CN101205188A - 制备芳香胺的方法 - Google Patents

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Abstract

通过对芳族硝基化合物进行催化氢化制备了芳香胺。然后以一定的方式对通过所述氢化反应制得的反应混合物进行后处理，所述方式使得可以提高的能量效率基本除去胺中的水。还制得不含胺和低沸化合物的水以及所述低沸点材料。

Description

制备芳香胺的方法
技术领域
本发明涉及用来对芳族硝基化合物进行催化氢化，以及通过对由此制得的胺水溶液进行蒸馏而对其进行后处理的方法。在此方法中，可以以节能的方式基本使胺不含水，还可制得不含胺和低沸化合物的水，以及制得低沸化合物。
背景技术
例如从EP-A-0 223 035已知，甲苯二胺(TDA，二氨基甲苯)之类的芳族二胺可以通过对相应的芳族二硝基化合物进行催化氢化而制得。进行所述氢化反应的时候可以伴随使用溶剂，例如低沸点醇，如甲醇、乙醇或异丙醇。所述氢化反应是在分散于反应混合物中的催化剂的辅助之下进行的。然后通过过滤或沉降分离这些分散的催化剂，任选将其加回到工艺过程中。所述氢化反应是高度放热的。例如二硝基甲苯(DNT)氢化制备甲苯二胺(TDA)中总存在的一个问题是，如何不将所述热量作为废热耗散掉，而是将其加以利用。因此，WO-A-96/1 1052描述了一种使用反应的热量进行淤泥相(sludge phase)氢化反应，产生可用的蒸汽的反应设备。然而，足够高的温度对于蒸汽的可用性来说是很重要的，这又相应地要求有高的反应温度。
例如在EP-A-0223035中，蒸汽在5-30巴的压力范围内制得。考虑到热交换器中的常规温度梯度，为了制得这种蒸汽，需要反应温度等于或高于160℃。在EPA-0223035中，提到了温度为170-250℃。
对氢化反应中制得的反应混合物的后处理是通过以下方式进行的：在蒸馏塔中，在常压或超压条件下，从除去任选使用的溶剂之后得到的芳族二胺和水的反应混合物中连续地除去水，然后，在以后的工艺步骤中，从作为蒸馏残余物制得的二胺中任选地除去仍然存在的附着的水和任意的有机化合物。在此过程中，在芳族二硝基化合物的氢化反应中制得的水与在蒸汽中为挥发性的有机次要产物的混合物总是作为馏出物得到。这些制得的次要产物是例如芳族或脂环族醇二氨基甲苯，甲苯胺，甲基环己基胺和甲基环己基二胺和/或甲基环己醇。
在蒸汽中为挥发性的这些次要产物的影响在于，通过头部(head)蒸馏的水中含有大量的这些化合物。在EP-A0236839中描述了通过蒸馏对这些胺水溶液进行后处理的方法。在所揭示的方法中，得到的废水中有机污染物的含量少得多。为此，所述混合物在蒸馏塔中通过侧流排出(sidestream withdrawal)而分离。蒸馏塔的排出蒸气被冷凝，由此制得的液相通过相分离设备，在所述设备中，在蒸汽中为挥发性的有机次要产物作为有机相从排出蒸气冷凝物中除去。水相在蒸馏塔的头部加回蒸馏塔。大体上不含在蒸汽中为挥发性的有机污染物的水通过侧流排出。不含水以及在蒸汽中呈挥发性的污染物的二胺作为底部产物制得。
上述所有方法的一个共同特征是，通过蒸馏法从氢化反应制得的包含TDA和水的反应混合物中除水的操作，是在常压或过压条件下进行的，因此由于产生的蒸汽的温度水平，氢化反应中产生的热量不能大量用于包含TDA和水的反应混合物的蒸馏。因此，上述方法以加热蒸汽的形式而造成高能耗。对于每千克需要除去的水分，必须使用1.2-2千克的加热蒸汽。
在EP-A-1602640描述的一种方法中，加热蒸汽的用量比现有技术的其它方法少30-50％。在此方法中，使用两级或多级塔结构。对塔的压力和温度进行选择，使得之前或之后的塔的蒸发器可以用塔的排出蒸气流冷凝时释放的热量来运行。例如，显示了一种两个塔的结构，其中第一个塔在0.6巴的塔顶绝对压力(absolute head pressure)下操作，第二个塔在3巴的塔顶绝对压力下操作。第一个塔的蒸发器被第二个塔排出的蒸气加热。但是，这种方法的主要缺陷在于，提高了对操作所需的另外的塔、泵、管道、设备等的投资，因此降低了该方法的经济性。因此，每分离一千克的水所需消耗的加热蒸汽的量约为0.7-1.4千克。
发明内容
因此，本发明的目的是发现一种简单而经济的制备胺、以及通过蒸馏对其进行后处理的方法，该方法使用少量的外加能量进行。
通过在塔顶绝对压力小于1巴的塔内，利用芳族硝基化合物的氢化反应产生的热量的至少一部分从氢化的反应混合物中分离水分，可以完成这些目的以及对于本领域技术人员来说显而易见的其它目的。
具体实施方式
本发明涉及一种通过对相应的芳族硝基化合物进行催化氢化来制备一种或多种芳香胺、并通过蒸馏对其进行纯化的方法。在此方法中，所述芳族硝基化合物在反应设备中，在存在催化剂的条件下，在100-200℃的温度下，在液相中进行氢化，制得包含胺和水的反应混合物。通过单个蒸馏步骤从包含胺和水的反应混合物中分离水，制得水含量小于20重量％(以混合物的重量为基准计)的纯化的胺。将氢化反应产生的热量中的至少一部分用来在蒸馏步骤中进行加热，从包含胺和水的反应混合物中除去水。所述蒸馏塔在小于1巴的塔顶绝对压力下进行操作。
所述氢化反应的操作条件如下：反应温度为100-200℃，优选120-180℃，更优选125-170℃，最优选130-160℃，在一种或多种催化剂的存在下进行，反应压力为5-100巴，优选为8-50巴，最优选为10-35巴。
可将任意市售的芳族硝基化合物用作所述芳族硝基化合物。优选芳族单胺和/或二胺。特别优选硝基苯、硝基甲苯和二硝基甲苯。
所使用的反应设备可以是例如WO-A-96/11052描述的淤泥相反应器。其它合适的反应器见述于例如EP-A-0236935或US-A-6350911。当然，还可使用多个相同的合适的设备，或者不同的合适的反应设备的组合。
所用的催化剂可以是已知能够用于芳族硝基化合物的催化氢化的任意的氢化催化剂。特别合适的催化剂是元素周期表第8亚族的金属或其混合物，这些催化剂可以例如负载于碳或者镁、铝和/或硅的氧化物之类的载体材料上。优选使用阮内铁、阮内钴和/或阮内镍，特别是包含镍的催化剂，例如阮内镍催化剂，以及负载在载体材料上的包含钯或铂的催化剂。用于硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、氯代芳族硝基化合物等之类的芳族硝基化合物的氢化反应的催化剂的制备和应用是已知的，可参见现有技术的描述(例如参见EP-A-0223035，EP-B-1066111，EP-A-1 512 459)。
在蒸馏步骤中利用反应的热量可以直接进行或者间接进行。对反应热量的利用优选在热交换器中进行，所述热交换器可以设置在反应器自身之内(例如位于反应器内，或者作为冷却夹套)或者与反应器相连(例如作为被反应器的冷却介质或循环的反应器物料自身加热的外部热交换器)。在直接利用的情况下，来自用来从包含胺和水的混合物分离水的蒸馏塔底部的物流通过热交换器。在间接利用的情况下，使用热交换介质，例如蒸汽。也即是说，例如首先用反应的热量产生蒸汽，然后使用所述蒸汽对用来从包含胺和水的反应混合物中除去水的蒸馏塔的底部进行加热。
当使用蒸汽的时候，必须确保在氢化反应中释放的热量超过蒸馏加热所需的热量。制备蒸汽的优点在于，可以将反应的多余的热量很容易地输送给其它的用途。这包括例如起初加载的水溶液或酸的汽提，对萃取和蒸馏进料的预热，以及冷却装置(例如吸收型制冷机)的操作，以及大量可能的加热形式。可能的应用的例子可包括，但不限于：对化学设备的加热，特别是对其管道和容器的加热，例如通过热交换器进行加热；对工艺用水和废水流(例如在苯胺氢化过程或TDA制备中制得的那些)的汽提；对硝化过程(例如硝基苯或DNT制备)中制得的受到有机污染的硫酸的汽提；在其中对受到有机污染的酸进行汽提的设备的进料的预热；以及对锅炉给水的加热。
制得的蒸汽的绝对压力通常为1-12巴，优选为1.5-8巴，更优选为2-6巴，最优选为2-5巴。
催化剂和溶解的气体从芳族硝基化合物氢化反应制得的包含胺和水的反应混合物中分离。所述氢化反应混合物任选还不含溶剂。如果进行溶剂的除去操作，则通过直接或间接地制得蒸汽以利用氢化反应的热量又会对该过程产生有利的影响。以所述包含胺和水的反应混合物的重量为基准计，所述不含溶剂的包含胺和水的反应混合物的胺浓度为50-70重量％，优选为55-65重量％。除了所需的胺化合物以外，所述包含胺和水的反应混合物通常还包含最高5重量％，优选500-5000ppm的上述种类的在蒸汽中具有挥发性的污染物。
在本发明的方法中，大部分的水以及在蒸汽中呈挥发性的污染物(例如芳族或脂环族醇)从所述包含胺和水的反应混合物中分离。所述氢化反应的反应热的至少一部分用于蒸馏步骤的加热，在所述蒸馏步骤中，从含胺和水的反应混合物中除去水。较佳的是，至少一个蒸发器被使用氢化反应的反应热产生的蒸汽部分地加热。通过在单独蒸馏步骤中对含胺和水的反应混合物进行蒸馏制得的底部产物的水含量小于20重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％，最优选小于3重量％，所述含量是以所述纯化过的含水的胺的重量为基准计。
通过这种方式，对所述含胺和水的反应混合物进行蒸馏的能量需求的优选至少50％，最优选至少60％通过氢化反应的反应热加热来满足。因此，另外的新鲜蒸汽的使用显著减少。之所以能够做到这一点，是因为蒸馏在低于1巴的塔顶绝对压力下进行，使得蒸馏的温度水平很低。
在单独的蒸馏步骤中，从含胺和水的反应混合物(以所述包含胺和水的反应混合物的重量为基准计，其胺浓度通常为55-70重量％，水浓度为30-45重量％)中除去水，从而达到上述水含量范围。但是这不排除以下的可能，例如在任选提前进行的溶剂分离步骤中，一部分的水已经从所述含胺和水的反应混合物中分离出去，或者在随后进行的另外的蒸馏步骤中，从纯化后的胺中除去水。
对所述蒸发器没有任何限制，任何已知的蒸发器均适用于本发明的方法。例如可以使用现有技术中常规使用的增压或自然循环蒸发器，或者位于塔内的内部或外部加热管束(heating bundle)。具体来说，可以使用多个相同的或不同的蒸发器的组合。在此情况下，至少一个蒸发器用氢化反应产生的热量操作，优选进行适当构建，使得氢化反应产生的热量提供蒸馏步骤中蒸发器总热需求量的至少50％。在本发明方法的另一个实施方式中，离开塔的部分或全部的底部流通过了与氢化反应器相连并被反应热直接加热的热交换器。所述塔可以是例如鼓泡塔板或者填充塔的形式，所述塔的理论塔板数为12-50，优选为20-40。所述塔的塔顶绝对压力小于1巴，优选为0.3-0.8巴。被分离的含胺和水的反应混合物优选施加于蒸发器上，最优选施加于第二和第八理论塔板之间。将塔排出的蒸汽冷凝，其中的一部分作为回流物施加于所述的塔，回流比优选至少为0.2，最优选为0.3-0.6。
在本发明方法的另一个实施方式中，在蒸汽中为挥发性的有机相被分离出来，该水相又施加于塔的头部。馏出物的排出，也即水的排出优选通过侧流发生，所述侧流设置在塔头部下面至少4个、优选5-15个理论塔板之处，并且位于塔底部上方的至少8个、优选15-25个理论塔板处。回流的水(排出位置下方)与排出的水的体积比优选至少为0.2，最优选为0.3-0.6。
因此，本发明方法的主要优点在于，即使在低温条件下，氢化反应产生的反应热也可用来从制得的含胺和水的反应混合物中分离水。这一点之所以可能实现，是通过以下因素造成的：在小于1巴的绝对压力下进行蒸馏，此时仅在单独的步骤中，便从TDA中除去大量的水。因此，如实施例所示，在进行蒸馏的时候，每蒸去1千克的水，所消耗的外部蒸汽的量小于0.6千克(在实施例中，每蒸去1千克水，所消耗的加热蒸汽的量为0.45千克)。外部蒸汽表示不是由氢化反应的反应热产生的蒸汽。这表示与现有技术的方法相比，节约了超过50％。
采用根据现有技术的方法是不可能达到这种节约程度的，这是因为通过蒸馏进行的水分离通常是在常压或过压条件下进行的，因此在高温条件下进行，在100-200℃的很低的氢化温度下制得的蒸汽的温度水平不够充分。
在仅有的已知将减压条件用于蒸馏的方法中，根据EP-A-1602640的介绍，需要将多个互相连接的蒸馏塔结合起来，但是这些蒸馏塔似乎在不使用氢化反应产生的热量的条件下操作。根据EP-A-1602640的介绍，在低压下(因此同时也在低温下)操作的塔的蒸发器用较高压力下(因此在较高温度下)操作的塔排出的蒸气加热，因此不可能将氢化反应的热量用于减压条件下操作的蒸馏塔。
实施例
DNT异构体混合物在反应器内，在130℃和22巴的压力下进行氢化。反应的热量通过内部热交换器耗散，在所述内部热交换器中，水在1.5巴的绝对压力下蒸发。反应混合物进行过滤，释放至常压。所述混合物大约是60重量％的二胺混合物溶液(以反应混合物的重量为基准计)，所述二胺混合物主要由以下组分组成：77.2重量％的2，4-二氨基甲苯，19.3重量％的2，6-二氨基甲苯以及3.5重量％的其它二氨基甲苯异构体，这些含量是以二氨基甲苯异构体的重量之和为基准计的。所述溶液中，在蒸汽中为挥发性的有机次要产物的含量为0.3重量％。因此，以所述混合物的重量为基准计，所述溶液的水含量约为39.7重量％。然后所述混合物在30级塔板(stage)的塔内蒸馏。在底部上方第五级塔板进料。所述塔操作时的塔顶绝对压力为400毫巴。所述塔具有两个蒸发器，塔的底部终止于第一蒸发器内。在所述第一蒸发器内使一部分底部物流蒸发，将其加回所述塔内；其它的部分通过溢流流入所述第二蒸发器。溢流进入第二蒸发器的物流的一部分在所述第二蒸发器内蒸发，加回到产物流(纯化的胺)。第一蒸发器用来自氢化反应的1.5巴的蒸汽操作。第二蒸发器用来自另一个来源的蒸汽操作，所述蒸汽的温度为170℃。所述第一蒸发器出口内的温度为90℃，水含量约为19.5重量％。第二蒸发器操作时的出口温度为120℃，水含量为2重量％。从第二蒸发器排出的产物流(纯化的胺)包含的水浓度为2重量％。塔头部的回流比为0.5。通过第一蒸发器引入的氢化反应热量与在两个蒸发器中进行分离操作所需的总能量的比例为72％。
在使用的塔中进行分离所需的外部蒸汽的量仅为0.45千克/千克除去的水。
尽管上文中已经出于本发明的目的描述了本发明，但是应当理解，这些详述仅仅出于说明的目的，本领域技术人员可以在不背离本发明精神和范围的前提下，对其进行改变，除非受到权利要求书的限制。

Claims (7)

1.一种通过对相应的芳族硝基化合物进行催化氢化制备芳胺，以及通过蒸馏对其进行纯化的方法，该方法包括：
a)在反应容器中，在存在催化剂的条件下，在温度为100-200℃的液相中，使所述芳族硝基化合物氢化，形成包含胺和水的反应混合物，并产生热量，
b)在蒸馏塔中，通过单次蒸馏从所述包含胺和水的反应混合物中分离水，制得水含量小于20重量％的纯化的胺，所述水的含量是以所述混合物的重量为基准计的，
c)使用来自步骤a)的氢化反应产生的热量的至少一部分对步骤b)中的蒸馏操作进行加热，
d)使所述蒸馏塔在小于1巴的塔顶绝对压力下操作。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用步骤a)产生的热量制得蒸汽，然后使用该蒸汽对步骤b)中的蒸馏操作进行加热。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制得的蒸汽的绝对压力为1-12巴。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳族硝基化合物是硝基苯、硝基甲苯或二硝基甲苯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述单次蒸馏步骤中，所述水作为侧流被除去。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中产生的热量提供了足够的能量，能满足步骤b)中用于蒸馏所需的能量的至少50％。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中产生的热量提供了足够的能量，能满足步骤b)中用于蒸馏所需的能量的至少50％。
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