CN1644281A - 一种添加碳纳米管调整硬质合金含碳量的方法 - Google Patents

Abstract

一种添加碳纳米管调整硬质合金含碳量的方法，涉及一种调整硬质合金含碳量的方法，属于硬质合金材料领域。本发明方法为通过公式计算所需添加的碳纳米管量，将称量好的碳纳米管倒入盛有无水乙醇溶液的烧杯中进行适当时间的超声波分散，然后将溶液倒入硬质合金粉末中进行适当时间的低能球磨工艺处理，添加适量的表面活性剂，采用惰性气体或者真空保护；球磨完毕，进行真空干燥处理，即得硬质合金与碳纳米管的均匀混和粉末。本发明方法不仅可以解决硬质合金的脱碳问题，而且碳纳米管在合金组织中还可以起到强韧化硬质合金，提高硬质合金的硬度、强度等力学性能的作用。本发明对硬质合金块体和涂层的脱碳问题都适用。

Description

一种添加碳纳米管调整硬质合金含碳量的方法

技术领域：

本发明涉及一种调整硬质合金含碳量的方法，属于硬质合金材料领域。

背景技术：

硬质合金是以难熔金属碳化物(WC、TiC、Cr₂C₃等)为基体，以铁族金属(Co、Fe、Ni)作粘结剂的一种多相复合材料。硬质合金具有硬度高、耐磨性好、机械强度高、耐腐蚀性好等特点，作为刀具、模具、耐磨、耐腐蚀和耐高温材料等，在金属切削加工、矿山采掘、石油钻井、地质勘探和国防军工等领域应用十分广泛。我国的硬质合金按照主要成分分为五类，钨钴类(符号YG，成分WC，Co)，钨钛钴类(符号YT，成分WC，TiC，Co)，通用合金类(符号YW，成分WC，TiC，TaC(NdC)，Co)，碳化钛基类(符号YN，成分TiC，Ni，Mo或Mo₂C)和钢结类(符号YE，成分WC或TiC，碳钢或铬钼钢或高速钢或镍铬不锈钢)。

硬质合金主要采用粉末冶金工艺制备，合金烧结体的性能对合金粘结相固溶体(称为γ相)中的含碳量很敏感，其中YG类硬质合金对含碳量最为敏感，其它类硬质合金稍次之。从相图上来看，γ相的区域比较小，烧结过程中碳含量的微量变化都有可能引起烧结体的γ相中产生游离碳或硬脆相η相。当硬质合金中碳含量过高时，会出现渗碳现象即游离碳，合金组织中产生黑色点状或簇状石墨夹杂，致使合金的硬度和强度均下降。当硬质合金中碳含量过低时，会产生脱碳现象，合金组织中产生硬脆的η相，在合金断面经常为银白色的亮点或者凹下的蝌蚪状的小坑，导致合金脆性增大。本发明主要针对硬质合金烧结体中脱碳的问题。

硬质合金烧结体含碳量主要和两个因素有关：原始粉料的含碳量和氧含量，烧结工艺的选择。当原始碳化物粉末中碳含量过低时，会导致烧结过程中粉料压制体在同一烧结温度下的液相量减少，从而影响到烧结后合金的力学性能。硬质合金粉料中的金属相Co，Ni或Fe及WC、TiC、Cr₂C₃等碳化物都可能形成氧化膜，粉末越细(如超细、纳米硬质合金粉末)，以氧化膜形式存在的氧越多，以吸附气体存在的氧可在烧结初期除掉，而溶解在合金粉末中的氧量很少可忽略。在烧结过程中碳氧发生化学反应，生成一氧化碳，使合金碳含量降低，因此在超细、纳米硬质合金的烧结中更容易产生脱碳现象。目前硬质合金的生产中，采用真空烧结，气压烧结，热等静压等烧结工艺较普遍，采用热压烧结，放电等离子烧结等在国内外也开始发展起来，而传统的氢气烧结已经被取而代之。由于没有了氢的脱氧作用，只能依靠碳来脱氧，致使烧结后合金的碳含量降低，因而必须提高硬质合金的含碳量。

提高硬质合金碳含量一般有下面几种途径：提高碳化物(WC、TiC、Cr₂C₃)的含碳量，采用这种方法只能重新选用碳含量高的碳化物原材料，并尽量避免其在处理过程中的氧化；通过选用成型剂的种类(橡胶，石腊等)和脱除成型剂的工艺(氢气流量、温度、时间、升温速度等)来增碳，但这种方式控制不准确，只能依靠经验；在硬质合金粉料中添加少量炭黑粉末，这种方式在工业生产中用的比较多，硬质合金生产中的配碳原料炭黑为石油的不完全燃烧产物，是一种很细的粉末，纯度很高，在一定程度上具有石墨的晶体结构。上述几种提高硬质合金含碳量的方法虽然可以提高合金的含碳量，但它们都不具有强韧化硬质合金，较大大幅度提高合金力学性能的作用。

碳纳米管(Carbon nanotubes)是碳的另一种同素异形体，是纳米材料的典型代表，被誉为“纳米之王”，它是由日本的电镜专家于1991年发现。碳纳米管可以看成由六边形的石墨板成360°卷曲而成的管状材料，其具有独特的一维管状结构，管的内径在几纳米到几十纳米之间，长度可达微米甚至厘米尺度，长径比高达1000至10000，比表面积大，热稳定性高，强度、韧性高，延伸率、弹性模量大。目前，纳米技术的应用已经渗透到某些传统产业中，如：染料、涂料、食品、化学工业等，但在传统的硬质合金材料领域却没有较多的实际应用，大部分处于研究阶段。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种不但可以提高硬质合金中的含碳量，同时还可以较大幅度提高硬质合金性能的添加碳纳米管调整硬质合金含碳量的方法，a.在硬质合金粉末中添加碳纳米管，碳纳米管的添加量按照下式来计算，总加入量小于硬质合金粉末的1.0wt％：

$\mathrm{Cx}=M(\frac{100-C_a}{100-C_n}-1)$

式中：Cx-碳纳米管补加重量；M-硬质合金粉末的重量；Cn-硬质合金要求的总碳所占重量百分比；Ca-硬质合金实际的总碳所占重量百分比；b.将称量好的碳纳米管倒入盛有无水乙醇溶液的烧杯中达到悬浮状态，超声波分散0.5～5个小时，然后将混有碳纳米管的乙醇溶液倒入硬质合金粉末中进行球磨处理，添加0.1～1.0wt％的十二烷基硫酸钠和0.1～1.0wt％的硬脂酸钠作为表面活性剂，惰性气体或者真空保护，采用低能球磨工艺，球料比在5∶1～10∶1，球磨速度为100～250转/分钟，球磨时间12～32小时；c.球磨完毕，将混有碳纳米管的硬质合金粉末进行真空干燥处理，即得到混有碳纳米管的硬质合金粉末产品。本发明应用了纳米技术来改造传统的硬质合金产业，采用碳纳米管来调整硬质合金的含碳量，不仅可以解决硬质合金的脱碳问题，而且碳纳米管在硬质合金组织中还可起到强韧化硬质合金，提高硬质合金的硬度、强度等力学性能的作用。本发明对硬质合金块体和硬质合金涂层的脱碳问题都适用。

附图说明：

图1是烧结后脱碳的WC-6Co硬质合金的X射线衍射图，图2是添加碳纳米管的WC-6Co硬质合金烧结后的X射线衍射图，图3是烧结后脱碳的WC-6Co硬质合金的扫描电镜图片，图4是添加碳纳米管的WC-6Co硬质合金烧结后的扫面电镜图片，图5是添加碳纳米管的WC-6Co硬质合金烧结后的高分辨率扫描电镜图片，图6是脱碳的WC-6Co硬质合金与添加碳纳米管的WC-6Co硬质合金的力学性能的对比示意图。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式碳纳米管的添加过程如下：a.在硬质合金粉末中添加碳纳米管，碳纳米管的添加量按照下式来计算，总加入最小于硬质合金粉末的1.0wt％：

$\mathrm{Cx}=M(\frac{100-C_a}{100-C_n}-1)$

式中：Cx-碳纳米管补加重量；M-硬质合金粉末的重量；Cn-硬质合金要求的总碳所占重量百分比；Ca-硬质合金实际的总碳所占重量百分比；b.将称量好的碳纳米管倒入盛有无水乙醇溶液的烧杯中达到悬浮状态，超声波分散0.5～5个小时，然后将混有碳纳米管的乙醇溶液倒入硬质合金粉末中进行球磨处理，添加0.1～1.0wt％的十二烷基硫酸钠和0.1～1.0wt％的硬脂酸钠作为表面活性剂，惰性气体或者真空保护，惰性气体的纯度在99.99999％以上，采用低能球磨工艺，球料比在5∶1～10∶1，球磨速度为100～250转/分钟，球磨时间12～32小时；c.球磨完毕，将混有碳纳米管的硬质合金粉末进行真空干燥处理，即得目的产品。

具体实施方式二：本实施方式的添加过程如下：

1)原料采用纯度大于95％的单壁碳纳米管，碳纳米管的直径在1nm～10nm之间。

2)硬质合金粉末采用各种合金粉末均可，粉末的粒度从10纳米到50微米之间。

3)根据缺碳的轻重，按照下式来计算碳纳米管的添加量，一般总加入量应小于硬质合金粉末重量的1.0％：

$\mathrm{Cx}=M(\frac{100-C_a}{100-C_n}-1)$

式中：Cx-碳纳米管补加量(Kg)；M-硬质合金粉末的重量(Kg)；Cn-硬质合金要求的总碳含量(％)；Ca-硬质合金实际的总碳含量(％).

4)碳纳米管的添加方法为物理法：超声波分散和低能球磨工艺，与化学方法：添加表面活性剂相结合的方法。将称量好的碳纳米管倒入盛有无水乙醇溶液的烧杯中，超声波分散一个小时，然后将混有碳纳米管的乙醇溶液倒入硬质合金粉末中进行球磨处理，添加0.5wt％的十二烷基硫酸钠和0.5wt％的硬脂酸钠作为表面活性剂，高纯惰性气体或者真空保护，惰性气体的纯度要达到99.99999％，采用低能球磨工艺，球料比在5∶1～10∶1，球磨速度为100～250转/分钟，球磨时间12～32小时。

5)球磨完毕，进行真空干燥处理，即得到混有碳纳米管的硬质合金粉末；利用所得粉末制备硬质合金块体时，在粉末中掺胶，压制成型，烧结，采用真空烧结时真空度要尽量高，低于6Pa，采用惰性气体如Ar、N₂保护烧结时，惰性气体的纯度要达到99.99999％；或者利用此粉末进行热喷涂或等离子喷涂等涂层工艺，即可获得硬质合金涂层。

具体实施方式三：本实施方式的添加过程如下：有10Kg的WC-6Co硬质合金粉末，经烧结试验和Co磁检测测得合金的总碳含量为5.52wt％，参照图1、图3，图1是烧结后脱碳的WC-6Co硬质合金的X射线衍射图，其中W₃C₃C为η相即脱碳相，图3烧结后脱碳的WC-6Co硬质合金的扫描电镜图片，检测得碳含量偏低为5.52wt％，所需要的总含碳量为5.81wt％，根据公式计算：

$\mathrm{Cx}=M(\frac{100-C_a}{100-C_n}-1)=10(\frac{100-5.52}{100-5.81}-1)=0.03079\mathrm{Kg}=30.79g$

因此需要添加30.79克的碳纳米管，将称量好的直径在1nm～100nm之间的多壁碳纳米管分三批倒入乘有无水乙醇溶液的烧杯中，超声波分散一个小时，然后将混有碳纳米管的乙醇溶液倒入WC-6Co硬质合金粉末中进行球磨处理，添加50克的十二烷基硫酸钠和50克的硬脂酸钠作为表面活性剂，采用高纯氩气体保护，球料比为8∶1，球磨速度为200转/分钟，球磨时间24小时。

球磨完毕，进行真空烘干处理，掺石腊等成型剂，压制成型，气压烧结，前阶段的真空烧结中真空度为6Pa，后阶段所加气体为高纯度Ar气纯度要达到99.99999％，获得硬质合金块体。最后添加碳纳米管的硬质合金的组织和性能如图2、4、5、6所示，图2是添加碳纳米管的WC-6Co硬质合金烧结后的X射线衍射图，可观察到η相已经消失，图4添加碳纳米管的WC-6Co硬质合金烧结后的扫面电镜图片，可以看出添加碳纳米管后组织更加致密，图5是添加碳纳米管的WC-6Co硬质合金烧结后的高分辨率扫描电镜图片，箭头所示为晶界上的碳纳米管，图6是脱碳的WC-6Co硬质合金与添加碳纳米管的WC-6Co硬质合金的力学性能的对比示意图，可见脱碳的合金硬而脆(硬度93.5HRA，抗弯强度1700MPa)，添加碳纳米管之后合金的硬度和强度都有较大幅度的提高(硬度94.2HRA，抗弯强度2800MPa)。

Claims (4)

1.一种添加碳纳米管调整硬质合金含碳量的方法，其特征在于添加过程如下：a.在硬质合金粉末中添加碳纳米管，碳纳米管的添加量按照下式来计算，总加入量小于硬质合金粉末的1.0wt％：

$\mathrm{Cx}=M(\frac{100-C_a}{100-C_n}-1)$

式中：Cx-碳纳米管补加重量；M-硬质合金粉末的重量；Cn-硬质合金要求的总碳所占重量百分比；Ca-硬质合金实际的总碳所占重量百分比；b.将称量好的碳纳米管倒入盛有无水乙醇溶液的烧杯中达到悬浮状态，超声波分散0.5～5个小时，然后将混有碳纳米管的乙醇溶液倒入硬质合金粉末中进行球磨处理，添加0.1～1.0wt％的十二烷基硫酸钠和0.1～1.0wt％的硬脂酸钠作为表面活性剂，惰性气体或者真空保护，采用低能球磨工艺，球料比在5∶1～10∶1，球磨速度为100～250转/分钟，球磨时间12～32小时；c.球磨完毕，将混有碳纳米管的硬质合金粉末进行真空干燥处理，即得目的产品。

2.根据权利要求1所述的一种添加碳纳米管调整硬质合金含碳量的方法，其特征在于碳纳米管的纯度大于95％，碳纳米管的直径在1nm～100nm之间。

3.根据权利要求1所述的一种添加碳纳米管调整硬质合金含碳量的方法，其特征在于所述硬质合金粉末的粒度为10纳米到50微米之间。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种添加碳纳米管调整硬质合金含碳量的方法，其特征在于所采用的惰性气体的纯度在99.99999％以上。

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