CN102712568B

CN102712568B - 在液相中制备芳胺的方法

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Publication number: CN102712568B
Application number: CN201180006207.4A
Authority: CN
Inventors: W.洛伦茨; B.彭内曼
Original assignee: Bayer Pharma AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2010-01-14
Filing date: 2011-01-10
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-01-10
Also published as: CN102712568A; JP5805661B2; EP2523933A2; KR20120109555A; KR101770439B1; EP2523933B1; RU2561128C2; RU2012134506A; US9150493B2; JP2013517236A; HUE026176T2; WO2011086050A2; US20120289745A1; WO2011086050A3; RU2561128C9

Abstract

本发明涉及一种在至少两个彼此串联连接的反应空间中，通过相应的硝基芳族化合物在液相中催化加氢来制备芳胺的方法，其中至少一个反应空间是等温运行的，并且至少其下游连接的反应空间是绝热运行的，并且优选的实施方案中，使用绝热温度突变来进行反应控制。

Description

在液相中制备芳胺的方法

本发明涉及一种在至少两个彼此串联连接的反应空间中，通过相应的硝基芳族化合物在液相中催化加氢来制备芳胺的方法，其中至少一个反应空间是等温运行的，并且至少其下游连接的反应空间是绝热运行的，和在优选的实施方案中，使用绝热温度突变来进行反应控制。

例如，从EP0223035A1中已知的是芳族二胺例如诸如甲代苯二胺(TDA，二氨基甲苯)可以通过相应的芳族二硝基化合物的催化加氢来制备。该加氢是借助于分散在反应混合物中改性的阮内镍催化剂来进行的，其然后通过过滤或者沉降而分离掉，并且任选地返回所述方法中。该文献的重点在于使用改性的阮内镍催化剂。其中没有公开使用多个彼此串联的、不同运行(一些等温，一些绝热)的反应空间。EP0223035A1中所述的加氢反应是非常强放热的。因此，在加氢例如二硝基甲苯(DNT)加氢成甲代苯二胺(TDA)中一直存在的任务是热的耗散。例如，WO96/11052A1描述了一种反应设备，用于使用反应热来产生可用的蒸气，来进行浆体相加氢。这里同样的，没有公开使用多个彼此串联的、不同运行(一些等温，一些绝热)的反应空间。

DE-OS-2044657描述了一种方法，用于在一个或者两个彼此串联的反应器中，优选在高压管中(其填充有固定布置的含镍或者钌的加氢催化剂)，通过二硝基甲苯在升高压力和升高温度的加氢来制备甲代苯二胺。当使用两个加氢反应器时，在第一反应器中发生了大约90%的转化率。没有明确提及这些反应器应等温还是绝热运行，仅仅提及了在两个反应器中都保持了相同的条件。这种方法所述的优点是取消了催化剂的连续分离。这种方法的一个缺点是大量所形成的反应混合物必须从产物混合物中除去用于再循环，水必须蒸馏除去，并且这样所获得的无水粗加氢混合物必须返回所述反应。

US3761521描述了一种用于对芳族硝基化合物加氢的方法，在其中加氢是在具有内置冷却旋管的搅拌容器中进行的。该反应器与依靠沉降而且分离的催化剂相结合。作为密度差异的结果，将完全反应的反应混合物从反应器循环到沉降容器中，在这里它分解成包含催化剂的物流和基本没有催化剂的物流。将前者返回到反应器中；将后者送去后处理。如果该反应进行得足够快，则一个反应器/沉降容器单元对于原料的完全反应来说是足够的。对于较慢的反应系统来说，推荐的是将两个或者更多个这样的系统彼此串联，其需要高的设备费用。在这个文献中同样没有公开使用多个彼此串联的、不同运行(一些等温，一些绝热)的反应空间。

DE19844901C1描述了一种通过底部相方法(Sumpfphasenverfahren)制备芳胺的方法，在其中将硝基芳族化合物经由具有孔口的环形管线供给到反应器中。该环形管线还可以通过外置热交换介质来冷却，来消除过热的风险，和因此消除硝基芳族化合物的热分解。在这种方法中据信实现了硝基芳族化合物在反应混合物中特别好的分散。作为合适的反应器，这里描述了例如回路反应器，鼓泡塔，优选搅拌釜。在这个文献中同样没有公开使用多个彼此串联的、不同运行(一些等温，一些绝热)的反应空间。

在EP0634391A1中描述了一种回路反应器。将催化剂和DNT，已经形成的反应产物和氢的混合物在容器中依靠喷射器以能够发生反应的方式进行混合。另外的重要元件是循环泵，在用于耗散反应热的循环物流中的热交换器，和用于分离掉产物物流和保持悬浮的催化剂的过滤单元。在这个文献中同样没有公开使用多个彼此串联的、不同运行的(一些等温，一些绝热)的反应空间。

另外一种在其中使用了回路反应器的方法描述在WO00/35852A1中。将热交换器优选整合到反应器中来耗散反应热。除了回路反应器之外，描述了一种外循环，将反应混合物优选在回路反应器下部区域中除去，并且依靠供料期间重新供给到反应器上部区域中。该外循环可以包含另外的热交换器，并且可以用于排出产物，以依靠例如重力分离器，错流过滤器或者离心分离机来留住催化剂。该反应程序被描述为高度等温的。另外，可以将后反应器提供在外循环中，用于完成所述反应。后反应器可能的类型一般性提及与主反应器处于相同类型或者是搅拌釜或者流动管的形式。这里没有提及如何识别必需的后反应或者所进行的反应条件。WO00/35852教导了二硝基甲苯向甲代苯二胺的反应是在主反应器中实质上定量进行的，并且外部回路物流包含基本上纯的甲代苯二胺，水和任选的溶剂和催化剂。将甲代苯二胺从外部回路物流中除去，并且送去进一步的后处理。WO00/35852没有教导使用绝热运行的后反应器和通过监控绝热温度突变来进行反应控制。

但是，DE10206214A1中描述了在例如WO00/35852的反应系统中存在未反应的硝基化合物的可能性。DE10206214A1教导了通过改变原料的供给(至少部分的氢和/或在液态)反应混合物中的硝基芳族化合物向上流动的方向)，使得硝基芳族化合物的反应进行得更完全。这特别是对于DNT加氢来说更是如此。同样在DE10206214A1的方法中，反应热是在它形成的位置耗散的。这个文献也没有教导使用绝热运行的后反应器和通过监控绝热温度突变来进行反应控制。

全部的方法具有缺点，也即除了目标产物芳胺、关联产物水和由已知的副反应例如芳环加氢或者氢解所形成的化合物或者高分子量的焦油状产物之外，所获得的反应混合物还会包含用作原料的硝基芳族化合物或者反应中间体例如亚硝基芳族化合物。已知的是这样的化合物是较不稳定的，特别是在胺存在下和升高温度时更是如此，会爆炸性分解。因此必须确保反应完全进行。因此，通常要监控所述反应。这可以例如通过气相色谱法分析产物物流来进行，如WO03/066571A1中所述。另外一种方式是监控进入反应的物流，如DE10206214A1中所述。

DE102005008613A1描述了一种制备芳胺的方法，在其中反应产物中的硝基和亚硝基化合物的含量是依靠UV-VIS吸收来确定的。DE102005008613A1教导了在硝基芳族化合物的催化加氢中，催化剂随着时间流逝而失活。催化剂活性越低，原料转化成胺的比例越小，因此保留在反应器中的未反应的硝基芳族化合物的比例升高。因此监控催化剂活性是必需的，特别是为了将足够量的未消耗的催化剂供给到反应器。据信还可以使用所述方法来将硝基芳族化合物和新的催化剂计量到反应器系统中。这种方法的缺点是具有和不具有硝基/亚硝基化合物的TDA/水混合物的光谱差异很小，其需要复杂的校准。另外，测量池上的覆层改变了测量信号，使得必须定期检查校准。气泡或催化剂颗粒也会干扰所述测量，因此需要复杂的样品准备，其除了所述效果的出现和检测之间的时间损失之外，还意味着高成本以及整体设备差的可靠性。

WO02/062729A2涉及到在非均相催化加氢反应中，例如诸如在由相应的硝基化合物制备芳胺中改进物质交换过程。依靠用于加氢的氢中特定含量的惰性气体，实现了反应器液相中更高的氢饱和，其用于防止加氢催化剂增加的老化和反应的选择性不足。这个公开文献的目标最终也是确保在加氢反应器中，硝基化合物向胺的反应尽可能完全。该公开文献没有涉及到监控加氢的品质(即，催化剂老化效应或者不足的选择性效应)，和如何回避这样的情况。

上述方法的基本理念是依靠热交换器在它形成的位置耗散反应热，或者将它容纳到足够大的产物物流中，并且在另一位置依靠热交换器以避免不允许的高温的方式对反应热进行耗散。所述方法的目标因此通常是增加向用于热耗散的热交换器的流动，并且在用于反应的设备中彻底混合提高到这样的程度，即，使得反应空间中的温差尽可能小。另外对于快速加氢来说重要的是有足够含量的氢存在于反应空间中，这需要将气泡引入该反应空间中，并且可以例如依靠通气搅拌器(Begasungsrührer)，循环气体压缩机或者回路反应器来实现。这种通气还导致反应空间中强烈的彻底混合。作为这些手段的结果，很显然驻留时间分布接近于理想的彻底混合的搅拌釜，其有利于原料在产物物流中的出现，因此是不期望的，如上所述。

EP1524259A1(优选硝基苯作为原料)和GB1452466(仅仅硝基苯作为原料)涉及到在硝基芳族化合物的气相加氢中使用彼此串联的等温和绝热运行的反应器，该反应器带有固定床催化剂。长期以来，在气相加氢中没有发生像上述的液相加氢(特别是对于二硝基芳族化合物)中那样程度的防爆问题。因此，两个文献都没有教导在绝热运行的反应空间中使用温度突变来监控硝基-或者亚硝基-芳族化合物转化率的可能性。EP1524259A1仅仅涉及到在用稀释催化剂床以缓冲主反应器的反应性的情况下将等温运行的主反应器(管束反应器)的运行时间延长超过下游连接的绝热运行的具有单块催化剂的反应器(第4页32-33行和40行)。使用单块催化剂是该发明必要的，以避免不允许的高压差。最后，在GB1452466中，等温和绝热方式的组合用于更好的温度监控的目的(第3页86-94行)。提到了这种方法的优点是时空产率和使用寿命的增加。气相加氢的这种与方法有关的挑战完全不同于液相加氢的这些，因此两种方法是几乎不能或者根本不能相比较的。

本发明的目标因此是提供一种方法，用于在液相中将硝基芳族化合物，特别是二硝基芳族化合物氢化成为相应的芳胺，特别是二胺，在其中在所形成的粗产物混合物中，硝基芳族化合物的残留成分(即，起始硝基芳族化合物和在二硝基化合物作为原料的情况下，另外的作为中间体而形成的芳族单硝基-单胺化合物)和任选的作为中间体化合物而形成的亚硝基芳族化合物的残留成分(即，全部能够想到的中间体，包含至少一个亚硝基)最小化，并且其允许简单的和可靠的监控反应的发展(硝基芳族化合物反应成为芳胺的完全程度)。

因此，本发明提供一种在至少两个彼此串联的反应空间中的液相中，在催化剂存在下，通过对式(II)的硝基芳族化合物加氢来制备式(I)的芳胺的方法：

(I)

在其中R1和R2彼此独立地表示氢、甲基或者乙基，其中R1还能够表示NH₂，

(II)

在其中R2和R3彼此独立地表示氢、甲基或者乙基，其中R3还能够表示NO₂，所述的反应空间布置在一个反应器或者多个反应器中，其中

至少一个反应空间是等温运行的，并且至少其下游连接的反应空间是绝热运行的。

该硝基芳族化合物氢化成为相应的胺是用氢或者氢与惰性气体的混合物作为加氢剂来进行的。合适的催化剂是用于催化加氢的所有常规的催化剂。优选使用这样的催化剂，其包含贵金属例如Pt，Pd，Rh，Ru或者有色金属例如Ni，Co或者Cu或者其混合物。特别优选使用包含Pt，Pd，Ni或者Cu的催化剂，并且为在水中的悬浮液形式。在贵金属催化剂的情况中，将它们施用到载体例如诸如活性炭，SiO₂或者Al₂O₃上，在Ni催化剂的情况中还可以使用阮内镍。反应空间中催化剂的浓度优选是0.01质量%到<20质量%，优选0.5质量%到10质量%，基于反应空间中反应混合物的总质量。如果使用氢和惰性气体的混合物，则优选的惰性气体是氨，稀有气体和/或氮气。氢或者氢与惰性气体的混合物优选是以这样的方式供给的，即，在反应空间中建立恒压，即，新的加氢剂的供给随着反应逐步进展(并且因此消耗了氢)而增加。在将氢和惰性气体的混合物用作加氢剂的情况中，所供给的加氢剂中氢与惰性气体的比率优选是逐渐增加的，目的是不允许反应器的内容物氢含量低。

反应空间被理解为是这样的空间，在其中提出了这样的要求，即，将硝基芳族化合物(或者中间产物)在液相中与氢反应来形成期望的芳胺。反应空间位于用于进行化学反应的工业装置反应器中。取决于构造，反应空间和反应器也可以是同一的(例如在鼓泡塔反应器中。该反应空间也可以仅仅包含反应器的一部分。如果例如液相仅仅存在于反应器的下部区域中，则位于其上的气相不属于本发明的反应空间，不考虑这样的事实，即，由于硝基芳族化合物的蒸气压，可忽略比例的硝基芳族化合物可能会进入气相中，并且在此反应。一个反应器还可以包含多个反应空间。该反应空间可以处于一个反应器或者多个不同的反应器中。用于本发明方法的优选的反应器是搅拌釜，回路反应器，流动管，鼓泡塔反应器或者喷射反应器。

在本发明的方法中，反应空间是彼此串联的，即，将产物混合物从一个反应空间作为原料混合物引入到后面的反应空间中。可以但非绝对必要的，另外可以将新的氢，或者氢和惰性气体的混合物，和任选的新的催化剂引入到下游反应空间中。在本发明的方法中，将新的硝基芳族化合物引入到仅仅一个反应空间中；这被称作硝基芳族化合物流动方向上的第一空间，并且优选是等温运行的。所有后面的反应空间仅仅载有在各自前面的反应空间中尚未转化的硝基芳族化合物。因此，在硝基芳族化合物流动方向上，在第一反应空间中完全转化的情况中，随后的反应空间根本没有载有硝基芳族化合物。

还可以想到的是串联连接多于两个反应空间，即，例如，级联例如“等温–绝热–绝热”(参见图4)，“等温–等温–绝热–绝热”或者其他组合。优选不多于10个反应空间彼此串联连接，特别优选不多于5个，最特别优选不多于3个，极其特别优选不多于2个。优选在硝基芳族化合物流动方向上，级联的第一反应空间是等温运行的，并且该级联的最后的反应空间是绝热运行的。本发明在下面使用具有两个彼此串联连接的反应空间的实施方案来更详细地解释。对本领域技术人员来说，如果需要，将所述信息转用于具有大于两个反应空间的系统是简单的事情。

在本发明上下文中，等温(Isotherm)表示至少大部分反应所释放的热是通过工业装置来耗散的。优选该反应热是通过工业装置完全耗散的。这样的装置可以是：管束热交换器，蛇管，板式热交换器，插管式热交换器(Fieldrohre)，U型管热交换器。这些装置优选容纳在等温运行的反应空间中。备选地，如果反应空间中足够的等温条件(即，最多可忽略的温度升高)是通过足够大的循环物流来保证的，则它们也可以位于等温运行的反应空间之外。

因此，在本发明上下文中绝热表示绝热运行的反应空间中的反应热没有通过工业装置耗散。在绝热运行模式中，反应空间可以以特别的方式隔热以避免热损失。当热损失可忽略时，反应焓定量反映在入口物流和出口物流之间的温差上。

液相中的反应表示反应是在这样的物理条件下，特别是在这样的压力和温度条件下进行的，即，使得硝基芳族化合物，中间产物和芳胺处于液体形式。优选在全部的反应空间中将绝对压力保持为6 bar-101 bar，优选10 bar-30 bar，和将温度保持为50℃-250℃，优选100℃-200℃，特别优选120℃-195℃。在各个反应空间中的压力和温度在这些范围内可以是不同的。

在绝热运行的反应空间中的压力优选等于它前面的等温运行的反应空间中的压力。该压力优选是在反应器的顶部区域中测量的。所以，在本发明方法的某些实施方案中，压力的测量位置位于实际的反应空间之外(例如在构成反应空间的液相上方的气相中)。这样所测量的压力不必需等于反应空间本身中的压力，但是对于其总是特征性的，这样它代表了一种用于在不同的反应空间的压力之间的相对比较的合适参考点。绝热运行的反应空间中的压力还可以稍低于等温运行的反应空间中的压力。但是，如果与等温运行的反应空间中的压力相比，绝热运行的反应空间中的压力降低得过大，则在绝热运行的反应空间的供料中会发生反应混合物的闪蒸，这导致了液相中溶解的和/或分散的氢比例的明显降低。因此，对于本发明的方法来说，在任意绝热运行的反应空间中的压力与它前面的等温运行的各个反应空间中的压力之比大于0.5，优选大于0.7和特别优选大于0.9。

优选依靠用于热耗散的合适的装置在等温运行的反应空间中所建立的温度对应于其下游连接的绝热运行的反应空间的入口温度。

任选地，可以使用在反应条件下为惰性的溶剂，例如诸如醇例如甲醇，丙醇，异丙醇或者醚例如二氧杂环己烷，四氢呋喃。为了提高所述方法的经济性，低的溶剂浓度通常是有利的；这通常是1质量%到<50质量%，优选20质量%到<35质量%，基于液相的总质量。

优选，当催化剂仍然是新的和高活性时，在加氢开始时在硝基芳族化合物流动方向上，在第一反应空间中硝基芳族化合物的转化率和任选的作为中间体化合物而形成的亚硝基芳族化合物的转化率，是100%。随着催化剂逐渐失活，如果不采取对策，则这个反应空间中的转化率将一再降低。在本发明的方法中，未反应量的硝基-和任选的亚硝基-芳族化合物优选是在绝热运行的反应空间中进一步转化的，特别优选完全转化的。

本发明的方法特别适于DNT(在式II中：R2=甲基和R3=NO₂)加氢成TDA(在式I中：R1=NH₂和R2=甲基)。在工业方法中存在着所有的异构体，但是主要是2,4-TDA和2,6-TDA。

本发明的方法优选是连续进行的。但是不排除不连续的方法。

在本发明的一种优选的实施方案中，绝热运行的反应空间连接在等温运行的反应空间下游，将获自等温运行的反应空间的产物混合物(其含有悬浮的催化剂)引入到绝热运行的反应空间中，并且在进一步，优选完全反应之后，分成两个物流，其中一个物流在基本不含催化剂，并且被送去进一步后处理。重力分离例如沉降器，以及过滤例如错流过滤器，适于分离掉催化剂。这样获得的催化剂可以，任选的在后处理方法之后，返回等温运行的反应空间中。还可以任选供给新的催化剂。将另一个包含催化剂的物流返回等温运行的反应空间中。来自这种返回的物流的反应水的分离是可能的，但是不是优选的。

在这个实施方案中，反应混合物从等温运行的反应空间向绝热运行的反应空间的传输可以通过不同方式来进行，例如通过泵送或者在依靠溢流或者密度差的重力作用下进行。这同样适用于含有催化剂的物流的返回运输。

在另外一种实施方案中，通过合适的流动引导将反应器分成两个反应空间(参见图4)。在硝基芳族化合物流动方向上的第一反应空间具有用于热耗散的装置(“等温反应空间”)，并且第二空间则没有(“绝热反应空间”)。氢或者氢与惰性气体的混合物仅仅引入到“等温反应空间”中。

根据本发明的等温运行的反应空间和绝热运行的反应空间的彼此串联利用了两种方法的优点，并由此以有利的方式，明显有别于现有技术。因此，起始硝基芳族化合物和任何可能形成的中间产物的大部分的转化(优选大于95%，特别优选大于98%，最特别优选大于99%)是在等温运行的反应空间中，在温和的条件下进行的，这确保了非常高的安全度。残留的硝基芳族化合物和任何残留的可能出现的中间产物在绝热条件的反应一方面利用了这样的事实，即，作为绝热运行的反应空间较高温度的结果(没有热耗散!)，更高的转化率是可能的(其能够是无风险的，这是因为仅需转化小部分的起始硝基芳族化合物和任何可能形成的中间产物)，和另一方面，另外通过监控合适的特性参数(其表征了在绝热运行的反应空间中进行的加氢反应的部分)，提供了简单的监控反应的发展，特别是监控硝基芳族化合物加氢反应成芳胺的完成度这样的优点。合适的特性参数可以是：含有硝基和亚硝基的化合物的颜色，温度，浓度，其是通过化学分析，优选通过气相色谱法，或者通过光谱分析，优选通过UV-VIS光谱法来确定的。如果使用多个绝热运行的反应空间，则监控这种合适的特性参数可以用于一个，多个或者全部的绝热运行的反应空间。在包含大于两个反应空间的级联中，优选至少最后的反应空间是绝热运行的，并且至少监控该反应空间的特征性特性参数。原则上，还可以监控不同的特性参数例如温度和颜色。

优选通过初步测试来计算每个特性参数的临界值，例如在温度的情况中，不得超过的临界温度，如下面详细描述的那样。如果达到或者超过了该特性参数预先定义的临界值，则(至少)一个方法参数可以这样来变化，即，该特性参数重新下降到低于临界值，如下面详细解释那样。含有硝基和亚硝基化合物的浓度临界值主要取决于生产设备的具体边界条件(例如待氢化的硝基芳族化合物和所用的催化剂的温度，压力，类型)。例如，它优选处于小于5.0质量%，特别优选小于2.0质量%和最特别优选小于0.5质量%，在每种情况中基于绝热运行的反应空间的产物出口物流的总质量。

在优选的实施方案中，本发明的方法能够通过实验室测试或者通过工程计算，来确定在绝热运行的反应空间入口和/或出口处，具体参数和硝基-/亚硝基-芳族化合物含量之间至少定性的，优选定量的关系。在实际生产过程中，通过监控一种或多种的这些特性参数来确定何时必须改变至少一个方法参数来再次提高转化率因此是可能的。就此而言，温度尤其是所述的特性参数的选项，如下面更详细描述的。参数颜色不能进行简单的定量描述。但是，有经验的设备操作者已经能够基于颜色的观察(例如在布置在来自绝热运行的反应空间的产物出口物流中的样品除去位置观察)，来得出至少关于反应发展的定性结论。

为了量化在绝热运行的反应空间入口和/或出口处，特定的合适特性参数和硝基-/亚硝基-芳族化合物含量之间的关系，有利的是在某些情况中可以绘制校正曲线，在一些情形中，针对不同区域的压力和温度绘制多个校正曲线。如果将在进入绝热运行的反应空间的入口中的硝基-/亚硝基-芳族化合物的含量选作参照参数，则依赖于该绝热运行的反应空间的效率，将至少一个方法参数及时改变，来确保进入绝热运行的反应空间的量的硝基-/亚硝基-芳族化合物能够尽可能完全地反应。

例如，在绝热运行的反应空间中或者在来自绝热运行的反应空间的产物出口处所测量的温度T_绝热可以是合适的特性参数。特性参数T_绝热的临界值T_绝热临界优选的值是200℃-250℃，这取决于其他精确的方法条件和待氢化的硝基芳族化合物的类型。

本发明的方法还允许尤其通过测量至少一个绝热运行的反应空间和它前面的各等温运行的反应空间之间的温差△T_绝热(绝热温度突变)，来监控反应的发展(硝基芳族化合物向芳胺的加氢反应的完成度)。这种类型的反应监控是特别优选的，其在纯等温方法的情况中是不可能的。

温差△T_绝热优选是如下来确定的：测量来自各个绝热运行的反应空间的产物出口中或者各个绝热运行的反应空间本身中的温度T_绝热和通过测量在前的等温运行的各个反应空间或者在进入各个绝热运行的反应空间的入口中的温度T_等温，然后如下来求出差值：

△T_绝热=T_绝热–T_等温。

如果使用来自绝热运行的反应空间的产物出口中的温度来确定T_绝热，则该测量不是必需要在离开绝热运行的反应空间之后立即进行。温度测量位置还可以位于例如催化剂分离的下游。仅需确保该测量位置提供了可靠的关于绝热运行的反应空间中热发展的信息。

如果反应空间级联包含大于两个绝热运行的反应空间，则虽然并非优选，但是可以测量多个这样的绝热温度突变。例如，在“等温(1)–绝热(1)–等温(2)–绝热(2)”类型的反应空间级联中，可以确定两个温差△T_绝热(1)=T_绝热(1)-T_等温(1)和△T_绝热(2)=T_绝热(2)–T_等温(2)。如果两个绝热运行的反应空间是直接彼此串联连接的，即，例如是“等温–绝热(1)–绝热(2)”的，则优选确定温差T_绝热(2)–T_等温。“各在前”等温运行的反应空间在这种情况中不是紧前面的反应空间(其也是绝热运行的)。

该温度测量是依靠本领域技术人员已知的装置来进行的，例如热电偶或者电阻温度计，半导体温度计或者红外温度计。用于测量等温运行的反应空间中的T_等温的合适的位置例如在搅拌的反应器的情况中是靠近该搅拌器的区域，或者优选的是包围该搅拌器的反应器壁的区域。在等温运行的反应空间中这样所测量的温度通常(如果不考虑轻微的，不可避免的热损失)等于进入绝热运行的反应空间的入口的温度。用于测量绝热运行的反应空间中的T_绝热的合适的位置处于来自绝热运行的反应空间出口的区域的反应器壁附近。在来自绝热运行的反应空间的产物出口的温度通常等于这样的平均绝对温度，该绝对温度是由于绝热运行的反应空间中的放热而实现的(=绝热突变温度(adiabate Sprungtemperatur)；不同于绝热温度突变△T_绝热)。重要的是这样来选择测量位置，即，使得它们代表了绝热运行的反应空间中的平均绝热突变温度和等温运行的反应空间中的平均温度。

优选依靠实验室测试，来确定△T_绝热和硝基芳族化合物以及任选的亚硝基芳族化合物(作为中间体化合物在绝热运行的反应空间产物出口中形成)总和量之间的定量关系。例如依靠少数次测试，可以确定校正曲线，其表示函数

△T_绝热=△T_绝热(c_∑ _{ _硝基 _-/ _亚硝基 _- _{芳族化合物，出口绝热} _})；c=浓度，优选单位为质量%；

另外，△T_绝热自然的取决于具体的占主导的绝对温度和压力。

还优选测量了最大允许温差(在下面表示为△T_{绝热，最大})。它是这样的温差，其对应于从品质和防爆二者的观点来说刚刚可接受的硝基芳族化合物以及任选的亚硝基芳族化合物(作为中间体化合物在绝热运行的反应空间产物出口中形成)总和量。这样的最大可容忍含量的优选值至多5.0质量%，特别优选至多2.0质量%和最特别优选至多0.5质量%，在每种情况中基于产物出口物流的总质量。这里优选进一步计算值△T_绝热，其以下面程度低于△T_{绝热，最大}：即，通过改变至少一个方法参数，能够及时防止达到△T_{绝热，最大}。这个值是参数 △T_绝热的临界值，并且表示为△T_{绝热，临界}。

△T_{绝热，最大}和△T_{绝热，临界}的确定可以一方面依靠测试来进行，在其中存在着供给到绝热运行的反应空间的足够量的原料，或者另一方面通过工程技术计算绝热运行的反应空间中的温度曲线来进行。然后将在正常生产运行中每一情况下所测量的温差△T_绝热与这样所测量的最大温差△T_{绝热，最大}和/或 △T_{绝热，临界}进行比较。

如果△T_绝热=0，进而如果热损失是可忽略的，则所述反应是完全在等温运行的反应空间中进行的，即，硝基芳族化合物以及任选的亚硝基芳族化合物(作为中间体化合物在等温运行的反应空间形成)的转化率是100%。△T_绝热<0表示了作为不完整的绝热导致的热损失。△T_绝热>0表示了在等温运行的反应空间中不完全的转化。

值△T_绝热情况下，至少一个方法参数的变化在个别情况中是必需的(即当△T_绝热等于△T_{绝热，临界}时)，取决于多种因素。在其中△T_绝热等于△T_{绝热，临界}的范围通常采用-10 K到+8 K，优选-8 K到+5 K，特别优选-5 K到+3 K的值。

如果生产设备绝热非常好，以使得在等温运行的反应空间中完全转化的情况中△T_绝热实际为0，则值△T_绝热≤0可靠地表示了在绝热运行的反应空间中没有进行加氢反应。在这样的情况中，值△T_绝热(其仅仅稍大于0)通常仍然是非临界的。在特别优选的实施方案中，临界值△T_绝热(△T_{绝热，临界})是+3K。

另一方面，在不充分绝热的生产设备中，值△T_绝热≤0可能错误地表示没有反应在绝热运行的反应空间中进行。在这种情况中，至少一个方法参数在某些情况下必须变化，甚至在值△T_绝热≤0时也是如此。因此，在特别优选的实施方案中，有利的是在△T_绝热≥-5K值时改变至少一个方法参数(即△T_{绝热，临界}是-5K)。

如果对于在绝热运行的反应空间中进行的加氢反应部分的一个或多个上述合适的特征性特性参数的监控表明在等温运行的反应空间中的转化是不完全的，则这里有几种可能性：

a)在恒定条件下持续所述反应，直到当达到所讨论的特性参数的最大允许值时(例如在△T_绝热=△T_{绝热，最大}时)，终止所述反应(触发了警报和/或自动切断)。

b)改变至少一个方法参数，以使得合适的特性参数下降。可能的变化例如是：

ba)供给新的催化剂；

bb)提高使用过的催化剂的返回量；

bc)逐渐降低供入的新的硝基芳族化合物的量；

bd)提高至少一个反应空间中的压力；

be)提高至少一个反应空间中的温度。

优选的是，尽可能不允许在绝热运行的反应空间的供料中溶解的和分散的氢的量下降的过大。分散的氢在这里理解为携带在气泡中的氢。优选将如此量的氢供给到反应空间中，使得在其中形成了恒压，并且将小气流从等温反应空间和绝热反应空间的气相中除去，并且任选地分析它的组成(例如通过气相色谱法)。以此方式，置换了反应的氢，并且将聚集的惰性气体或者气态反应产物排掉。

对于本发明的方法，重要的是在绝热运行的反应空间中的加氢反应可以是基本完全的。这需要在绝热运行的反应空间的供料中分散和溶解的氢的量超过反应所需的量。本领域技术人员已知的是溶解的氢的量取决于反应混合物的组成，等温运行的反应空间中的压力和温度，以及反应空间中气相的组成。对于分散和溶解的氢的含量来说，在反应空间中的通气以及液相和气相的相对速度是尤其重要的。气相的组成是如下来确定的：液相中成分的分压和它们的相互作用，气态副产物例如诸如氨的形成，和在供给的氢气中杂质的存在和它们在反应器中的累积。

此外重要的是绝热运行的反应空间中的液相具有足够长的驻留时间来允许残留物反应。对于本发明的方法来说，绝热运行的反应空间具有一定的液相驻留时间，其至少是等温运行的反应空间液相驻留时间的10%，并且优选的是至少20%和最多300%。

本发明的方法特别适于这种情况，即，反应速率从高反应速率状态开始，可预期的逐渐和缓慢的降低，其典型的但非排他的，是由逐渐发展的催化剂失活引起的。在等温运行的反应空间下游连接的绝热运行的反应空间允许由于较高温度(没有热耗散!)导致的较高的转化率，作为其结果，至少部分地补偿了催化剂失活。但是，对此当然必须满足用于进一步反应进展的其他前提条件例如足够的氢和催化剂。因此，任选地，氢和催化剂可以分别计量到绝热运行的反应空间中。

不含催化剂的产物混合物的后处理首先包含通过本领域技术人员已知的蒸馏分离，来分离在硝基加氢中形成的反应水。这之后是分离副产物(例如部分或者完全芳环氢化和/或脱胺的和/或脱甲基的硝基芳族化合物，氨(脱胺产物)，任选的溶剂的反应产物(如果该溶剂没有表现出完全的惰性的话)，偶氮氧化合物等)。期望的芳胺是从高沸点杂质(残留物)中分离的，并且如果需要，还可以分离成它们的异构体。这些分离操作优选是通过本领域技术人员已知的蒸馏来进行的。

图1示出了本发明的一种实施方案。物流1表示待氢化的原料混合物(硝基芳族化合物，和任选的惰性溶剂)。该硝基芳族化合物和该催化剂优选是分别加入的；催化剂添加的精确位置(图1未示出)对于本发明来说不是重要的。物流2表示氢，A是具有等温运行的反应空间的反应器，流3是进入具有绝热运行的反应空间的反应器B中的反应混合物。流4表示进入过滤器C(在这里是错流过滤器)的完全反应的混合物，并且流5是返回到反应器中的反应产物和催化剂增稠的混合物，流6表示反应产物，其被送去后处理，和流7表示用于排出惰性气体的气流。在此，泵D用于保持循环。在此，反应完成程度的监控可以例如通过测量流3和5，3和4或者3和6之间的温差△T_绝热来进行。

图2示出了一种实施方案，在其中具有绝热运行的反应空间的反应器B和催化剂分离C的功能被合并到一个设备E中。

图3示出了本发明的一种实施方案，在其中可以省掉泵D，并且依靠液相的密度差，来将增稠的反应混合物(该混合物来自于设备E，该设备具有绝热运行的反应空间，该反应空间具有催化剂分离装置(这里是重力分离器))返回到具有等温运行的反应室的反应器A中。

图4示出了一种实施方案，在其中反应器A'，其包含等温运行的反应空间A1，另外通过合适的流动管理，还包含绝热运行的反应空间A2。两个反应空间的分隔可以通过内置部件(G)，例如通过筛板(Siebböden)，导向板(Leitbleche)，热交换器等来进行。反应器下部区域中的流动是紊流，并且相对而言向上程度逐渐增加，特别是在G的下游更是如此。在这种布置中，总地以绝热运行的反应空间由两个单独绝热运行的反应空间组成，即，设备E的液体反应器内容物和强烈气化反应器A'的一部分体积(也即A2)。这种布置具有这样的优点，即，第一绝热运行的反应空间(A2)中的气体供应是特别高的，并因此允许更大比例的硝基芳族化合物(例如二硝基甲苯)转化和因此还允许E和A1之间更大的绝热温差△T_绝热，其进而使得更易于进行测量操作。引入到A1中的气泡移动通过绝热运行的反应空间A2，使得与单独的E相比，明显更多的硝基和亚硝基能够被氢化。在这种布置中，△T_绝热可以通过测量临近搅拌器A1的温度和离开设备E的产物物流5的温度来确定。

图5示出了DNT加氢的绝热温度突变和硝基甲苯胺(其至少存在于绝热运行的反应空间的入口物流中)浓度之间的定量关系(参见实施例2)。

实施例

实施例 1( 根据本发明 )

二硝基甲苯(2,4-，2,6-，2,3-，3,4-，2,5-DNT异构体混合物)是在图1的实验布置中氢化的，图1由下列组成：反应器 A(其具有等温运行的反应空间，该空间具有1升的反应体积和内置热交换器)，反应器 B(其具有绝热运行的反应空间，该空间具有1升体积)，和用于催化剂分离的装置(该装置由具有玻璃料(C)的再循环泵(D)组成)。2.5 l/h的循环物流5将从设备C的流6中分离的催化剂返回反应器A中。对氢流2进行设置：即，在两个反应空间的每个中获得25bar的绝对压力。经由流7将大约4vol%的供给氢导出，来排出杂质和气态副产物。通过气相色谱法分析完全反应的混合物流6。冷却水被引导通过热交换器，其量如此设定：即，在反应空间A中建立120℃的温度。加入总共40g的悬浮于水中的阮内镍作为加氢催化剂。测量了靠近搅拌器的流4和反应空间中的温度，并计算和记录它们的差异。该反应是通过供给400g/h的二硝基甲苯流(1)而开始的。测量到温差△T_绝热=T(4)–T(A，搅拌器)=-1K(即在B中没有发生反应)，同时依靠气相色谱法没能检测出流6中存在硝基芳族化合物。所述反应在其它方面恒定条件下进行如此长时间，直到温差△T_绝热升高到+8K(即，在A中DNT不再完全反应)。这是在360小时后达到的。然后终止反应，并且在流6中发现3.8质量%含量的硝基甲苯胺。

实施例 2( 根据本发明 )

图5中所示的△T_绝热=T(4)–T(A，搅拌器)与在去往绝热运行的反应空间的流3中测得的中间产物硝基甲苯胺的浓度(c_NT；以质量%给出，基于流3的总质量)之间的关系是依靠加氢反应的反应热和在实施例1的反应中形成的混合物的热容来确定的。在此，c_NT代表了硝基甲苯胺的最小浓度，假定完全绝热。图5所示的关系进一步基于这样的假定，即，在绝热运行的反应空间中总是存在着对于硝基完全反应掉来说足够的氢。用于绘制图5(或者堪相比较的图)所需的物质数据可以例如取自本领域技术人员常用的数据库DIPPR。在△T_绝热≥+3K时，加入新的催化剂来确保该绝热运行的反应空间不超负荷。

实施例 3( 根据本发明 )

在实施例1的布置中，称入15g悬浮在水中的催化剂，并且开始反应。无论何时当△T_绝热超过1K的值时，加入3g催化剂。通过气相色谱法定期检测离开绝热运行的反应空间的反应产物(流4)；没有发现DNT，硝基甲苯胺和亚硝基化合物。

Claims

1.在至少两个彼此串联的反应空间中的液相中，在催化剂存在下，通过对二硝基甲苯加氢来制备甲代苯二胺的方法，所述反应空间布置在一个反应器或者多个反应器中，其中至少一个反应空间是等温运行的，并且至少其下游连接的反应空间是绝热运行的，且其中在全部的反应空间中将绝对压力保持为10 bar-30 bar，将温度保持为100℃-195℃。

2.根据权利要求1的方法，其中加氢反应的进展是通过监控在至少一个绝热运行的反应空间中进行的加氢的部分特征性的特性参数来监控的，并且当达到或者超过所述特性参数的临界值时，如此改变至少一个方法参数：使得该特性参数重新降低到低于该临界值，其中合适的特性参数选自含有硝基和亚硝基的化合物的颜色、温度、浓度。

3.根据权利要求2的方法，其中该合适的特性参数是温度T_绝热，该温度T_绝热是在至少一个绝热运行的反应空间中测量的或者在来自至少一个绝热运行的反应空间的产物出口测量的。

4.根据权利要求3的方法，其中特性参数T_绝热的临界值是200℃-250℃。

5.根据权利要求2的方法，其中该含有硝基和亚硝基的化合物的浓度是通过化学或者光谱分析来测量的。

6.根据权利要求2的方法，其中该合适的特性参数是在至少一个绝热运行的反应空间和在其上游连接的各等温运行的反应空间之间的温差△T_绝热=T_绝热-T_等温，并且

T_绝热是在来自各绝热运行的反应空间的产物出口或者在各绝热运行的反应空间中测量的，和

T_等温是在上游连接的各等温运行的反应空间中或者在各绝热运行的反应空间的入口测量的。

7.根据权利要求6的方法，其中特性参数△T_绝热(T_{绝热，临界})的临界值是-10 K到+8 K。

8.根据权利要求2-7中任一项的方法，其中至少一个方法参数的变化选自下面的可能性：

a) 供给新的催化剂；

b) 提高使用过的催化剂的返回量；

c) 逐渐降低供入的新的二硝基甲苯的量；

d) 提高至少一个反应空间中的压力；

e) 提高至少一个反应空间中的温度。

9.根据权利要求1的方法，其中任意绝热运行的反应空间中的压力与在它上游连接的各等温运行的反应空间中的压力之比大于0.5。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中将2-10个反应空间彼此串联连接。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在二硝基甲苯流动方向上的第一反应空间是等温运行的，而最后的反应空间是绝热运行的。