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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Elektrosprayionisierung einer flüssigen Probe mit einem eine Elektrode aufweisenden, kapillarförmigen Zuführkanal für die flüssige Probe und einer mit wenigstens einer Durchtrittsöffnung für den gebildeten Ionenstrahl versehenen Platte, welche unter Ausbildung eines Ionenbildungsfreiraumes beabstandet zum freien Ende des Zuführkanals angeordnet ist, wobei zwischen der Elektrode des Zuführkanals und der Platte eine hohe Potentialdifferenz angelegt wird.
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Unter Elektrosprayionisierung versteht man die Dispersion einer Flüssigkeit in sehr viele kleine geladene Tröpfchen mit Hilfe eines elektrischen Feldes. Im elektrischen Feld werden die Ionen bei Atmosphärendruck in die Gasphase transferiert, wobei sich dieser Prozess in vier Schritte unterteilt:
- 1. Die Bildung kleiner geladener Elektrolyt-Tröpfchen;
- 2. kontinuierlicher Lösungsmittelverlust dieser Tröpfchen durch Verdampfen, wobei die Ladungsdichte an der Tröpfchenoberfläche zunimmt;
- 3. wiederholter spontaner Zerfall der Tröpfchen in Mikrotröpfchen (Coulomb-Explosionen) und schließlich
- 4. Desolvatisierung der Analytmoleküle beim Transfer in eine Analysevorrichtung, beispielsweise ein Massenspektrometer.
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Für den Nachweis z. B. positiv geladener Ionen beginnt der Elektrosprayionisierungsprozess (ESI-Prozess) mit der kontinuierlichen Zuführung eines gelösten Analyten an die Spitze einer leitfähigen Kapillare. Dabei durchdringt das angelegte elektrische Feld zwischen Kapillarspitze und Massenspektrometereinlass auch die Analytlösung. Die positiven Ionen werden an die Flüssigkeitsoberfläche gezogen. Entsprechend werden die negativen Ionen in die entgegengesetzte Richtung geschoben, bis das elektrische Feld innerhalb der Flüssigkeit durch die Umverteilung negativer und positiver Ionen aufgehoben ist. Dadurch werden andere mögliche Formen als die der weichen Ionisierung unterdrückt, etwa die Ionisierung durch Entfernung eines Elektrons aus dem Analytmolekül (Feldionisation), wozu sehr hohe elektrische Felder benötigt würden.
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Die an der Flüssigkeitsoberfläche akkumulierten positiven Ionen werden weiter in Richtung Kathode gezogen. Dadurch entsteht ein charakteristischer Flüssigkeitskonus (Taylor-Konus), weil die Oberflächenspannung der Flüssigkeit dem elektrischen Feld entgegenwirkt. Bei ausreichend hohem elektrischen Feld (Potentialdifferenz etwa 3 kV) ist der Konus stabil und emittiert von seiner Spitze einen kontinuierlichen filamentartigen Flüssigkeitsstrom von wenigen Mikrometern Durchmesser. Dieser wird in einiger Entfernung von der Anode instabil und zerfällt in winzige, aneinandergereihte Tröpfchen. Die Oberfläche der Tröpfchen ist mit positiven Ladungen angereichert, die keine negativen Gegenionen mehr aufweisen, so dass eine positive Nettoladung resultiert.
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Für die Ladung in den Tröpfchen ist die elektrophoretische Trennung der Ionen verantwortlich. Die positiven Ionen (wie auch nach Umpolung des Feldes die negativen Ionen), die im Spektrum beobachtet werden, sind stets die Ionen, die bereits in der (Elektrolyt-)Lösung vorhanden sind. Zusätzliche Ionen werden erst bei sehr hoher Spannung beobachtet, wenn elektrische (Corona-)Entladungen zwischen der Kapillarspitze und dem Massenspektrometer auftreten.
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Bekannte Vorrichtungen zur Elektrosprayionisierung weisen als Zuführkanal für die flüssige Probe eine elektrisch kontaktierte Kapillare auf, an welche ein Potential angelegt wird, d. h. die Kapillarspitze selbst bildet die Elektrode.
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Alternativ ist es bekannt, den benötigten kapillarförmigen Zuführkanal in einen Mikrochip zu integrieren. Eine spezielle Lösung dieser Art ist beispielsweise in
DE 199 47 496 C2 beschrieben.
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Sowohl bei Vorrichtungen mit Kapillaren als auch bei Vorrichtungen, die aus einem Mikrochip bestehen, wird die Elektrode mit der zu analysierenden Flüssigkeit bzw. Probe direkt in Verbindung gebracht. Dadurch ist die Lebensdauer dieser Vorrichtungen stark begrenzt, da die Elektrode zwangsläufig nach einer gewissen Nutzungszeit so stark korrodiert, dass sie nicht mehr brauchbar ist. Außerdem ist bei diesen bekannten Vorrichtungen die maximal anlegbare Potentialdifferenz begrenzt, da ansonsten ungewünschte Corona-Entladungen entstehen.
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Aus der Veröffentlichung ”BANKS J. F.: Recent advances in capillary electrophoresis/electrospray/mass spectrometry. In: Electrophoresis. 1997, Vol. 18, S. 2255–2266.” ist eine Vorrichtung zur Elektrosprayionisierung bekannt, bei welcher bei einer Ausführungsform zwischen dem Zuführkanal und der Elektrode eine dielektrische Trennschicht angeordnet ist. Die Elektrode ist an der Außenseite der dielektrischen Trennschicht angeordnet und erstreckt sich bis zur Spitze bzw. zum Austritt des Zuführkanals, so dass ein direkter Kontakt zwischen der Elektrode und der flüssigen Probe besteht. Eine ähnliche Vorrichtung ist aus der Veröffentlichung ”SZOSTEK B. et al.: Coupling Condensation Nucleation Light Scattering Detection with Capillary Electrophoresis Using Electrospray. In: Anal. Chem. 1997, Vol. 69, S. 2955–2962.” bekannt. Auch bei dieser Vorrichtung erstreckt sich die Elektrode bis an die Spitze bzw. den Austritt des Zuführkanals, so dass ein direkter Kontakt zwischen der flüssigen Probe und der Elektrode besteht. Diese beiden bekannten Vorrichtungen weisen somit ebenfalls die vorbeschriebenen Nachteile des Standes der Technik auf. Weitere Vorrichtungen zur Elektrosprayionisierung sind aus
WO 01/50499 A1 und
DE 44 08 032 A1 bekannt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, eine gattungsgemäße Vorrichtung so weiterzuentwickeln, dass ihre Lebensdauer erhöht und auch das Anlegen höherer Potentialdifferenzen ohne Corona-Entladungen ermöglicht wird.
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Diese Aufgabe wird mit einer Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst.
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Es wird somit eine Elektrosprayionisierung durch kontaktloses Anlegen eines Potentials ermöglicht, da die Elektrode des Zuführkanals keinen direkten Kontakt zur Probenflüssigkeit hat, indem das elektrische Feld dielektrisch gekoppelt wird. Das elektrische Feld wird durch eine dielektrische Verschiebung der Ladungen durch die Kanalwandungen übertragen, ohne dass damit der Funktionsmechanismus beeinträchtigt wird, was darauf zurückzuführen ist, dass sich die flüssige Probe nicht in Ruhe befindet, sondern den Zuführkanal durchströmt. Da kein direkter Kontakt der Elektroden mit der Probenflüssigkeit besteht, wird eine Korrosion der Elektroden vollständig vermieden, so dass sich die Lebensdauer der Vorrichtung wesentlich vergrößert. Ferner hat sich herausgestellt, dass mit einer solchen Vorrichtung wesentlich höhere Spannungen bzw. Potentialdifferenzen angelegt werden können, ohne dass eine Corona-Entladung zündet. So sind Potentialdifferenzen in einer Größenordnung von 6 bis 8 kV realisierbar. Es hat sich überraschend herausgestellt, dass, anders als bisher angenommen, die Elektrode nicht im Endbereich des Zuführkanals angeordnet sein muss, diese kann auch deutlich beabstandet vom freien Ende angeordnet werden, ohne die Funktionsfähigkeit zu beeinträchtigen. Dadurch ist der Aufbau der Vorrichtung wesentlich flexibler.
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In besonders bevorzugter Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die Kanalwandung des Zuführkanals aus Glas oder Kunststoff besteht.
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Nach einer ersten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass der Zuführkanal von einem mikrofluidischen Mikrochip gebildet ist, die Elektrode/n ist/sind dann an der Außenseite des Mikrochips angebracht.
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Alternativ kann die Kanalwandung des Zuführkanales auch von einem Rohr gebildet sein, das bevorzugt aus Glas besteht, welches außenseitig ringförmig mit einer Elektrode (vorzugsweise aus Gold) beschichtet ist.
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Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Diese zeigt in:
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1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Elektrosprayionisierung,
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2 eine erste Ausführungsform des wesentlichen Teils der Vorrichtung in Draufsicht,
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3 eine Seitenansicht auf 2 und
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4 den wesentlichen Teil einer Vorrichtung nach einer zweiten Ausführungsform.
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In 1 ist allgemein eine Vorrichtung zur Elektrosprayionisierung dargestellt, welche zunächst einen allgemein mit 1 bezeichneten kapillarförmigen Zuführkanal 1 aufweist, in welchen eine flüssige Probe, d. h. ein gelöster Analyt, kontinuierlich zugeführt wird, was durch den Pfeil 2 angedeutet ist. Der kapillarförmige Zuführkanal 1 ist im Bereich seines vorderen freien Endes 1a, aber beabstandet von diesem, von einer Elektrode 3 umgeben.
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Beabstandet zum freien Ende 1a des Zuführkanals 1 ist unter Ausbildung eines Freiraumes zur Ionenbildung eine Platte 4 mit einer Durchtrittsöffnung 5 angeordnet, welche den Durchtritt des mit einem Pfeil 6 angedeuteten Ionenstrahls in ein nicht dargestelltes Massenspektrometer oder ein vergleichbares Analysegerät ermöglicht. Zwischen der Elektrode 3 und der eine zweite Elektrode bildenden Platte 4 ist eine Potentialdifferenz ΔP von etwa 3 kV angelegt.
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Wesentlich ist nun die Ausbildung des Zuführkanals 1 mit der Elektrode 3.
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Eine erste bevorzugte Ausgestaltung ist in den 2 und 3 dargestellt. Der Zuführkanal 1 ist bei dieser Ausgestaltung in einen mikrofluidischen Mikrochip 7 integriert, welcher beiderseits des Zuführkanals 1 zwei Kanalwandungen 8 in Form von Trennschichten aus dielektrischem Material aufweist, beispielsweise Kunststofffolie. Es kann auch nur eine Trennschicht vorgesehen sein. Das vordere freie Ende des Mikrochips 7 ist düsenförmig ausgebildet, dieser Bereich ist mit 7a bezeichnet.
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Die Elektrode 3 ist so am Zuführkanal 1 angeordnet, dass zwischen der Elektrode 3 und der den Zuführkanal 1 durchströmenden flüssigen Probe 2 kein Kontakt bestehen kann. Dazu ist die bei der Ausführungsform nach 2 und 3 zweigeteilte Elektrode 3 ober- und unterseitig an der Außenseite der beiden Kanalwandungen 8 aus dielektrischem Material angeordnet.
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Wenn die flüssige Probe durch den Durchtrittskanal 1 hindurchfließt, wird somit das elektrische Feld durch eine dielektrische Verschiebung der Ladungen durch die Kanalwandungen 8 (Trennschichten) des Mikrochips 7 übertragen. Es wird somit ein Elektrospray-Ionenstrahl 6 erzeugt, ohne dass die Elektroden 3 in Kontakt mit der Flüssigkeit geraten.
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Anders als in den 2 und 3 dargestellt, kann die Elektrode 3 auch in erheblichem Abstand vom vorderen freien Ende 1a des Zuführkanals 1 angeordnet sein.
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Eine alternative Ausgestaltung ist in 4 gezeigt. Die Kanalwandung 9 des Zuführkanales 1 ist bei dieser Ausgestaltung von einem Rohr, beispielsweise aus Glas, gebildet. Dieses Rohr, das somit aus einem dielektrischen Material besteht, ist beabstandet zum freien Ende 1a des Zuführkanals 1 von einer ringförmigen Elektrode 3 umschlossen, die beispielsweise aus Gold besteht und vorzugsweise als Beschichtung der Außenseite des Rohres ausgebildet ist.
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Natürlich ist die Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt. Weitere Ausgestaltungen sind möglich, ohne den Grundgedanken zu verlassen. So kann der Zuführkanal 1 selbstverständlich auch eine andere Form aufweisen, wesentlich ist, dass die wenigstens eine Elektrode 3 durch eine dielektrische Kanalwandung so vom Zuführkanal 1 selbst getrennt ist, dass die Elektrode 3 nicht in Kontakt mit der flüssigen Probe gelangen kann.
