該壁から分離された電極を有し、質量分析装置の、対電極を形成する流入口が、前記供給路の前記開放端部から間隔をあけて、イオンを生成させる自由空間を形成しながら配置されていて、当該生成されたイオンは、この流入口を通過して質量分析装置の開閉可能なトラップ内に到達し、矩形電圧が、前記試料イオンを生成するために前記電極と前記流入口との間に印加され、前記質量分析装置の前記トラップが、交互に開閉され、この質量分析装置のこのトラップによって捕獲された試料イオンが、この質量分析装置内で分析される。矩形電圧の印加の利点を維持しつつ、正の試料イオンだけ又は負の試料イオンだけが質量分析装置内に到達するように、当該方法がさらに改良されなければならない。当該課題は、正極と負極とのデューティー比が異なる、左右非相称な矩形電圧が、前記電極と前記流入口との間に印加されることによって解決される。

Description

本発明は、誘電体絶縁式のエレクトロスプレーイオン化法によって液状試料をイオン化し、次いで当該生成された試料イオンの質量スペクトルを分析するための方法に関する。当該方法では、それぞれの液状試料が、供給路内に通流される。この供給路を包囲している壁が、開放端部から離れて配置されたその外面に、誘電体材料から成る絶縁層によって当該壁から分離された電極を有する。この場合、質量分析装置の、対電極を形成する流入口が、供給路の開放端部から間隔をあけて、イオンを生成させる自由空間を形成しながら配置されている。当該生成されたイオンは、この流入口を通過して質量分析装置の開閉可能なトラップ内に到達する。この場合、矩形電圧が、試料イオンを生成するために電極と流入口との間に印加され、質量分析装置のトラップが、交互に開閉される。この場合、この質量分析装置のトラップによって捕獲された試料イオンが、この質量分析装置内で分析される。

用語「エレクトロスプレー」は、電場によって液体を非常に小さい荷電液滴状に拡散させることを表す。この電場内では、イオンが、大気圧で気相に転移される。この場合、この工程は、４つのステップに区分される。

第１ステップでは、小さい荷電電解液滴が生成される。第２ステップでは、溶媒が、当該液滴から蒸発することによって、当該溶媒が連続して減少する。この場合、液滴表面の電荷密度が増大する。第３ステップでは、当該液滴が、微小液滴に繰り返し自発分裂する（クーロン爆発）。第４ステップでは、被検体分子が、質量分析装置内への転送時に脱溶媒される。

例えば正に荷電されているイオンを検出するためには（質量分析装置の正極性モード）、エレクトロスプレーイオン化工程が、溶解された被検体を、キャピラリー供給路の先端部に対して連続して供給する。従来の方法では、当該電気接触は、導電体を被検体溶液に直接に接触させることによって実施される。したがって、キャピラリー供給路の開放端部と質量分析装置の流入口との間に印加された電場が、被検体溶液をも貫通する。正イオンが、当該被検体溶液の表面に引き寄せられる。これに応じて、当該被検体溶液中の電場が、負イオンと正イオンとの再分布によって相殺されるまで、つまり、これらのイオンが、電子交換によって中和されるまで、負イオンが、その反対方向に移動される。したがって、当該弱いイオン化の実施の形態とは異なる実施の形態、例えば、被検体分子から電子を取り除くことによるイオン化の実施の形態には制約がある。何故なら、非常に高い電場が必要になるからである。

当該被検体溶液の表面に蓄積された正イオンが、陰極の方向にさらに引き寄せられる。このため、当該被検体溶液の表面張力が、電場に打ち勝つので、特有な溶液円錐体（テイラーコーン）が発生する。十分に高い電場の場合、当該テイラーコーンは、安定であり、且つ数マイクロメートルの直径の、連続するフィラメント状の溶液流をこのテイラーコーンから放射する。このテイラーコーンは、陽極から少し離れた位置で不安定になり、連なっている複数の小さい液滴に分裂する。当該液滴の表面が、正の電荷で帯電されている。当該液滴は、反対の負イオンをもはや有しない。その結果、正の総電荷が発生する。

当該イオンは、液滴中の電荷を利用する電気泳動法によって分離される。スペクトル観察される当該正イオン（又は電場の反転後は負イオン）は常に、既に（電解）溶液中に存在するイオンである。その他のイオン及び分析すべき被検体のフラグメンテーションは、放電（コロナ放電）がキャピラリーの先端部で発生するときの、非常に高い電圧の印加時に初めて観察される。

エレクトロスプレーイオン化法のための従来の装置は、液状試料用の供給路として電位が印加される電気接触するキャピラリーを有する。すなわち、キャピラリーの先端部自体が、電極を形成する。この代わりに、必要なキャピラリー供給路をマイクロチップ内に組み込むことも公知である。この種類の特別な解決手段が、例えば独国特許第１９９４７４９６号明細書に記載されている。

キャピラリーを有する従来の装置と、マイクロチップから構成される従来の装置との双方の場合で、電極が、分析すべき溶液つまり試料に直接に接触する。したがって、電極がもはや使用できない程度に、当該電極が、必ず一定の使用期間後に著しく腐食するので、当該装置の寿命が著しく制約される。さらに、これらの公知の装置では、最大に印加可能な電圧が制限されている。何故なら、印加電圧が、当該制限を超えると、望ましくないコロナ放電が発生するからである。

液状試料を誘電体絶縁式にエレクトロスプレーイオン化するための装置及び方法が、独国特許出願公開第１０２００５０６１３８１号明細書から初めて公知になった。当該装置及び方法では、それぞれの液状試料が、キャピラリー供給路内に通流される。このキャピラリー供給路を包囲している壁が、開放端部から離れて配置されたその外面に、誘電体材料から成る絶縁層によって当該壁から分離された電極を有する。この場合、対電極を形成するプレートが、当該供給路の開放端部から間隔をあけて、イオンを生成させる自由空間を形成しながら配置されている。したがって、電場が、誘電結合されることによって、当該供給路の電極が、試料溶液に直接に接触しないので、当該エレクトロスプレー法は、電圧を非接触式に印加することによって実施される。機能が損なわれることなしに、当該電場は、電荷の誘電分極（誘電変位）によって、流路壁の全体に印加される。電極が、試料溶液に直接に接触していないので、電極の腐食が完全に阻止される。その結果、装置の寿命が著しく増大する。さらに、当該方法では、コロナ放電が発生することなしに、著しくより高い電圧が印加され、且つより高い電流が誘導され得る。

非特許文献１に記載されていて、且つ、請求項１に記載の上位概念の特徴を開示する、この方法をさらに発展させた方法の場合、誘電体絶縁式のエレクトロスプレーイオン化法では、例えば５ｋＶの高電圧信号で且つ０．５Ｈｚの周波数を成す矩形電圧を電極間に印加することが特に有益である点が記載されている。当該エレクトロスプレー法は、印加される電位の極性を変更することの必要なしに、質量分析装置の正極モードと負極モードとの双方での質量分析測定を可能にし、高い電流によって誘導される望ましくない放電の危険を阻止する。当該誘電体絶縁式のエレクトロスプレーイオン化法によれば、従来のエレクトロスプレーイオン化法よりも著しく高いイオン化電流、すなわち測定信号が生成され得る。当該測定信号は、フラグメンテーションの危険なしでは、１μＡの範囲内にある。その一方で、誘電体絶縁式でないエレクトロスプレーイオン化法では、約５０ｎＡの一定のエレクトロスプレー電流が生成可能である。より高い電流では、フラグメンテーションが発生する。

今日の多くの質量分析装置は、極性モードに応じて負イオンだけ又は正イオンだけしか測定され得ないので、より高い周波数を有する矩形電圧が使用される方法では、直流電圧が印加されたときに発生した一定の信号の約半分の量であるパルス信号しか、質量分析装置の測定期間内で生成することができない。それ故に、誘電体絶縁式のエレクトロスプレーイオン化法の場合の矩形電圧の使用の利点が奏され得ると同時に、増大された（測定）信号が生成され得る方法を提供することが望ましい。

請求項１に記載の上位概念の特徴を有する方法が、非特許文献２からも公知である。

独国特許第１９９４７４９６号明細書 独国特許出願公開第１０２００５０６１３８１号明細書

ＳＴＡＲＫ ｅｔ ａｌ．：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｉｃ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ．Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，Ｖｏｌ．３９７，Ｓ．１７６７−１７７２ ＳＴＡＲＫ ｅｔ ａｌ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｎｄ ｓｃａｌｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｄｕｒｉｎｇ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ．Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，Ｖｏｌ．４００，Ｓ．５６１−５６９

本発明の課題は、上記の矩形電圧の印加の利点を維持しつつ、正の試料イオンだけ又は負の試料イオンだけが、質量分析装置内に到達するように、従来の方法をさらに改良することにある。

本発明によれば、この課題は、冒頭で述べた種類の方法では、正極と負極とのデューティー比が異なる、左右非相称な矩形電圧が、電極と流入口との間に印加されることによって解決される。

したがって、本発明の方法は、エレクトロスプレーイオン化法のために対称でない矩形電圧を使用する。すなわち、この矩形電圧では、交互に発生する正極と負極との間のデューティー比が等しくなくて、当該等しいデューティー比と異なる。このことは、正の試料イオンだけ又は負の試料イオンだけが、質量分析装置内に到達するように、矩形電圧の周波数に応じて、当該エレクトロスプレーイオン化法を調整することを可能にする。使用される高電圧は、２〜６ｋＶの範囲内にある。

したがって、第１の好適な実施の形態によれば、左右非相称な矩形電圧が、電極と流入口との間に印加され、この矩形電圧では、正の試料イオンだけ又は負の試料イオンだけが生成されるように、デューティー比が選択されることが提唱されている。この実施の形態は、例えば２００Ｈｚの範囲内のより高い周波数を有する矩形電圧を使用するときに特に適している。当該矩形電圧のデューティー比は、例えば、好ましくは８０：２０に設定され得る。当該デューティー比では、生成された望ましくない（例えば、負の）試料イオンの期間、すなわち量が、負のエレクトロスプレーを発生させるには十分でない。この場合には、正のエレクトロスプレーだけが発生する、すなわち１つの極性だけを有する信号が発生する。この信号は、左右相称な矩形電圧を使用する方法のときより約２倍だけ大きい。

好適な別の実施の形態によれば、左右非相称な矩形電圧が、電極と流入口との間に印加され、この矩形電圧では、正の極性又は負の極性の周波数が、質量分析装置のトラップの開口周波数に一致することが提唱されている。この方法は、例えば１Ｈｚ未満の、より低い周波数の矩形電圧によって稼働されなければならないときに有益である。正のエレクトロスプレーの始動が、質量分析装置のイオントラップの開口ごとに開始し、正のエレクトロスプレーの停止が、イオントラップの閉鎖ごとに終了する。したがって、本発明の誘電体絶縁式のエレクトロスプレーイオン化法は、当該トラップの開口周波数にトリガーされている。

本発明の方法は、好適な別の構成では、その都度生成されたイオンビームが、質量分析装置の流入口に向かって噴霧されるように、複数のキャピラリー供給路が、当該流入口に対向して配置されることを可能にする。この場合、それぞれ１つの左右非相称な矩形電圧が、それぞれの供給路の電極と当該流入口との間に印加される。これらの異なる供給路から流出するイオンスプレーが、この流入口を通じて質量分析装置のトラップ内に順番に流入するように、当該左右非相称の矩形電圧の、正の極性又は負の極性のデューティー比が、この質量分析装置のトラップの開口周波数に一致している。

こうして、異なる複数の供給路から流出する複数のエレクトロスプレーが、ほぼ同時に、つまり質量分析装置のトラップの開口に応じて生成され得る。例えば５つの供給路の稼働時に、第１立ち上がりエッジが、第１供給路を始動させるために使用され、第２立ち上がりエッジが、第２供給路を始動させるために使用され、第５立ち上がりエッジが、第５供給路を始動させるために使用された後に、第１供給路が再び稼働される場合には、異なる複数の供給路からの被検体が、ただ１つの質量分析装置によって順番に分析され得る。

以下に、本発明を図面に基づいて例示的に詳しく説明する。

キャピラリー供給路と質量分析装置の図示された流入口とを有するエレクトロスプレーイオン化装置を大まかに示す。 左右相称な矩形電圧の経時変化を上側の図に示し、付随する電流の経時変化を下側の図に示す。 誘電体絶縁式のエレクトロスプレーイオン化法によって生成可能な電流を、従来のエレクトロスプレーイオン化法によって生成可能な電流と比較して且つ拡大して示す。 質量分析装置のトラップの開口期間の経時変化を上側のグラフに示し、左右相称な高周波矩形電圧の経時変化を中央のグラフに示し、付随する電流の経時変化を下側のグラフに示す。 図４によるグラフ（の一部）を、時間軸を拡大して示す。 質量分析装置のトラップの開口期間の経時変化を上側のグラフに示し、左右非相称な矩形電圧の経時変化を中央のグラフに示し、付随する電流の経時変化を下側のグラフに示す。 質量分析装置のトラップの開口期間の経時変化を上側のグラフに示し、質量分析装置のトラップの開口周波数に一致する左右非相称な矩形電圧の経時変化を中央のグラフに示し、付随する電流の経時変化を下側のグラフに示す。 質量分析装置の流入口に対向する複数のエレクトロスプレーイオン化装置の星形の配置を大まかに示す。 質量分析装置のトラップの開口期間の経時変化を上側のグラフに示し、これらのエレクトロスプレーイオン化装置の電圧の経時変化を当該上側のグラフの下に示された複数のグラフに示す。

図１には、エレクトロスプレーイオン化装置１０が大まかな形で示されている。このエレクトロスプレーイオン化装置１０は、主にキャピラリー供給路１を有する。このキャピラリー供給路１の、この例では管状の壁が、２で付記されている。このキャピラリー供給路１の対称軸３が、さらに図示されなかった質量分析装置の流入口４の対称軸３′に一致するように、このキャピラリー供給路１は配置されている。

誘電体絶縁式のエレクトロスプレーイオン化法を実現するため、壁２が、例えばガラスから成る、すなわち誘電体材料から成る。

分析すべき試料が、キャピラリー供給路１の後方端部４でこのキャピラリー供給路内に流入され、前方開放端部５で流出する。例えば管状電極６が、誘電分離層（壁２）によってキャピラリー供給路１から絶縁されるように、この管状電極６が、前方開放端部５から遠く離れて配置されている。質量分析装置の、対電極として形成されている流入口４と同様に、この管状電極６は、図示されなかった高電圧源に接続されている。

さらに、脱溶媒自由空間７を形成する間隔が、キャピラリー供給路１の前方開放端部５と流入口４との間に設けられている。

後に質量分析装置内で分析すべき液状試料が、キャピラリー供給路１内に流入されるときに、このキャピラリー供給路１内の当該液状試料と管状電極６とが接触しない。高電圧が、管状電極６と流入口４によって形成されたキャピラリー供給路１との間に印加され、当該液状試料が、このキャピラリー供給路１に通流するときに、電荷の誘電分極によって発生する電場が、流路壁（誘電体壁２）の全体に印加される。管状電極６が、当該溶液に接触することなしに、エレクトロスプレー８が生成される。生成されたイオンスプレーが、質量分析装置の流入口４に向かって噴霧され、引き続き、イオンが、この流入口４を通過して図示されなかった質量分析装置の開閉可能なトラップ内に到達し、当該イオンが、開かれたこのトラップを通過した後にこの質量分析装置内で分析される。

管状電極に印加される電圧の波形が、本発明にとって重要である。通常の矩形波、すなわち左右相称な矩形波を使用することが、基本原理として、非特許文献１から公知である。矩形電圧の経時変化が、図２に示されている。当該矩形電圧の経時変化から発生する電流の経時変化が、正の電流範囲と負の電流範囲とを交互に有することが認識可能である。すなわち、正のイオンと負のイオンとが交互に生成される。

図３は、矩形電圧を用いた、誘電体絶縁式のエレクトロスプレーイオン化法における正の電流信号を、誘電体絶縁式でない従来のエレクトロスプレーイオン化法における正の電流信号と比較して且つ拡大して定量的に示す。

一定の直流電圧を用いる従来のエレクトロスプレーイオン化法では、特に５０ｎＡの一定のエレクトロスプレー電流が発生する。図３では、この電流信号は、右肩下がりの斜線でハッチングされている。これに対して、誘電体絶縁式のエレクトロスプレーイオン化法では、例えば１．２μＡの最大電流（右肩上がりの斜線でハッチングされた信号）を、分子のフラグメンテーションなしに生成することができる。従来のエレクトロスプレーイオン化法では、当該高い電流のときに、分子の望ましくないフラグメンテーションを発生させていた。

誘電体絶縁式のエレクトロスプレーイオン化法において図２による矩形電圧を使用すると、直流電圧とは違う利点が得られる。しかしながら、高周波電圧を印加するときには、図４及び５に示された波形に起因する欠点もある。図４及び５のそれぞれの上側のグラフには、質量分析装置のトラップの開口期間の経時変化が示されている。これに対して、図４及び５のそれぞれの中央のグラフからは、左右相称の高周波矩形電圧の場合の、当該電圧の経時変化が見て取れる。図４及び５のそれぞれの下側のグラフからは、エレクトロスプレー電流の電流波形が見て取れる。当該電流波形は、正イオンと負イオンとを交互に生成することを示す。質量分析装置が、極性モードに応じて負イオン又は正イオンしか測定できないので、図４及び５による左右相称の高周波矩形電圧のときは、測定期間に、すなわち質量測定装置のトラップの開口期間に、一定の（直流電圧から発生する）信号のときのほぼ半分の量であるパルス信号しか得ることができない。

それ故に、本発明では、左右非相称な矩形電圧が、管状電極６と質量分析装置の流入口４との間に印加されることが提唱されている。当該左右非相称な矩形電圧では、正極と負極とのデューティー比が異なる。

高周波矩形電圧に適している本発明の方法の第１の実施の形態によれば、左右非相称な矩形電圧が、図６にしたがって印加される。この左右非相称な矩形電圧では、矩形電圧のデューティー比が、特に８０：２０である。当該矩形電圧の経時変化が、図６の中央のグラフに示されている。図６の下側のグラフで認識できる電流の経時変化が、当該矩形電圧の経時変化から発生する。当該左右非相称な矩形電圧では、生成された負イオンの期間及びその量が、負のエレクトロスプレーを発生させるためには不十分である。実際には、正のエレクトロスプレーイオンだけが発生する。その結果、電流信号が、左右相称な矩形電圧に比べて約２倍だけ増大され得る。

この方法は、２００Ｈｚ帯域内の周波数を有する高周波矩形電圧の場合に特に適する。

或る周波数を有する左右非相称な矩形電圧が、当該帯域内で使用される場合、本発明の方法の第２の実施の形態によれば、左右非相称な矩形電圧が、管状電極６と質量分析装置の流入口４との間に印加されることが提唱されている。この左右非相称な矩形電圧では、正極又は負極の周波数は、質量分析装置のトラップの開口周波数に一致する。当該経時変化は、図７から見て取れる。質量分析装置のトラップの開口期間の経時変化（図７の上側のグラフ）は、矩形電圧信号の経時変化（図７の中央のグラフ）に一致することが認識可能である。

それ故に、図７の下側のグラフから見て取れる電流の経時変化が起こり、質量分析装置のトラップの開口期間に同期して、正に荷電されているイオンが発生する。

したがって、この実施の形態では、正のエレクトロスプレーの開始が、質量分析装置のイオントラップの開口ごとに同期している。すなわち、当該誘電エレクトロスプレーが、質量分析装置のトラップの開口周波数にトリガーされている。

図７による本発明の方法の実施の形態のその他の構成では、異なる複数のエレクトロスプレーを、ただ１つの質量分析装置にほぼ同期させるように稼働させることが可能である。

このため、図８に示すように、形成されたそれぞれのイオンスプレーＳが、流入口４に向かって噴霧されるように、複数の、図８による実施の形態では５つのエレクトロスプレーイオン化装置１０が、質量分析装置の流入口４に対向して星形に又は半円形に配置される。

したがって、それぞれ１つの矩形電圧が、それぞれのエレクトロスプレーイオン化装置１０の管状電極と質量分析装置の流入口４との間に印加される。異なる複数のエレクトロスプレーイオン化装置１０から流出するイオンスプレーが、当該流入口を通じて質量分析装置のトラップ内に順番に流入するように、当該矩形電圧の正極（又は負極）のデューティー比が、質量分析装置のトラップの開口周波数に一致している。

対応する電圧の経時変化が、図９に示されている。図９の上側のグラフは、質量分析装置の開口期間の経時変化を示す。その下側には、５つのキャピラリー供給路の矩形電圧の経時変化が、Ｕ_１〜Ｕ_５によって示されている。矩形電圧信号が、トラップの第１開口期間に時間同期されていて、以下同様に、第６開口期間、第１１開口期間等に時間同期されているように、第１エレクトロスプレーイオン化装置１０の矩形電圧Ｕ_１が、質量分析装置のトラップの開口周波数にトリガーされている。正の矩形電圧信号が、トラップの第２開口期間に時間同期されていて、その後に第７開口期間，第１２開口期間等に時間同期されているように、第２エレクトロスプレーイオン化装置１０の電圧信号Ｕ_２が設定されている。これと同様な構成は、第３エレクトロスプレーイオン化装置１０の後続する電圧信号Ｕ_３、第４エレクトロスプレーイオン化装置１０の後続する電圧信号Ｕ_４及び第５エレクトロスプレーイオン化装置１０の後続する電圧信号Ｕ_５に対して成立する。

こうして、複数の、この実施の形態では例えば５つのエレクトロスプレーが、ほぼ同期して、すなわち質量分析装置のトラップの開口期間に応じて稼働され得る。５つのエレクトロスプレーイオン化装置１０が、上述したように稼働されるときに、第１立ち上がりエッジが、第１エレクトロスプレーイオン化装置１０を始動させるために使用され、第２立ち上がりエッジが、第２エレクトロスプレーイオン化装置１０を始動させるために使用され、第５立ち上がりエッジが、第５エレクトロスプレーイオン化装置１０を始動させるために使用された後に、第１エレクトロスプレーイオン化装置１０が再び稼働される場合には、異なる供給源に由来する複数の被検体が、ただ１つの質量分析装置によって、異なる複数のエレクトロスプレーイオン化装置１０から順番に測定され得る。

図８によるこの方式の複数のエレクトロスプレーイオン化装置１０が、例えば１つのマイクロチップ上に組み込まれ得る。別々の被検体の遅延を阻止するため、及び、複数のキャピラリー供給路間の流体力学的な違いを回避するため、このマイクロチップの全てのキャピラリー供給路は、同じ長さでなければならない。当該流体力学的な違いは、当該別々の分析を妨害する。

説明したように、複数のエレクトロスプレーイオン化装置１０の複数の前方開放端部つまり流出口は、質量分析装置の流入口４の周りの半円内に星形に配置され得る。この配置の半径が、特に１つのキャピラリー供給路１の前方開放端部から質量分析装置の流入口４までの距離に一致する。明らかに、各エレクトロスプレーイオン化装置１０は、マイクロチップ上に搭載されているただ１つの電極を備える。各管状電極が、高電圧トランジスタによって順番に稼働され得る。１つの正のエレクトロスプレーが、当該高電圧矩形信号の１つの立ち上がりエッジごとに生成され得、１つの負のエレクトロスプレーが、当該高電圧矩形信号の１つの立ち下がりエッジごとに生成され得る。したがって、流れの流体力学的な特性が妨害されないように、高電圧トランジスタが、高速で切り替えられる。こうして、異なる複数のキャピラリー供給路から噴霧された被検体が、質量分析式に測定され得、且つ複数のサイクルにわたって平均され得る。

１ キャピラリー供給路
２ 流路壁
３ 対称軸
３′対称軸
４ 流入口
５ 前方開放端部
６ 管状電極
７ 脱溶媒自由空間
８ エレクトロスプレー
１０ エレクトロスプレーイオン化装置
Ｓ イオンスプレー

Claims (5)

1. 誘電体絶縁式のエレクトロスプレーイオン化法によって液状試料をイオン化し、次いで当該生成された試料イオンの質量スペクトルを分析するための方法であって、それぞれの液状試料が、供給路内に通流され、この供給路を包囲している壁が、開放端部から離れて配置されたその外面に、誘電体材料から成る絶縁層によって当該壁から分離された電極を有し、質量分析装置の、対電極を形成する流入口が、前記供給路の前記開放端部から間隔をあけて、イオンを生成させる自由空間を形成しながら配置されていて、当該生成されたイオンは、この流入口を通過して質量分析装置の開閉可能なトラップ内に到達し、矩形電圧が、前記試料イオンを生成するために前記電極と前記流入口との間に印加され、前記質量分析装置の前記トラップが、交互に開閉され、この質量分析装置のこのトラップによって捕獲された試料イオンが、この質量分析装置内で分析される当該方法において、
   正極と負極とのデューティー比が異なる、左右非相称な矩形電圧が、前記電極と前記流入口との間に印加されることを特徴とする方法。
2. 正の試料イオンだけ又は負の試料イオンだけが生成されるように、デューティー比が選択される、左右非相称な矩形電圧が、前記電極と前記流入口との間に印加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記矩形電圧のデューティー比は、８０：２０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 正の極性又は負の極性の周波数が、前記質量分析装置の前記トラップの開口周波数に一致する、左右非相称な矩形電圧が、前記電極と前記流入口との間に印加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 形成されたそれぞれのイオンスプレーが、前記流入口に向かって噴霧されるように、複数のキャピラリー供給路が、前記質量分析装置の前記流入口に対向して星形に配置され、
   それぞれ１つの左右非相称な矩形電圧が、それぞれの前記供給路の前記電極と前記流入口との間に印加され、
   異なる複数の前記供給路から流出するイオンスプレーが、前記流入口を通じて前記質量分析装置の前記トラップ内に順番に流入するように、当該矩形電圧の正極又は負極のデューティー比が、前記質量分析装置の前記トラップの開口周波数に一致していることを特徴とする請求項１に記載の方法。

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