CN102714280B - 用于封装敏感元件的分层元件 - Google Patents

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Abstract

该分层元件(11)包含聚合物层(1)和紧靠聚合物层的至少一个面(1A)的阻挡层(2)，用于封装对空气和/或水分敏感的元件(12)，尤其是收集或发射辐射的元件，如光伏电池或有机发光二极管。阻挡层(2)具有小于10-2g/m2/天的水蒸气转移速率，并由具有交替较低密度和较高密度的至少两个氢化氮化硅薄层(21,22,23,24)的多层组成。

Description

用于封装敏感元件的分层元件
本发明涉及一种分层元件，所述分层元件用于封装对空气和/或水分敏感的元件，尤其是收集或发射辐射的元件，如光伏电池或有机发光二极管。本发明还涉及包含这种分层元件的辐射收集或辐射发射装置，和用于制造这种分层元件的方法。
辐射收集装置一般为光伏模块，该光伏模块包含至少一个适用于从辐射收集能量并使能量从辐射转化成电能的光伏电池。辐射发射装置一般为OLED装置，该OLED装置包含至少一个适用于使电能转化成辐射的有机发光二极管或OLED。
以已知方式，收集或发射辐射的装置的能量转化元件(即，在光伏模块情况下的光伏电池，或在OLDE装置的情况下的OLED结构)包含适用于提供该能量转化的材料和在此材料两侧上的两个导电接触。然而，不考虑它们的制造技术，这种能量转化元件容易在环境条件作用下退化，特别是在暴露于空气或暴露于水分的作用下。例如，对于OLED结构或有机光伏电池，前电极和有机材料对环境条件特别敏感。对于包含无机吸收剂层的薄膜光伏电池，基于透明导电氧化物(或TCO)层或基于透明导电涂层(或TCC)形成的电池前电极对环境条件也很敏感。
为了保护收集或发射辐射的装置的能量转化元件不因暴露于空气或水分而退化，已知将该装置制造为具有层压结构，其中将能量转化元件封装并与前基片组合，也任选与后基片或具有支撑作用的基片组合。
取决于装置的应用，前后基片可尤其由透明玻璃或透明热塑性聚合物组成，例如，由聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯或含氟聚合物制成。在包含基于黄铜矿化合物的吸收剂层的光伏电池的情况下，特别是包含铜、铟和硒的吸收剂层，也称为CIS吸收剂层，任选加入镓(CIGS吸收剂层)、铝或硫，为了保证在模块装配(尤其通过层压)期间的良好附着，在前电极和前基片之间放置聚合物层压中间层。然而，已观察到，在辐射收集或辐射发射装置包含紧靠对空气和/或水分敏感的能量转化元件布置的聚合物层压中间层或聚合物基片时，装置显示高度退化。这是因为，倾向于储存水分的层压中间层的存在或具有高渗透性的聚合物基片的存在促进污染物(如水蒸气或氧)迁移到敏感元件，因此削弱此元件的性质。
正是这些缺陷使本发明更特别旨在通过提出一种分层元件来补救，所述分层元件在集成到收集或发射辐射的装置中时，通过为对空气和/或水分敏感的该装置的能量转化元件提供有效和非常长期的保护，所述分层元件给予此装置改进的耐性，尤其对空气和水分。
为此，本发明的一个主题是一种分层元件，所述分层元件用于封装对空气和/或水分敏感的元件，尤其是收集或发射辐射的元件，如光伏电池或有机发光二极管，所述分层元件包含聚合物层和紧靠聚合物层的至少一个面的阻挡层，其特征在于该或各阻挡层具有小于10-2g/m²/天的水蒸气转移速率，并由具有交替较低密度和较高密度的至少两个氢化氮化硅薄层的多层组成。
在本发明的意义内，应了解，表达“薄层”意指具有小于1微米厚度的层。另外，本文所用的封装敏感元件是指覆盖至少部分敏感元件，以使敏感元件不暴露于环境条件。另外，在本发明的语境内，“分层元件”是相互紧靠布置的层的组合件，而不预断该元件任何组成层的相互沉积次序。
根据本发明的分层元件的其它有利特征，孤立考虑或根据所有技术可能的组合：
- 该或各阻挡层，在其组成多层的各对连续薄层的第一层和第二层之间的界面处，包含具有在第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度的接合区域；
- 该或各阻挡层的组成多层的各对连续薄层的较高密度层的密度和较低密度层的密度之差大于或等于较低密度层的密度的10%；
- 分层元件包含紧靠旨在面对敏感元件的聚合物层的面的阻挡层，和/或紧靠旨在面对离开敏感元件的另一个方向的聚合物层的面的阻挡层；
- 聚合物层为由热塑性聚合物制成的基片，所述基片在其至少一个面上包含阻挡层；
- 聚合物层为层压中间层，所述层压中间层紧靠其至少一个面包含阻挡层；
- 聚合物层和该或各阻挡层透明，使该或各阻挡层的各薄层的几何厚度适应，以通过抗反射效应使通过分层元件到敏感元件或从敏感元件通过分层元件的辐射透射最大化；
- 该或各阻挡层的组成多层至少包含在550nm具有1.8和1.9之间的折光指数的氢化氮化硅薄层和在550nm具有1.7和1.8之间的折光指数的氢化氮化硅薄层的叠加。
在本发明的意义内，在分层元件旨在集成于收集或发射辐射的装置的前面时，如果至少在装置的辐射收集或辐射发射元件所用或发射的波长范围内透明，则层认为是透明的。例如，在光伏模块包含基于多晶硅的光伏电池的情况下，各透明层有利地在400nm和1200nm之间的波长范围是透明的，这些波长为用于此类型电池的波长。
本发明的另一个主题为一种装置，所述装置包含对空气和/或水分敏感的元件，和如上所述作为所述敏感元件的前封装元件和/或后封装元件的分层元件。
该装置有利地为收集或发射辐射的装置，所述敏感元件为收集或发射辐射的元件，此敏感元件相对于分层元件布置，以便能够收集通过聚合物层和该或各阻挡层的辐射，或者发射辐射通过聚合物层和该或各阻挡层。
具体地讲，收集或发射辐射的元件可以为光伏电池或有机发光二极管。
本发明的另一个主题是制造上述分层元件的方法，其中该或各阻挡层的组成多层的至少一些薄层通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)、溅射或其组合沉积。
具体地讲，通过在沉积期间改变沉积室中的压力、功率、前体的相对比例或其任何组合，可通过等离子增强化学气相沉积来沉积该或各阻挡层的组成多层的至少一些薄层。
通过在沉积期间改变沉积室中的压力、功率或其组合，也可通过溅射，尤其通过磁控管溅射沉积该或各阻挡层的组成多层的至少一些薄层。
在该或各阻挡层的组成多层的薄层沉积于热塑性聚合物基片的一个面的情况下，在沉积之前，基片的这个面有利地通过等离子活化，例如O2或H2等离子。
本发明的特征和优势显现在本发明的分层元件的四个示例性实施方案的以下描述中，这些实施方案仅作为实例给出，并参考附图，其中：
- 图1为包含符合本发明的第一示例性实施方案的分层元件的光伏太阳能模块的示意横截面图；
- 图2为包含来自图1的分层元件的OLED装置的类似于图1的截面图；
- 图3为来自图1和2的分层元件的较大比例视图；
- 图4为符合本发明的第二示例性实施方案的分层元件的类似于图3的视图；
- 图5为符合本发明的第三示例性实施方案的分层元件的类似于图3的视图；
- 图6为包含符合本发明的第四示例性实施方案的分层元件的光伏太阳能模块的类似于图1的截面图；和
- 图7为来自图6的分层元件的较大比例视图。
在整个本说明书中，折光指数的数值在DIN 67507标准下的照明体D65下在550nm给出。
在图1中表示的光伏太阳能模块50为薄膜光伏模块，所述模块包含前基片1和具有支撑作用的后基片8，其间布置由层2、4、5、6、7组成的多层。前基片1，旨在置于在模块50上入射太阳辐射的侧面上，由透明热塑性聚合物组成，具体地讲，在此实例中，由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制成，并且具有200微米的几何厚度。
后基片8由任何合适的透明或不透明材料构成，并且在面对模块50内侧的面上，即，在模块上入射太阳辐射的侧面上，承载形成模块50的光伏电池12的后电极的导电层7。例如，层7基于钼。
形成后电极的层7以常规方式由适用于保证太阳能转化成电能的黄铜矿化合物(特别是CIS或CIGS)吸收剂层6覆盖。吸收剂层6自身由硫化镉(CdS)层(在图中未表示)覆盖，并且任选与未掺杂的本征ZnO层(也未表示)组合，然后由形成电池12的前电极的导电层5覆盖。因此，通过层5、6和7的堆叠形成模块50的光伏电池12。
聚合物层压中间层4置于形成前电极的层5和前基片1之间，以保证模块50的功能层保持在前基片1和后基片8之间。层压中间层4为热固性聚合物层，即，在此实例中乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)层。作为变体，层压中间层4可由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或具有适合性质的任何其它材料组成。
形成电池12的前电极的层5为基于铝掺杂的氧化锌(AZO)的层。作为变体和非限制实例，层5可以为基于硼掺杂的氧化锌的层、基于另一种掺杂的透明导电氧化物(TCO)的层或透明导电涂层(TCC)(如基于银的多层)。在所有这些情况下，形成前电极的层5为敏感层，它的性质在暴露于空气或水分的作用下易受退化。
考虑到对于外部环境条件保护层5，模块50包含在层压中间层4和PET前基片1之间插入的阻挡层2。包含叠加的基片1和阻挡层2的组合件形成分层元件11，其中阻挡层2紧靠旨在面对模块内侧的基片1的面1A布置。
在此实施方案中，阻挡层2由具有交替较低密度和较高密度和交替较低折光指数和较高折光指数二者的氢化氮化硅的四个透明薄层21,22,23,24的多层堆叠组成。
较高密度层21和23的密度d21=d23与较低密度层22和24的密度d22=d24之差为较低密度层22和24的密度d22=d24的约10%。由于层21至24为相同化学属性SiNxHy，此密度差通过改变较密层和较疏层之间的化学计量，即，x和/或y值而获得。
较低密度层22和24的存在使得能够松弛在较密层21和23的应力，这限制在阻挡层2内形成缺陷。实际上，高密度经常伴随层内的高机械应力，这可能是裂纹出现的原因，这些裂纹是污染物(如水蒸气或氧)扩散的有利通道。
具体地讲，在整个厚度上改变密度的层较不易产生裂纹，因此，比具有相同或更高平均密度但均匀稠密的相同厚度的层更有效地保护以防污染物(如水蒸气和氧)迁移。其原因是不同密度区域的连续阻断裂纹蔓延。因此，扩散通道显著延长，从而扩散时间显著延长。
另外，如图3中所示，对于阻挡层2的各对连续薄层，阻挡层在两个连续薄层之间的界面包含接合区域20，接合区域20具有10nm和30nm之间，优选在10nm和20nm之间的几何厚度，其具有该对层的第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度。换句话讲，从较低密度层22或24到较高密度层21或23，各接合区域20具有较低密度d22=d24和较高密度d21=d23之间的密度梯度。由于接合区域20，在阻挡层2的组成多层的不同连续薄层之间就密度而言有平稳的过渡。具体地讲，可以认为，阻挡层2中的密度变化是连续的周期变化。阻挡层中密度的这种连续变化限制了机械问题，例如脱层，其能在阻挡层的组成多层的连续层之间的界面处在密度不连续或突变存在下发生。
阻挡层2不仅能够有利地保护层5，而且能够保证辐射良好地透射到光伏电池12。具体地讲，从光学的观点，优化阻挡层2，以在由PET制成的基片1和由EVA制成的层压中间层4之间的界面起抗反射涂层的作用。由于基片1的组成材料和层压中间层4的组成材料之间的折光指数差异，在模块50上的入射辐射损失在此界面由反射而发生。然而，由于薄层21至24的交替较低折光指数和较高折光指数n21,n22,n23,n24，并且对于这些层的适合几何厚度e21,e22,e23,e24，阻挡层2可构成干涉滤光片，并在基片1和层压中间层4之间的界面提供抗反射作用。阻挡层2的组成多层的层的几何厚度的这些适合值可用优化软件专门选择。
例如，从光学观点优化的阻挡层2的多层，从PET基片1的面1A到EVA层压中间层4，依次包含：
- 相对较高密度d21的氢化氮化硅第一层21，所述第一层21具有约1.9的折光指数n21和在1和20nm之间的几何厚度e21，优选在5和15nm之间；
- 相对较低密度d22的氢化氮化硅第二层22，所述第二层22具有约1.7的折光指数n22和在25和45nm之间的几何厚度e22，优选在30和40nm之间；
- 相对较高密度d23=d21的氢化氮化硅第三层23，所述第三层23具有约1.9的折光指数n23=n21和在55和75nm之间的几何厚度e23，优选在60和70nm之间；和
- 相对较低密度d24=d22的氢化氮化硅第四层24，所述第四层24具有约1.7的折光指数n24=n22和在65和85nm之间的几何厚度e24，优选在75和85nm之间。
此具体的四层多层为从光学观点优化的多层，具有最小限度的总几何厚度，人们了解，有各薄层不同厚度值和大于上述多层的总多层几何厚度，从光学观点优化的其它四层多层也是可能的。
估计以上的优化阻挡层2作为水分阻挡层的性能得到小于10-2g/m²/天的层2的水蒸气转移速率(或MVTR)值。因此，四层阻挡层2提供模块50的下层防水分的有效保护，特别是比具有等于阻挡层2总几何厚度的几何厚度和在整个层厚度不变化学计量的氢化氮化硅SiNxHy组成的单层阻挡层更有效。这是因为在阻挡层2的厚度上具有交替密度的层21至24的连续阻断层2内的裂纹蔓延。因此，污染物(如水蒸气和氧)的扩散通道和扩散时间显著延长。
另外，太阳辐射在前基片1(在其面1A上提供有阻挡层2，以形成分层元件11)和层压中间层4之间的界面处的反射小于没有阻挡层2存在下PET基片和层压中间层4之间的界面处发生的反射。这导致通过本发明的分层元件11改善太阳辐射到吸收剂层6的透射，因此，导致相对于没有阻挡层2存在下得到的效率增加模块50的光伏效率。
图2说明图1和3中所示的分层元件11装配有机发光装置或OLED装置60的情况。以已知方式，OLED装置60依次包含形成分层元件11的前基片1和阻挡层2、透明第一电极15、有机发光层的多层16和第二电极17。基片1为在从装置提取辐射的侧面上布置的装置60的前基片，阻挡层2面对装置的内侧。
第一电极15包含透明导电涂层，例如，基于锡掺杂的氧化铟(ITO)或基于银的多层。有机层的多层堆叠16包含插在电子传输层和空穴传输层之间的中心发光层，电子传输层和空穴传输层自身又插入电子注入层和空穴注入层之间。第二电极17由导电材料制成，特别是由银或铝类型的金属材料制成。关于模块50，阻挡层2既通过阻止污染物迁移到下面的敏感层15、16和17而有效保护这些层，也提供从发光层的多层堆叠16到装置60外侧的最佳辐射透射。
在图4中所示的第二实施方案中，类似于第一实施方案的元件标有增加了100的一致标记。符合此第二实施方案的分层元件111旨在装配收集或发射辐射的装置，例如光伏模块或OLED装置。分层元件111包含由PET制成的具有200微米几何厚度的基片101，和在旨在面对离开收集或发射辐射的元件的另一方向的基片的面101B上的阻挡层103。因此，分层元件111与第一实施方案的分层元件11的区别在于，阻挡层布置在旨在面对离开收集或发射辐射的元件的另一方向的基片的面上，而不是布置在旨在面对收集或发射辐射的元件的基片的面上。另外，阻挡层103为双层多层而非四层多层，其包含具有交替较低密度和较高密度和交替较低折光指数和较高折光指数二者的氢化氮化硅的两个透明薄层131,132。
以类似于第一实施方案的方式，较高密度层131的密度d131和较低密度层132的密度d132之差为较低密度层132的密度d132的约10%，此密度差通过改变相同化学属性SiNxHy的两层131和132之间的化学计量来获得。另外，阻挡层103在其两个组成薄层之间的界面处包含具有10nm和30nm之间，优选在10nm和20nm之间的几何厚度的接合区域130，所述接合区域130从层131至层132具有层131的密度d131和层132的密度d132之间的密度梯度。
阻挡层103的多层也有利地设计为具有层131和132的适合几何厚度e131,e132和折光指数n131,n132，以便阻挡层103在PET基片101和空气之间的界面提供抗反射作用。在此界面存在阻挡层103甚至更有效地使从集成分层元件的装置的能量转化元件通过该分层元件的透射最大化，或使通过分层元件到集成该分层元件的装置的能量转化元件的辐射透射最大化，这样，由于基片101的组成材料和空气之间的折光指数差大，在此界面处的反射高。
例如，从光学观点优化(即，使其可在基片101和空气之间的界面得到最大限度抗反射作用，同时具有最小限度总几何厚度)的阻挡层103的双层多层，从基片101的面101B，依次包含：
- 相对较高密度d131的氢化氮化硅第一层131，所述第一层131具有约1.9的折光指数n131和在50和70nm之间的几何厚度e131，优选在60和70nm之间；和
- 相对较低密度d132的氢化氮化硅第二层132，所述第二层132具有约1.7的折光指数n132和在60和80nm之间的几何厚度e132，优选在70和80nm之间。
如第一实施方案中那样，此双层阻挡层103提供辐射收集或辐射发射装置的敏感下层的抗污染物的有效保护，且层103的水蒸气转移速率小于10-2g/m²/天，特别比具有等于阻挡层103总几何厚度的几何厚度并在整个层厚度具有不变化学计量的氢化氮化硅SiNxHy组成的单层阻挡层更有效。另外，阻挡层103使得太阳辐射在前基片和空气之间的界面的反射相对于没有阻挡层存在下PET基片和空气之间的界面发生的反射可以减少。反射率方面的益处为约 3%。因此，通过集成符合本发明的分层元件111，可提高辐射收集或辐射发射装置的能量转化效率。
在图5中所示的第三实施方案中，类似于第一实施方案的元件标有增加了200的一致标记。符合此第三实施方案的分层元件211旨在装配收集或发射辐射的装置，例如光伏模块或OLED装置。分层元件211包含由PET制成的具有200微米几何厚度的基片201，与前面实施方案的分层元件11和111的区别在于，它包含分别沉积在旨在面对收集或发射辐射的元件的基片201的面201A上和旨在面对离开收集或发射辐射的元件的另一方向的基片201的面201B上的两个双层阻挡层202和203。
两个阻挡层202和203各自为具有交替较低密度和较高密度和交替较低折光指数和较高折光指数二者的氢化氮化硅的两个透明薄层221,222或231,232的多层堆叠。与前面一样，较高密度层的密度和较低密度层的密度之差为较低密度层的密度的约10%，对于各阻挡层202和203，此密度差通过改变阻挡层的两个组成层之间的化学计量来获得。另外，两个阻挡层202和203各自在其两个组成薄层之间的界面处包含具有在10nm和30nm之间，优选在10nm和20nm之间的几何厚度的接合区域220或230，所述接合区域具有阻挡层的第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度。
以下所给的双层多层的实例为阻挡层202和203的多层，它们使得能够分别地，对于阻挡层202，在基片201和EVA层压中间层之间的界面处，和对于阻挡层203，在基片201和空气之间的界面处，得到最大限度抗反射作用，同时具有两个阻挡层的最小限度总几何厚度值。
对于在基片201的面201A上沉积的阻挡层202，最小限度几何厚度的优化多层从基片201的面201A依次包含：
- 相对较高密度d221的氢化氮化硅第一层221，所述第一层221具有约1.9的折光指数n221和在1和20nm之间的几何厚度e221，优选在5和15nm之间；和
- 相对较低密度d222的氢化氮化硅第二层222，所述第二层222具有约1.7的折光指数n222和在100和130nm之间的几何厚度e222，优选在110和125nm之间。
对于在基片201的面201B上沉积的阻挡层203，优化多层从基片201的面201B依次包含：
- 相对较高密度d231的氢化氮化硅第一层231，所述第一层231具有约1.9的折光指数n231和在60和80nm之间的几何厚度e231，优选在60和70nm之间；和
- 相对较低密度d232的氢化氮化硅第二层232，所述第二层232具有约1.7的折光指数n232和在60和90nm之间的几何厚度e232，优选在70和80nm之间。
具有两个阻挡层的分层元件211，在分层元件和空气之间的界面和在分层元件和集成该分层元件的装置的下层之间的界面二者处，提供敏感下层抗污染物的有效保护和最小限度的太阳辐射反射。具体地讲，各层202,203具有小于10-2g/m²/天的水蒸气转移速率。
在图6和7中所示的第四实施方案中，类似于第一实施方案的元件标有增加了300的一致标记。图6中表示的光伏太阳能模块350包含由玻璃或透明热塑性聚合物组成的前基片301。模块350也包含后基片308，后基片308在面对模块350的内侧的面上承载形成模块的光伏电池312的后电极的导电层307。层307由黄铜矿化合物的层306覆盖，特别是适用于保证太阳能转化成电能的吸收剂材料CIS或CIGS。以类似于第一实施方案的方式，吸收剂层306自身由基于铝掺杂的氧化锌(AZO)的水分敏感导电层305覆盖，导电层305形成电池312的前电极。因此，通过层305、306和307的多层堆叠形成模块350的光伏电池312。
为了保证模块350的功能层保持在前基片301和后基片308之间，提供的由EVA制成的聚合物层压中间层304在AZO层305之上紧靠前基片301布置。作为变体，层压中间层304可由PVB或具有适合性质的任何其它材料组成。为了保护AZO层305(其为与可能储存于层压中间层304的水分相关的水分敏感层)，模块350包含在层304和305之间插入的阻挡层302。叠加的层压中间层304和阻挡层302形成分层元件311，其中阻挡层302紧靠旨在面对模块内侧的层304的面304A布置。如第一实施方案中那样，阻挡层302由具有交替较低密度和较高密度和交替较低折光指数和较高折光指数二者的氢化氮化硅的四个透明薄层321,322,323,324组成的多层组成，其中为了在EVA层压中间层304和形成前电极的AZO层305之间的界面处得到抗反射作用，从光学观点优化多层302的各薄层的几何厚度。
由于在层压中间层和AZO之间的大折光指数差，能够在此第四实施方案中由阻挡层302可得到的反射减小特别高。与前面一样，阻挡层302的较高密度层的密度和较低密度层的密度之差为较低密度层的密度的约10%。另外，对于阻挡层302的各对连续薄层，阻挡层在两个连续层之间的界面处包含具有在10nm和30nm之间，优选在10nm和20nm之间的几何厚度的接合区域320，接合区域320具有该对层的第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度。
例如，从光学观点优化(即，使其可在EVA层304和AZO层305之间的界面处得到最大限度抗反射作用，同时具有最小限度总几何厚度)的阻挡层302的四层多层，从层压中间层304的面304A到AZO层305，依次包含：
- 相对较低密度d321的氢化氮化硅第一层321，所述第一层321具有约1.7的折光指数n131和在25和60nm之间的几何厚度e321，优选在35和50nm之间；
- 相对较高密度d332的氢化氮化硅第二层322，所述第二层332具有约1.9的折光指数n322和在100和150nm之间的几何厚度e322，优选在115和140nm之间；
- 相对较低密度d323=d321的氢化氮化硅第三层323，所述第三层323具有约1.7的折光指数n323=n321和在1和30nm之间的几何厚度e323，优选在10和20nm之间；和
- 相对较高密度d324=d322的氢化氮化硅第四层324，所述第四层324具有约1.9的折光指数n324=n322和在1和30nm之间的几何厚度e324，优选在10和20nm之间。
阻挡层302具有小于10-2g/m²/天的水蒸气转移速率，并使得能够在EVA层304和AZO层305之间的界面处减少太阳辐射反射，相当于在反射率方面约2%的益处。
前面的实例说明本发明的分层元件的优势，就是在集成到收集或发射辐射的装置中时，给予此装置与暴露于空气或水分诱导的退化相关的改进的耐性，而不减小装置的能量转化效率，或者甚至通过分层元件的阻挡层的抗反射作用增加此效率。
通过使阻挡层的不同的组成氢化氮化硅薄层的几何厚度适应，得到的抗反射作用是有利的，但不是必须的。本发明的分层元件的主要作用是提供它所集成的装置的敏感元件(即，在收集或发射辐射的装置的情况下，敏感元件特别为能量转化元件)的有效且长期的保护。具体地讲，本发明的分层元件可用于容易在环境条件作用下受到退化的元件的前封装和/或后封装。在敏感元件不是收集或发射辐射的元件的情况下，分层元件的抗反射作用无意义，同样的是在分层元件用于收集或发射辐射的元件的后封装的情况，尤其是光伏电池或有机发光二极管。
本发明不限于所述和表示的这些实例。一般地讲，通过包含聚合物层(特别是由热塑性聚合物基片或由聚合物层压中间层形成的层)和由具有交替较低密度和较高密度的至少两个氢化氮化硅薄层的多层组成的至少一个阻挡层的任何分层元件，可得到在相对于环境条件的保护方面的前述优点。
具体地讲，在上述实例中，该或各阻挡层为透明薄层。作为变体，符合本发明的分层元件的至少一个阻挡层可以为不透明层，特别在分层元件用于收集或发射辐射的元件的后封装时，或者用于易于在环境条件作用下退化但不是收集或发射辐射的元件的元件的前封装和/或后封装时。本发明的分层元件的该或各阻挡层的氢化氮化硅薄层的性质可不同于先前所述的那些性质，尤其它们的折光指数和厚度。本发明的分层元件的该或各阻挡层也可包含任何数目的、大于或等于二个的薄的叠加层。
另外，在本发明的分层元件的聚合物层为热塑性聚合物基片的情况下，它可由任何具有适合性质的热塑性聚合物组成，此热塑性聚合物可取决于应用而透明或不透明。适合的热塑性聚合物的实例特别包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺或含氟聚合物(如，乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP))。以同样方式，在聚合物层为聚合物层压中间层的情况下，它可由任何具有适合性质的聚合物组成，例如热固性聚合物，如EVA或PVB，或者为离聚物、热塑性聚氨酯、聚烯烃熔融粘合剂、热塑性硅树脂。本发明的分层元件的聚合物层也可以为任何适用于其角色的尺寸，特别是具有不同于以前作为实例描述的那些的几何厚度。
本发明的分层元件也可用于包含对空气和/或水分敏感的元件的任何类型装置，而不限于前述辐射收集或辐射发射装置。具体地讲，本发明可应用于薄膜光伏电池的封装，该薄膜光伏电池的吸收剂层为基于非晶硅或微晶硅或基于碲化镉的薄层，而不是CIS或CIGS类型的黄铜矿化合物薄层。以已知方式，在吸收剂层为CIS或CIGS吸收剂薄层的情况下，光伏模块以底衬(substrate)方式制造，即，使电池的组成层连续沉积于模块的后基片上。具体地讲，在第四实施方案的情况下，阻挡层302沉积于形成前电极的层305上。相反，在吸收剂层为基于硅的薄层或基于碲化镉的薄层的情况下，光伏模块以顶衬(superstrate)方式制造，即，从模块的前基片开始，连续沉积电池的组成层。
本发明也可应用于具有有机吸收剂层对环境条件特别敏感的有机光伏电池的模块，或应用于光伏电池由形成p-n结的多晶或单晶硅晶片制成的模块。本发明的分层元件也可应用于具有染料敏化太阳能电池(DSSC)或Grätzel电池的模块，对于它们暴露于水分可导致电极退化和通过产生干扰电化学反应而导致电解质功能异常。
制造本发明的包含聚合物层和紧靠聚合物层的至少一个面的氢化氮化硅多层阻挡层的分层元件的优选方法，包括通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)沉积该或各阻挡层。
此减压沉积技术利用在等离子作用下前体的分解，特别在等离子的激发或离子化物质与前体分子之间的碰撞作用下。例如，通过两个平面电极之间产生的射频放电(RF-PECVD)，或者使用微波范围的电磁波(MW-PECVD)，可得到等离子。用同轴管产生等离子的微波PECVD技术具有允许以特别高沉积速率在大型移动膜上沉积的优点。
PECVD技术特别有利地用于制造本发明的分层元件，因为它使得能够很容易地通过修改量，例如在沉积室中的压力、功率、前体的相对比例或其组合，改变层的密度和化学计量。具体地讲，使沉积室中压力增加一般有利于形成较小密度层。因此，可在沉积期间改变压力，以相关地得到密度和化学计量变化。功率增加可导致层的密度增加。另外，改变前体的相对比例可导致改变层的组成材料的化学计量，从而影响层的折光指数和/或密度。
根据一种变体，通过在沉积期间改变以下量之一或两者：沉积中的压力、功率，可通过溅射，尤其磁控管溅射，在聚合物基片上沉积该或各多层阻挡层。如PECVD的情况下，压力增加有利于形成较疏层。
也可使用其它沉积技术，尤其蒸发技术，或大气压PECVD方法，特别是使用介电阻挡层放电技术的那些。
作为说明，在符合第一实施方案的包含PET基片1和氢化氮化硅四层阻挡层2的分层元件11的情况下，通过PECVD制造分层元件的方法包含下述步骤。
在减压下，将 PET基片1引入用于通过RF-PECVD沉积的室。然后，为了清洁基片的面1A并改善阻挡层2对此面的附着，通过等离子，尤其O2或H2等离子，活化基片1的面1A。
用于沉积SiNxHy类型的阻挡层2的前体为在N2/H2混合物中稀释的SiH4/NH3混合物。此稀释允许等离子更好地稳定化，同时促进所得阻挡层的物理化学性质。
沉积在四个连续步骤中进行。在第一步骤中，在室中的压力设定在400mTorr，由等离子沉积的表面功率密度为0.15W/cm²。在第二步骤中，压力逐渐增加到600mTorr，功率为0.10W/cm²。第三步骤和第四步骤分别与第一步骤和第二步骤是相同的。
为了得到具有密度梯度的接合区域20，不中断等离子，并且在沉积阻挡层2的多层的各对连续薄层的两个连续薄层的步骤之间，连续修改压力和功率的参数。换句话讲，施加连续增加压力斜坡和连续减小压力斜坡，使这些斜坡的持续时间适应，以得到各接合区域20的所需几何厚度。
在基片1上沉积阻挡层2在100℃以下接近环境温度的温度进行。
因此得到适合厚度的氢化氮化硅阻挡层2，可将此阻挡层细分成四个连续次层21至24，各自相应于沉积的一个步骤。折光指数和密度在第一和第三层21和23比在第二和第四层22和24高。
通过在基片101或201的相应面上沉积阻挡层103,202,203，根据类似于以上对分层元件11所述的方法，进行符合第二和第三实施方案的分层元件111,211的制造。在第四实施方案的分层元件311的情况下，根据类似于以上对分层元件11所述的方法，在AZO层305上沉积阻挡层302，然后在阻挡层302上沉积层压中间层304。

Claims (17)

1.一种分层元件(11；111；211；311)，所述分层元件用于封装对空气和/或水分敏感的元件(12；13；312)，所述分层元件包含聚合物层(1；101；201；304)和紧靠聚合物层的至少一个面(1A；101B；201A，201B；304A)的阻挡层(2；103；202，203；302)，其特征在于该阻挡层(2；103；202，203；302)具有小于10-2g/m2/天的水蒸气转移速率，并由具有交替较低密度和较高密度的至少两个氢化氮化硅薄层(21，22，23，24；131，132；221，222，231，232；321，322，323，324)的多层组成，且该阻挡层(2；103；202，203；302)，在其组成多层的各对连续薄层的第一层和第二层之间的界面处，包含具有在第一层的密度和第二层的密度之间的密度梯度的接合区域(20；130；220，230；320)。
2.权利要求1的分层元件，其特征在于该阻挡层(2；103；202，203；302)的组成多层的各对连续薄层的较高密度层的密度和较低密度层的密度之差大于或等于较低密度层的密度的10％。
3.权利要求1或2的分层元件，其特征在于它包含紧靠旨在面对敏感元件(12；13；312)的聚合物层(1；201；304)的面(1A；201A；304A)的阻挡层(2；202；302)，和/或紧靠旨在面对离开敏感元件(12；13；312)的另一个方向的聚合物层的面(101B；201B)的阻挡层(103；203)。
4.权利要求1或2的分层元件，其特征在于聚合物层为由热塑性聚合物(1；101；201)制成的基片，所述基片在其至少一个面(1A；101B；201A，201B)上包含阻挡层(2；103；202，203；302)。
5.权利要求1或2的分层元件，其特征在于聚合物层为层压中间层(304)，紧靠层压中间层(304)的至少一个面(304A)包含阻挡层(302)。
6.权利要求1或2的分层元件，其特征在于聚合物层和该阻挡层透明，使该阻挡层(2；103；202，203；302)的各薄层的几何厚度(e21，e22，e23，e24；e131，e132；e221，e222，e231，e232；e321，e322，e323，e324)适应，以通过抗反射效应使通过分层元件(11；111；211；311)到敏感元件(12；13；312)或从敏感元件(12；13；312)通过分层元件(11；111；211；311)的辐射透射最大化。
7.权利要求6的分层元件，其特征在于该阻挡层(2；103；202，203；302)的组成多层至少包含在550nm具有1.8和1.9之间的折光指数的氢化氮化硅薄层和在550nm具有1.7和1.8之间的折光指数的氢化氮化硅薄层的叠加。
8.权利要求1的分层元件，其特征在于所述对空气和/或水分敏感的元件(12；13；312)是收集或发射辐射的元件。
9.权利要求1的分层元件，其特征在于所述对空气和/或水分敏感的元件(12；13；312)是光伏电池或有机发光二极管。
10.包含对空气和/或水分敏感的元件(12；13；312)的装置(50；60；350)，其特征在于它包含权利要求1-9中任一项的分层元件(11；111；211；311)作为所述敏感元件(12；13；312)的前封装元件和/或后封装元件。
11.权利要求10的装置，其收集或发射辐射，其特征在于敏感元件为收集或发射辐射的元件(12；13；312)，所述敏感元件相对于分层元件布置，以便能够收集通过聚合物层(1；101；201；304)和该阻挡层(2；103；202，203；302)的辐射，或者发射辐射通过聚合物层和该阻挡层。
12.权利要求11的装置，其特征在于收集或发射辐射的元件为光伏电池(12；312)或有机发光二极管(13)。
13.制造权利要求1至9中任一项的分层元件(11；111；211；311)的方法，其特征在于该阻挡层(2；103；202，203；302)的组成多层的至少一些薄层通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)和/或通过溅射来沉积。
14.权利要求13的制造方法，其特征在于通过在沉积期间改变沉积室中的压力和/或功率和/或前体的相对比例，通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)来沉积该阻挡层(2；103；202，203；302)的组成多层的至少一些薄层。
15.权利要求13的制造方法，其特征在于通过在沉积期间改变沉积室中的压力和/或功率，通过溅射，沉积该阻挡层(2；103；202，203；302)的组成多层的至少一些薄层。
16.权利要求15的制造方法，其特征在于所述溅射是磁控管溅射。
17.权利要求13至16中任一项的制造方法，其特征在于该阻挡层(2；103；202，203)的组成多层的薄层沉积于热塑性聚合物基片(1；101；201)的一个面(1A；101B；201A，201B)上，并且在沉积之前使所述基片的面通过等离子活化。
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