CN102719719A - 一种石墨烯改性的硬质合金、其制备工艺及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯改性的硬质合金、其制备工艺及应用。本发明通过将石墨烯材料，尤其是氧化石墨烯均匀分散于无机溶剂和/或有机溶剂形成石墨烯分散液之后，再与硬质合金粉末混合，并依次经球磨、干燥、造粒、压制成型、脱脂和烧结工序制得目标产品，由于氧化石墨烯在溶剂中具有良好的分散性，巨大的表面积使其能够很好的包裹在硬质合金粉末表面，在随后的成型工艺中实现与硬质合金的良好分散复合，同时，高活性氧化石墨烯的添加还可调节硬质合金的含碳量，并且可实现对硬质合金的力学增强。本发明能够与现有硬质合金工业制备路线相接轨，适合工业化大生产，显著改善硬质合金的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬质合金及其制备工艺，特别涉及到一种石墨烯改性的硬质合金及其制备方法和应用。
背景技术
硬质合金是被誉为“工业牙齿”，是由碳化物硬质相与金属粘结相烧结成的金属陶瓷复合材料，具有硬度大、强度高、耐磨好、红硬性高等优异特性，是机械加工、矿山钻探、工业装备等领域的关键材料。目前，硬质合金中碳含量主要采用直接碳粉添加的形式直接混入硬质合金粉末中，通过球磨达到与硬质合金粉末的良好混合和分散，但是由于碳粉与硬质合金密度差异大，且原始碳粉粒度大，容易造成偏析，导致最终烧结体碳含量分布不均匀。现有的工业路线一般需采用长时间球磨达到两者的均匀混合，但其成本高，工时长。而且随着工业加工效率和精度的日益提高，人们对硬质合金的强韧性等要求也越来越高。因此如何发展出一种简单高效、低成本的高性能硬质合金制备技术一直是业界长期以来渴望解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯改性的硬质合金、其制备工艺及应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种石墨烯改性的硬质合金，包含硬质合金基体以及均匀分散于硬质合金基体中的石墨烯材料，且所述石墨烯材料的含量为0.01-0.5wt%。
一种石墨烯改性的硬质合金的制备工艺，是通过将石墨烯材料均匀分散于水和/或有机溶剂形成石墨烯分散液之后，再与硬质合金粉末混合，并依次经球磨、干燥、造粒、压制成型、脱脂和烧结工序制得目标产品。
前述石墨烯材料的用量优选为硬质合金粉末重量的0.1-2%
进一步的讲，该方法中是通过球磨分散、研磨分散、超声分散和高速剪切分散工艺的任意一种将氧化石墨烯均匀分散于水和/或有机溶剂中形成石墨烯分散液的。
所述有机溶剂包括乙醇、NN-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、NN-二甲基乙酰胺、甲苯等，但不限于此。
优选的，在前述球磨工序中，球磨转速100-250转/分钟，球磨时间12-96小时。
在前述造粒工序中，还向混合反应物中加入了用量为硬质合金粉末重量1-10%的成型剂，所述成型剂包括聚乙烯醇、橡胶和石蜡中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在前述压制成型工序中，压制压力为200-400 MPa。
在前述脱脂工序中，脱脂温度为300-450℃，升温速率0.5-2℃/分钟，保温3分钟以上。
前述烧结工序可采用惰性气体烧结、真空烧结和低压烧结工艺中的任意一种，且烧结温度为1300-1500℃。
一种硬质合金制品，它主要由如上所述的石墨烯改性的硬质合金组成。
前述石墨烯材料尤其优选采用氧化石墨烯材料。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
（1）采用石墨烯材料，尤其是氧化石墨烯作为添加成分，由于氧化石墨烯表面带有大量含氧基团，具有易分散、高活性的特点，能够是现在乙醇介质中的良好分散，克服传统碳粉添加均一性差的不足；
（2）氧化石墨烯具有巨大的表面积，且为超薄柔韧片状结构，能够通过简单物理吸附包裹在硬质合金粉末表面，在后续球磨过程中实现与硬质合金的良好复合和嵌入，实现在硬质合金基体中的良好分散；
（3）石墨烯在后续烧结过程中迅速被还原，并与基体硬质合金发生反应，调节硬质合金中的碳含量，由于其具有比传统石墨粉高得多的活性，因此能够使硬质合金基体碳含量更加均匀，改善组织均一性；
（4）石墨烯具有优异的综合力学性能，兼有超高力学强度和柔韧性，残余的石墨烯能够发挥增强增韧作用，实现对硬质合金力学性能的提升。
附图说明
图1 是本发明中石墨烯改性硬质合金的制备工艺流程图；
图2 实施例1所制得目标产品的扫描电子显微镜组织照片；
图3 实施例2所制得目标产品的扫描电子显微镜组织照片。
具体实施方式
针对现有硬质合金制备技术的不足，本案发明人经长期研究和实践，提出了利用石墨烯材料对硬质合金中碳含量控制的方案，并藉由该技术方案实现了对硬质合金力学性能，如强度和韧性的大幅提升。
具体而言，在制备本发明石墨烯改性的硬质合金的过程中，是将硬质合金粉末与石墨烯材料，尤其是氧化石墨烯均匀混合，并使石墨烯材料在后续烧结成型过程中部分被消耗，部分残留其中（约50%以下），从而发挥调节碳含量及力学增强作用。尤为优选的，是将硬质合金粉末与占其重量0.1-2%的氧化石墨烯均匀混合后烧结。
作为优选的方案之一，参阅图1，本发明中一种制备前述石墨烯改性的硬质合金的工艺包括如下步骤：
步骤一、将计算配比的氧化石墨烯均匀分散于乙醇溶液中；添加的氧化石墨烯可以是单层、少层和多层石墨烯，其占硬质合金粉末质量比0.1-2%；分散工艺可以是超声、研磨、球磨、高速剪切等工艺的任意一种，但不限于此；
步骤二、将计算配比的硬质合金粉末与氧化石墨烯乙醇溶液混合，随后通过球磨，将石墨烯与硬质合金实现良好的混合；球磨转速100-250转/分钟，球磨12-96小时；
步骤三、粉体干燥；
步骤四、造粒，添加成型剂，其中成型剂可以是聚乙烯醇、橡胶、石蜡中的任意一种，其用量是硬质合金粉末重量的1-10%；
步骤五、模压压制成型，压制压力200-400 MPa；
步骤六、真空脱脂，去除成型剂，脱脂温度300-450℃，升温速率0.5-2℃/分钟，保温30分钟-5小时；
步骤七、烧结成型，烧结温度1300-1500℃，可采用惰性气体烧结、真空烧结、低压烧结中的任意一种烧结工艺。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1： 将占硬质合金粉末重量0.5%的氧化石墨烯通过超声分散与乙醇中，随后将YG8硬质合金粉末加入混合，在行星式球磨机中200转/分钟球磨24小时，随后经真空干燥、混入3wt%的聚乙烯醇粘结剂造粒、350 MPa模压成型、0.5℃/分钟升温至350℃脱脂3小时、1350℃真空烧结致密化，获得石墨烯改性的硬质合金，其组织结构及力学性能分别参阅图2和表1。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点在于，其中氧化石墨烯的添加量为硬质合金粉末重量的0.25%，其组织结构及力学性能分别参阅图3和表1。
实施例3：本实施例与实施例1的不同点在于，其中氧化石墨烯的添加量为硬质合金粉末重量的0.75%，，其力学性能见表1。
实施例4：本实施例与实施例1的不同点在于，其中氧化石墨烯的添加量为硬质合金粉末重量的1%，，其力学性能见表1。
实施例5：本实施例与实施例1的不同点在于，氧化石墨烯分散采用研磨分散，尤其是采用直径1 mm的玻璃珠搅拌研磨分散，其力学性能见表1。
实施例6：本实施例与实施例1的不同点在于，氧化石墨烯分散采用球磨分散，尤其是采用直径5 mm的硬质合金球行星式球磨分散，其力学性能见表1。
实施例7：本实施例与实施例1的不同点在于，采用橡胶汽油溶液作为粘结剂，其力学性能见表1。
实施例8：本实施例与实施例1的不同点在于，采用石蜡作为粘结剂，其力学性能见表1。
以上说明，及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。
表1 实施例1-8所制得目标产品的力学性能
| 样 品 | 弯曲强度（GPa） | 硬度（HRA） |
| YG8硬质合金 | 1.8 | 89.1 |
| 实施例1 | 2.14 | 90.2 |
| 实施例2 | 1.91 | 89.8 |
| 实施例3 | 2.05 | 89.7 |
| 实施例4 | 2.10 | 90.5 |
| 实施例5 | 1.81 | 89.0 |
| 实施例6 | 1.82 | 89.2 |
| 实施例7 | 1.79 | 89.1 |
| 实施例8 | 1.8 | 89.4 |
Claims (10)
1.一种石墨烯改性的硬质合金，其特征在于，它包含硬质合金基体以及均匀分散于硬质合金基体中的石墨烯材料，且所述石墨烯材料的含量为0.01-0.5wt%。
2.一种石墨烯改性的硬质合金的制备工艺，其特征在于，它是通过将氧化石墨烯材料均匀分散于水和/或有机溶剂中形成氧化石墨烯分散液之后，再与硬质合金粉末混合，并依次经球磨、干燥、造粒、压制成型、脱脂和烧结工序制得目标产品，前述氧化石墨烯材料的用量为硬质合金粉末重量的0.1-2%。
3.根据权利要求2所述石墨烯改性的硬质合金的制备工艺，其特征在于，该方法中是通过球磨分散、研磨分散、超声分散和高速剪切分散工艺的任意一种将氧化石墨烯材料均匀分散于水和/或有机溶剂形成石墨烯分散液的。
4.根据权利要求3所述石墨烯改性的硬质合金的制备工艺，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、N N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N N-二甲基乙酰胺、甲苯中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求2所述石墨烯改性的硬质合金的制备工艺，其特征在于，在球磨工序中，球磨转速100-250转/分钟，球磨时间12-96小时。
6.根据权利要求2所述石墨烯改性的硬质合金的制备工艺，其特征在于，在造粒工序中，还向混合反应物中加入了用量为硬质合金粉末重量1-10%的成型剂，所述成型剂包括聚乙烯醇、橡胶和石蜡中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求2所述石墨烯改性的硬质合金的制备工艺，其特征在于，在压制成型工序中，压制压力为200-400 MPa。
8.根据权利要求2-7中任一项所述石墨烯改性的硬质合金的制备工艺，其特征在于，在脱脂工序中，脱脂温度为300-450℃，升温速率0.5-2℃/分钟，保温3分钟以上。
9.根据权利要求2-7中任一项所述石墨烯改性的硬质合金的制备工艺，其特征在于，烧结工序采用惰性气体烧结、真空烧结和低压烧结工艺中的任意一种，且烧结温度为1300-1500℃。
10.一种硬质合金制品，其特征在于，它主要由如权利要求1所述的硬质合金或以权利要求2-9中任一项所述工艺制备的石墨烯改性的硬质合金组成。
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