KR20120109555A - 액체상에서 방향족 아민을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연속으로 연결된 2개 이상의 반응 공간에서 상응하는 니트로방향족의 촉매 수소화에 의해 액체상에서 방향족 아민을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 하나 이상의 반응 공간은 등온 작동되고 적어도 이들의 다운스트림에 연결된 반응 공간은 단열 작동되며, 바람직한 실시양태는 반응을 제어하기 위한 급격한 단열 온도 변화를 이용한다.

Description

액체상에서 방향족 아민을 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING AROMATIC AMINES IN THE LIQUID PHASE}
본 발명은 연속으로 연결된 2개 이상의 반응 공간에서 상응하는 니트로 방향족 화합물의 촉매 수소화에 의해 액체상에서 방향족 아민을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 하나 이상의 반응 공간은 등온 작동되고 적어도 이들의 다운스트림에 연결된 반응 공간은 단열 작동되며, 바람직한 실시양태는 반응을 모니터링하기 위해 급격한 단열 온도 변화를 이용한다.
예를 들어, EP 0 223 035 A1에는 방향족 디아민, 예를 들어 톨루일렌디아민 (TDA, 디아미노톨루엔)이 상응하는 방향족 디니트로 화합물의 촉매 수소화에 의해 제조될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 수소화는 반응 혼합물 중의 분산된 개질 레이니(Raney) 니켈 촉매의 도움으로 수행되고, 이어서 여과 또는 침전에 의해 분리되고, 임의로 공정으로 다시 공급된다. 상기 명세서는 개질 레이니 니켈 촉매의 사용에 초점을 맞춘다. 연속으로 연결되고 상이하게 작동되는 (일부는 등온, 일부는 단열) 다수의 반응 공간의 사용은 여기에 개시되어 있지 않다. EP 0 223 035 A1에 기재된 수소화 반응은 매우 강하게 발열한다. 따라서, 예를 들어, 디니트로톨루엔 (DNT)의 톨루일렌디아민 (TDA)으로의 수소화에서의 변치않는 문제는 이러한 열을 소멸시키는 것이다. 따라서, WO 96/11052 A1은 이용 가능한 증기를 발생시키는 반응의 열을 이용하여 슬러지(sludge)-상 수소화를 수행하기 위한 반응 장치를 기재한다. 또한, 여기에서도 연속으로 연결되고 상이하게 작동되는 (일부는 등온, 일부는 단열) 다수의 반응 공간의 사용은 개시되어 있지 않다.
DE-OS-2 044 657은 니켈 또는 루테늄을 함유하는 고체층 수소화 촉매로 충전된 1 또는 2개의 연속으로 연결된 반응기, 바람직하게는 고압 튜브에서의 승압 및 승온에서 디니트로톨루엔의 수소화에 의해 톨루일렌디아민을 제조하는 방법을 기재한다. 2개의 수소화 반응기가 사용되는 경우, 초기에 약 90％의 전환율이 발생한다. 이들 반응기가 등온 또는 단열 작동되는 것인지에 대한 여부는 명확히 언급되어 있지 않고, 단지 동일한 조건이 2개의 반응기에서 유지된다는 것이 언급되어 있다. 이 공정의 장점으로 언급된 것은 촉매의 연속적인 분리를 제거한 것이다. 이 공정의 단점은, 재사용을 위해 다량의 생성된 반응 혼합물이 생성물 혼합물로부터 제거되어야 하고, 물이 증류에 의해 제거되어야 하고, 이렇게 수득된 무수 조 수소화 혼합물이 반응으로 다시 공급되어야 한다는 것이다.
US 3 761 521은, 수소화가 내부 냉각 코일을 갖는 교반 용기에서 수행되는, 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법을 기재한다. 반응기는 침전에 의한 촉매의 분리와 합해진다. 밀도 차이의 결과, 완전히 반응한 반응 혼합물은 반응기로부터 침전 용기로 순환하고, 여기서 촉매를 함유하는 스트림 및 거의 촉매가 없는 스트림으로 분해된다. 촉매를 함유하는 스트림은 반응기로 다시 공급되고, 거의 촉매가 없는 스트림은 후처리로 공급된다. 반응이 충분히 빠르게 진행되는 경우, 출발 물질의 반응의 완료에 하나의 반응기/침전 용기 유닛이면 충분하다. 더 느린 반응 시스템의 경우, 2개 이상의 상기 시스템을 연속으로 연결하는 것을 추천하며, 이것은 장치에 대해 높은 지출을 필요로 한다. 상기 명세서에서도 연속으로 연결되고 상이하게 작동되는 (일부는 등온, 일부는 단열) 다수의 반응 공간의 사용은 개시되어 있지 않다.
DE 198 44 901 C1은 배수-상(sump-phase) 공정에 의한 방향족 아민의 제조 방법을 기재하고, 여기서 니트로방향족 화합물은 오리피스(orifice)를 갖는 환형 파이프를 통해 반응기로 공급된다. 환형 파이프는 또한 과열의 위험 및 이에 의한 니트로방향족 화합물의 열 분해를 배제하기 위해, 외부 열 전달 매질에 의해 냉각될 수 있다. 특히, 반응 혼합물 중 니트로방향족 화합물의 우수한 분포가 이 공정에서 달성되어야 한다. 상기 명세서에는 적절한 반응기로서, 예를 들어 루프 반응기, 기포탑(bubble column), 바람직하게는 교반 용기가 기재되어 있다. 상기 명세서에서도 연속으로 연결되고 상이하게 작동되는 (일부는 등온, 일부는 단열) 다수의 반응 공간의 사용은 개시되어 있지 않다.
EP 0 634 391 A1에는 루프 반응기가 기재되어 있다. 촉매와 DNT의 혼합물, 이미 형성된 반응 생성물 및 수소가 반응이 일어날 수 있는 방식으로 이젝터(ejector)에 의해 용기에서 혼합된다. 추가의 중요한 요소에는 순환 펌프, 반응의 열을 소멸시키기 위한 순환 스트림에서의 열 교환기, 및 생성물 스트림을 분리하고 현탁된 촉매를 유지하기 위한 여과 유닛이 있다. 상기 명세서에서도 연속으로 연결되고 상이하게 작동되는 (일부는 등온, 일부는 단열) 다수의 반응 공간의 사용은 개시되어 있지 않다.
루프 반응기가 사용되는 추가의 공정이 WO 00/35852 A1에 기재되어 있다. 열 교환기는, 바람직하게는 반응의 열을 소멸시키기 위해 반응기와 통합된다. 루프 반응기 이외에 외부 순환기가 기재되어 있고, 바람직하게는 반응 혼합물이 루프 반응기의 하부 영역에서 제거되고, 공급 구성원에 의해 다시 반응기의 상부 영역으로 공급된다. 외부 순환기는 추가의 열 교환기를 함유할 수 있고, 예를 들어 중력식 분리기, 교차-흐름(cross-flow) 여과기 또는 원심분리기에 의해 촉매를 유지하는 동안 생성물을 배출하기 위해 이용될 수 있다. 이러한 반응 절차는 꽤 등온인 것으로서 기재되어 있다. 또한, 후방-반응기가 반응을 완료하기 위해 외부 순환기에 제공될 수 있다. 후방-반응기의 가능한 유형은, 일반적으로 주요 반응기와 같은 유형의 것으로서 나타나거나, 또는 교반 용기 또는 흐름관의 형태로 나타난다. 반응 조건과 관련하여 후방-반응이 인식되거나 수행되는 것이 얼마나 필요한지에 대해서는 암시되어 있지 않다. WO 00/35852는 디니트로톨루엔의 톨루일렌디아민으로의 반응이 주요 반응기에서 사실상 정량적으로 일어나고, 외부 루프 흐름이 실질적으로 순수한 톨루일렌디아민, 물 및 임의의 용매 및 촉매를 함유하는 것을 교시한다. 톨루일렌디아민은 외부 루프 흐름으로부터 제거되고, 추가의 후처리로 공급된다. WO 00/35852는 단열 작동되는 후방-반응기의 사용 및 급격한 단열 온도 변화의 모니터링에 의해 반응을 모니터링하는 것을 교시하지 않는다.
그러나, WO 00/35852에서와 같은 반응 시스템에서의 반응하지 않는 니트로 화합물의 발생 가능성이 DE 102 06 214 A1에 기재되어 있다. DE 102 06 214 A1은 출발 물질의 공급을 변화시킴으로써 (반응 혼합물 중 적어도 일부의 수소 및/또는 니트로방향족 화합물의 흐름이 위로 향함) 니트로방향족 화합물의 반응이 보다 완전히 일어나는 것을 교시한다. 이것은, 특히 DNT의 수소화에 대해 사실이다. DE 102 06 214 A1의 공정에서도 반응의 열이 반응의 형성 부위에서 소멸된다. 이 명세서에서도 단열 작동되는 후방-반응기의 사용 및 급격한 단열 온도 변화의 모니터링에 의해 반응을 모니터링하는 것을 교시하지 않는다.
상기 모든 공정은 방향족 아민의 표적 생성물뿐만 아니라, 고리 수소화 또는 수소화분해 절단과 같은 공지된 2차 반응으로부터 생성된 공동-생성물인, 물 및 화합물 또는 고분자량의 타르-유사 생성물을 함유한다는 단점을 가지며, 수득된 반응 혼합물은 또한 출발 물질로서 사용된 니트로방향족 화합물, 또는 니트로소방향족 화합물과 같은 반응의 중간 단계의 것을 함유할 수 있다. 상기 화합물들은, 특히 아민의 존재 및 승온에서 매우 안정하지 않고, 폭발적으로 분해될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 상기 반응이 완전히 일어나는 것이 보장되어야 한다. 따라서, 일반적으로 상기 반응이 모니터링되어야 한다. 이것은, 예를 들어 WO 03/066571 A1에 기재된 바와 같이 기체 크로마토그래피에 의한 생성물 스트림의 분석에 의해 수행될 수 있다. 또다른 절차에는 DE 102 06 214 A1에 기재된 바와 같이 반응으로 들어가는 물질의 스트림을 모니터링하는 것이 있다.
DE 10 2005 008 613 A1은 반응 생성물 중 니트로 및 니트로소 화합물의 함량을 UV-VIS 흡수에 의해 측정하는 방향족 아민의 제조 방법을 기재한다. DE 10 2005 008 613 A1은 니트로방향족 화합물의 촉매 수소화에서 시간이 흐름에 따라 촉매가 불활성화되는 것을 교시한다. 촉매의 활성이 낮아질수록 아민으로 전환되는 출발 물질의 비율이 더 작아지므로, 반응기에 잔류하는 반응하지 않은 니트로방향족 화합물이 비율은 증가한다. 따라서, 특히 충분한 양의 소비되지 않은 촉매를 반응기로 공급하기 위해 촉매 활성의 모니터링이 필요하다. 또한, 반응기 시스템으로의 니트로방향족 화합물 및 새로운 촉매의 계량 공정을 이용하는 것도 가능하다. 이러한 공정의 단점은 니트로/니트로소 화합물을 가진 TDA/물 혼합물 및 이들을 갖지 않는 TDA/물 혼합물의 스펙트럼이 단지 조금 다르다는 것이며, 이것은 복잡한 보정을 필요로 한다. 또한, 측정 셀 상의 코팅이 측정 신호를 변화시켜, 주기적으로 보정을 확인해야 한다. 기체 기포 또는 촉매 입자는 또한 측정을 방해하여, 복잡한 샘플의 제조가 요구되고, 이것은 결과의 발생 및 검출 사이의 시간 손실 외에도 전체적으로 고비용 뿐만 아니라 배치에 대한 낮은 신뢰성을 의미한다.
WO 02/062729 A2는 혼성으로 촉매화되는 수소화 반응, 예를 들어 상응하는 니트로 화합물로부터 방향족 아민을 제조하는, 물질 교환 공정의 개선에 관한 것이다. 수소화에 사용되는 수소 중의 특정 불활성 기체 함량에 의해, 반응기에서 액체상에 대해 더 높은 수소 포화가 달성되고, 이것은 수소화 촉매의 증가되는 에이징 및 반응의 불충분한 선택성을 방지한다. 이 공보의 목적도, 결국 수소화 반응기에서 니트로 화합물의 아민으로의 반응이 가능한 완전하다는 것을 보장하는 것이다. 이 공보는 수소화의 품질을 모니터링하는 것, 즉 촉매 에이징 또는 부적절한 선택성의 효과, 또는 상기 상황을 처리하는 방법을 다루지 않는다.
상기 기재된 공정에서의 기본적인 아이디어는 반응의 열 형성 부위에서의 열 교환기에 의해 반응의 열을 소멸시키거나, 부적절한 고온이 방지되는 방식으로 반응의 열을 충분히 큰 생성물 스트림에 용해시키고 열 교환기에 의해 또다른 부위에서 반응의 열을 소멸시키는 것이다. 따라서, 상기 언급된 공정의 목적은, 일반적으로 열 소멸에 이용되는 열 교환기로의 흐름을 증가시키고, 반응 공간에서의 온도 차이가 가능한 작은 정도로 반응에 사용되는 장치에서 충분한 혼합을 증가시키는 것이다. 또한, 신속한 수소화를 위해 충분한 양의 수소가 반응 공간에 존재하는 것이 중요하고, 이것은 반응 공간으로의 기체 기포의 도입을 필요로 하며, 예를 들어 기체처리 교반기, 순환-기체 압축기 또는 루프 반응기에 의해 달성될 수 있다. 또한, 이러한 기체처리는 반응 공간의 집중적이면서도 완전한 혼합을 유도한다. 이들의 측정 결과, 체류 시간 분포가 이상적으로 완전히 혼합된 교반 용기의 체류 시간 분포와 유사하다는 것이 명백하고, 이는 생성물 스트림 중 출발 물질의 발생에 유리하고, 따라서 상기 언급된 바와 같이 바람직하지 않다.
EP 1 524 259 A1 (바람직하게는, 출발 물질로서의 니트로벤젠) 및 GB 1 452 466 (출발 물질로서의 단독적인 니트로벤젠)은 니트로방향족 화합물의 기체상 수소화에서 고정층 촉매를 갖는, 연속으로 연결되고 등온 및 단열 작동되는 반응기의 이용에 관한 것이다. 기체상 수소화에서의 폭발 예방의 문제는, 액체상 수소화에 대해 상기 기재된 바와 같은 정도까지로는 오랫동안 제기되지 않았다 (특히, 디니트로방향족 화합물). 따라서, 상기 2개의 명세서 중 어디에도 니트로- 또는 니트로소-방향족 화합물의 전환을 모니터링하기 위한 단열 작동되는 반응 공간에서 급격한 온도 변화를 이용하는 가능성을 교시하지 않는다. EP 1 524 259 A1은 단지, 주요 반응기의 적절한 반응성을 위해 촉매층이 희석된 모노리틱(monolithic) 촉매를 갖는 단열 작동되는 반응기, 다운스트림에 의해 등온 작동되는 주요 반응기 (관형(tube bundle) 반응기)의 작동 시간의 연장에 관한 것이다 (4 쪽, 32 내지 33 번째 줄 및 40 번째 줄). 모노리스(monolith)의 사용은 부적절하게 많이 차이나는 압력을 방지하기 위해서 상기 발명에 필수적이다. 마지막으로, GB 1 452 466에서는 더 우수한 온도 모니터링을 위해 등온과 단열 절차의 조합이 작용한다 (3 쪽, 86 내지 94 번째 줄). 공간-시간 생산량 및 작동 수명의 증가가 이 공정에서의 장점으로서 언급되어 있다. 기체상 수소화의 공정과 관련한 도전은 액체상 수소화의 것과는 완전히 다르므로, 이들 2개의 공정은 거의 다르거나 전혀 다르다.
따라서, 본 발명의 목적은 생성된 조 생성물 혼합물 중 니트로방향족 화합물 (즉, 출발 니트로방향족 화합물, 및 출발 물질로서의 디니트로 화합물의 경우 중간체로서 형성되는 방향족 모노니트로-모노아민 화합물)의 잔류 함량, 및 적절한 경우, 중간체 화합물 (즉, 하나 이상의 니트로소 기를 함유하는 모든 상상가능한 중간 단계)로서 형성된 니트로소방향족 화합물의 잔류 함량이 최소화되고, 반응의 진행 (니트로방향족 화합물의 방향족 아민으로의 반응의 완성)을 단순하고 신뢰가능하도록 모니터링 되게 하는, 액체상에서의 니트로방향족 화합물, 특히 디니트로방향족 화합물의 상응하는 방향족 아민, 특히 디아민으로의 수소화 공정을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하나의 반응기 또는 다수의 반응기에 정렬된, 하나 이상의 반응 공간은 등온 작동되고 적어도 이들의 다운스트림에 연결된 반응 공간은 단열 작동되는 2개 이상의 연속으로 연결된 반응 공간에서, 하기 화학식 II의 니트로방향족 화합물을 촉매 존재 하에 수소화시켜 액체상에서 하기 화학식 I의 방향족 아민을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, 여기서 R1은 추가로 NH2를 나타낼 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, 여기서 R3은 추가로 NO2를 나타낼 수 있다.
니트로방향족 화합물을 상응하는 아민으로 수소화시키는 것은 수소화 시약으로서의 수소, 또는 수소와 불활성 기체의 혼합물과 함께 일어난다. 적합한 촉매는 촉매 수소화에 대한 일반적인 모든 촉매이다. 바람직하게는, 귀금속, 예를 들어 Pt, Pd, Rh, Ru 또는 비-철 금속, 예를 들어 Ni, Co 또는 Cu 또는 이들의 혼합물을 함유하는 촉매가 사용된다. 특히, 주로 물 중 현탁액의 형태로서의 Pt, Pd, Ni 또는 Cu를 함유하는 촉매가 바람직하게 사용된다. 귀금속 촉매의 경우, 이들은 활성화된 탄소, SiO2 또는 Al2O3와 같은 지지체에 적용되고; Ni 촉매의 경우, 레이니-Ni이 사용될 수도 있다. 반응 공간에서의 촉매의 농도는 반응 공간에서의 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 질량％ 내지 20 질량％ 미만, 바람직하게는 0.5 질량％ 내지 10 질량％이다. 수소와 불활성 기체의 혼합물이 사용되는 경우, 바람직한 불활성 기체에는 암모니아, 비활성 기체 및/또는 질소가 있다. 수소, 또는 수소와 불활성 기체의 혼합물은, 바람직하게는 반응 공간에서 일정한 압력이 설정되는 방식으로 전달되고, 다시 말해서 새로운 수소화 시약의 공급은 반응이 진행됨에 (그리고, 따라서 수소가 소비됨에) 따라 증가한다. 수소와 불활성 기체의 혼합물이 수소화 시약으로서 사용되는 경우, 반응기의 내용물에서 수소가 고갈되는 것을 방지하기 위해, 공급되는 수소화 시약에서의 수소 대 불활성 기체의 비는, 바람직하게는 점진적으로 증가한다.
반응 공간은, 액체상의 니트로방향족 화합물 (또는 중간체 생성물)과 수소가 반응하여 원하는 방향족 아민을 형성하기 위한 요구 조건이 제공되는 공간으로서 이해된다. 반응 공간은 화학적 제제의 수행을 위한 기술적 장치인 반응기에 위치한다. 또한, 구조물에 따라 반응 공간과 반응기가 동일할 수 있다 (예를 들어, 기포탑 반응기의 경우에서). 반응 공간은 또한 반응기의 오직 일부만을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 액체상이 반응기의 하부 영역에만 존재하는 경우, 니트로방향족 화합물의 증기압으로 인해 니트로방향족 화합물의 부분 (일부)이 경우에 따라 기체상으로 들어가고 여기서 반응하는 사실과는 상관없이, 액체상의 위에 위치하는 기체상은 본 발명에 따른 반응 공간에 속하지 않는다. 또한, 하나의 반응기는 다수의 반응 공간을 함유할 수 있다. 반응 공간은 하나의 반응기 또는 상이한 반응기들일 수 있다. 본 발명에 따른 공정을 위한 바람직한 반응기에는 교반 용기, 루프 반응기, 흐름관, 기포탑 반응기 또는 분사 반응기가 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 반응 공간은 연속으로 연결되어 있고, 다시 말해서 반응 공간으로부터의 생성물 혼합물이 출발 물질 혼합물로서 후속적인 반응 공간으로 도입된다. 절대적으로 필수적인 것은 아니지만, 추가로 새로운 수소, 또는 수소와 불활성 기체의 혼합물, 및 임의의 새로운 촉매를 다운스트림 반응 공간으로 도입하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 공정에서, 새로운 니트로방향족 화합물이 단지 하나의 반응 공간으로 도입되고, 이것은 니트로방향족 화합물의 흐름 방향의 제1 반응 공간으로서 지칭되고, 바람직하게는 등온 작동된다. 모든 후속적인 반응 공간은 오직 이전의 반응 공간에서 반응하지 않은 니트로방향족 화합물로만 충전된다. 따라서, 니트로방향족 화합물의 흐름 방향의 제1 반응 공간에서의 완전한 전환의 경우, 후속적인 반응 공간은 니트로방향족 화합물로 전혀 충전되지 않는다.
또한, 2개를 초과하는 반응 공간을 연속으로 연결하는 것, 즉 예를 들어 "등온 - 단열 - 단열" (도 4 참조), "등온 - 등온 - 단열 - 단열" 또는 다른 조합과 같은 케스케이드(cascade)를 상상할 수 있다. 바람직하게는, 10개 이하, 특히 바람직하게는 5개 이하, 가장 특히 바람직하게는 3개 이하, 매우 특히 바람직하게는 2개 이하의 반응 공간이 연속으로 연결된다. 바람직하게는, 니트로방향족 화합물의 흐름 방향의 케스케이드의 제1 반응 공간은 등온 작동되고, 케스케이드의 마지막 반응 공간은 단열 작동된다. 본 발명은 연속으로 연결된 2개의 반응 공간을 갖는 실시양태를 이용하여 하기에 더 상세히 설명되어 있다. 필요하다면, 당업자가 2개를 초과하는 반응 공간을 갖는 시스템으로 정보를 전달하는 것은 간단한 문제이다.
본 발명의 맥락 내에서, 등온은, 적어도 반응에 의해 방출되는 대부분의 열이 기술적 장치에 의해 소멸되는 것을 의미한다. 바람직하게는, 반응의 열은 기술적 장치에 의해 완전히 소멸된다. 상기 장치에는 관다발(tube bundle) 열 교환기, 코일 관, 플레이트 열 교환기, 필드(Field) 관, U-관 열 교환기가 있을 수 있다. 이러한 장치는, 바람직하게는 등온 작동되는 반응 공간에 제공된다. 별법으로, 반응 공간에서의 적절한 등온 (즉, 전체적으로 무시할만한 온도의 상승)이 충분히 큰 순환 스트림에 의해 보장된다면, 이들은 또한 등온 작동되는 반응 공간의 외부에 위치할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 맥락 내에서의 단열은, 단열 작동되는 반응 공간에서의 반응의 열이 기술적 장치에 의해 소멸되지 않는 것을 의미한다. 단열 작동에서, 반응 공간은 열 손실에 대해 특정한 방식으로 단열될 수 있다. 열 손실이 무시할 만한 경우, 반응 엔탈피는 유입구 스트림과 배출구 스트림 사이의 온도 차이에 반영된다.
액체상에서의 반응은, 반응이 물리적 조건, 특히 압력 및 온도 조건 하에 수행되어, 니트로방향족 화합물, 중간체 생성물 및 방향족 아민이 액체 형태로 존재하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 6 bar 내지 101 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 30 bar의 절대 압력, 및 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 195℃의 온도가 모든 반응 공간에서 유지된다. 개별 반응 공간에서의 압력 및 온도는 이러한 범위 내에서 상이할 수 있다.
단열 작동되는 반응 공간에서의 압력은, 바람직하게는 이것 이전의 등온 작동되는 반응 공간에서의 압력과 동일하다. 압력은, 바람직하게는 반응기의 상부 영역에서 측정된다. 따라서, 본 발명에 따른 공정의 특정 실시양태에서, 압력에 대한 측정 부위는 실제 반응 공간의 외부에 위치한다 (예를 들어, 반응 공간을 구성하는 액체상 위의 기체상에서). 이렇게 측정된 압력은 이것의 반응 공간에서의 압력과 반드시 동일하지는 않지만, 항상 이들의 특성이므로, 이것은 상이한 반응 공간에서의 압력 간의 상대적인 비교에 대해 적절한 기준점을 나타낸다. 또한, 단열 작동되는 반응 공간에서의 압력은 등온 작동되는 반응 공간에서의 압력보다 다소 낮을 수 있다. 그러나, 단열 작동되는 반응 공간에서의 압력이 등온 작동되는 반응 공간에서의 압력과 비교하여 매우 크게 감소한다면, 단열 작동되는 반응 공간으로 공급되는 반응 혼합물의 플래쉬 증류가 발생하고, 이는 액체상에서의 용해 및/또는 분산된 수소의 양을 뚜렷하게 감소시키는 결과를 초래한다. 따라서, 본 발명에 따른 공정의 경우, 임의의 단열 작동되는 반응 공간에서의 압력 대 이것 이전의 등온 작동되는 반응 공간에서의 압력의 비는 0.5 초과, 바람직하게는 0.7 초과, 및 특히 바람직하게는 0.9 초과이다.
바람직하게는, 열 소멸을 위한 적합한 장치에 의해 등온 작동되는 반응 공간에서 설정된 온도는 이들의 다운스트림에 연결된 단열 작동되는 반응 공간의 유입구 온도에 상응한다.
반응 조건 하에 있는 불활성인 용매에는, 예를 들어 메탄올, 프로판올, 이소프로판올과 같은 알콜, 또는 디옥산, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르가 임의로 사용될 수 있다. 공정의 경제성을 증가시키기 위해, 일반적으로 낮은 농도의 용매가 유리하고, 일반적으로 이것은 액체상의 총 질량을 기준으로 1 질량％ 내지 50 질량％ 미만, 바람직하게는 20 질량％ 내지 35 질량％ 미만일 것이다.
바람직하게는, 니트로방향족 화합물, 및 적절한 경우, 촉매가 여전히 새롭고 매우 활성이 있을 때 수소화의 시작점에서 니트로방향족 화합물의 흐름 방향의 제1 반응 공간에서의 중간체 화합물로서 형성된 니트로소방향족 화합물의 전환율은 100％이다. 촉매가 불활성화될 때 대응책이 도입되지 않는다면, 이러한 반응 공간에서의 전환율은 매우 더 낮아질 것이다. 본 발명에 따른 공정에서, 니트로- 및, 적절한 경우, 니트로소-방향족 화합물의 반응하지 않은 양은 단열 작동되는 반응 공간에서, 바람직하게는 추가로, 특히 바람직하게는 완전히 반응할 것이다.
본 발명에 따른 공정은, 특히 DNT (화학식 II에서, R2 = 메틸 및 R3 = NO2)를 TDA (화학식 I에서, R1 = NH2 및 R2 = 메틸)로 수소화시키는 것에 적합하다. 모든 이성질체가 산업 공정에서 발생하지만, 주로 2,4-TDA 및 2,6-TDA가 발생한다.
본 발명에 따른 공정은, 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 그러나, 불연속적인 절차는 제외된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단열 작동되는 반응 공간은 등온 작동되는 반응 공간의 다운스트림과 연결되고, 등온 작동되는 반응 공간으로부터 수득되고 현탁된 촉매를 함유하는 생성물 혼합물이 단열 작동되는 반응 공간으로 도입된 후, 추가로, 바람직하게는 완성되고, 반응하고, 2개의 스트림으로 나누어지고, 이중 하나에서는 가능한 최대로 촉매가 제거되고, 추가의 후처리로 공급된다. 중력식 분리기, 예를 들어 침강기 뿐만 아니라 여과, 예를 들어 교차-흐름 여과기가 촉매의 분리에 적합하다. 이렇게 수득된 촉매는, 임의로 후처리 공정 이후, 등온 작동되는 반응 공간으로 다시 공급될 수 있다. 또한, 새로운 촉매가 임의로 공급될 수 있다. 또다른 촉매-함유 스트림이 등온 작동되는 반응 공간으로 다시 공급될 수 있다. 이러한 다시 공급된 스트림으로부터 반응의 물을 분리하는 것이 가능하지만 바람직하지는 않다.
반응 혼합물을 등온 작동되는 반응 공간으로부터 단열 작동되는 반응 공간으로 이동시키는 것은 본 실시양태에서 다양한 방법, 예를 들어 펌핑에 의해, 또는 범람 또는 밀도 차이에 의한 중력의 효과 하에 일어날 수 있다. 이들은 촉매-함유 스트림의 회귀 이동에 적용된다.
추가의 실시양태에서, 반응기는 적합한 흐름 조절에 의해 2개의 반응 공간으로 나뉘어진다 (도 4 참조). 니트로방향족 화합물의 흐름 방향의 제1 반응 공간에는 열 소멸을 위한 장치 ("등온 반응 공간")가 제공되고, 제2 반응 공간 ("단열 반응 공간")에는 제공되지 않는다. 수소, 또는 수소와 불활성 기체의 혼합물은 오직 "등온 반응 공간"으로만 도입된다.
등온 작동되는 반응 공간 및 단열 작동되는 반응 공간의 본 발명에 따른 직렬 연결은 두 절차의 장점을 이용하도록 하고, 이에 의해 특히 유리한 방식으로 선행기술로부터 구별된다. 따라서, 출발 니트로방향족 화합물 및 형성될 수도 있는 임의의 중간체 생성물의 대부분의 전환 (바람직하게는, 95％ 초과, 특히 바람직하게는 98％ 초과, 가장 특히 바람직하게는 99％ 초과)은 심하지 않은 조건 하에서 등온 작동되는 반응 공간에서 일어나고, 이것은 매우 높은 안정도를 보장한다. 잔류하는 니트로방향족 화합물, 및 한편으로는 단열 조건 하에 형성될 수 있는 임의의 잔류하는 중간체 생성물의 반응은, 단열 작동되는 반응 공간에서 온도가 더 높아진 결과 (열이 소멸되지 않음!) 더 높은 전환율이 가능하다는 사실을 이용하도록 하고 (출발 니트로방향족 화합물 및 형성될 수 있는 임의의 중간체 생성물의 단지 작은 부분이 반응되어야 하므로 위험없이 가능함), 또한, 반면에 단열 작동되는 반응 공간에서 수행되는 수소화의 일부를 특징으로 하는 적합한 파라미터를 모니터링함으로써, 반응의 진행, 특히 니트로방향족 화합물의 방향족 아민으로의 수소화 반응의 완성도를 간단하게 모니터링하는 장점을 제공한다. 적합한 파라미터는 그 중에서도 화학 분석, 바람직하게는 기체 크로마토그래피, 또는 분광 분석, 바람직하게는 UV-VIS 분광학에 의해 측정된 니트로 및 니트로소 기를 함유하는 화합물의 색상, 온도, 농도일 수 있다. 다수의 단열 작동되는 반응 공간이 사용된다면, 적합한 파라미터의 모니터링은 1개, 다수 또는 모든 단열 작동되는 반응 공간에 대해 수행될 수 있다. 2개를 초과하는 반응 공간을 포함하는 케스케이드에서, 바람직하게는 하나 이상의 마지막 반응 공간이 단열 작동되고, 특징적인 파라미터가 적어도 상기 반응 공간에 대해 모니터링된다. 기본적으로, 다양한 파라미터, 예를 들어 온도 및 색상을 모니터하는 것도 가능하다.
바람직하게, 임계값은 예비 테스트에 의해 각 파라미터에 대해 계산되고, 예를 들어 온도의 경우에는 하기 상세히 기재한 바와 같이 임계 온도를 초과하지 않는다. 이전에 한정된 파라미터의 임계값에 도달하거나 이를 초과하는 경우, 하기 상세히 설명한 바와 같이, (하나 이상) 하나의 공정 파라미터를 변화시켜 상기 파라미터를 다시 임계값 미만으로 낮출 수 있다. 니트로 및 니트로소 기를 함유하는 화합물의 농도에 대한 임계값은 제조 플랜트의 구체적이고 경계에 있는 조건에 따라 매우 달라진다 (예를 들어, 수소화될 니트로방향족 화합물 및 사용된 촉매의 온도, 압력, 특성). 예를 들어, 이것은 각 경우에서 단열 작동되는 반응 공간의 생성물 배출구 스트림의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 5.0 질량％ 미만, 특히 바람직하게는 2.0 질량％ 미만, 및 가장 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 미만의 값일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공정은 실험실 테스트 또는 공학 계산에 의해, 단열 작동되는 반응 공간으로의 유입구 및/또는 이로부터의 배출구에서 특정 파라미터와 니트로-/니트로소-방향족 화합물의 함량 사이의, 적어도 정성적이고, 바람직하게는 정량적인 관계를 측정 가능하게 한다. 이어서, 전환율을 다시 증가시키기 위해 하나 이상의 공정 파라미터를 변화시켜야 할 때, 하나 이상의 이들 파라미터를 모니터링함으로써 실질적인 제조 동안 측정하는 것이 가능하다. 이와 관련하여, 특히 온도는 하기 상세히 기재한 바와 같이 선택적 파라미터이다. 파라미터 색상은 단순한 정량적 기재의 대상일 수 없다. 그러나, 숙련된 플랜트 기술자는 적어도 색상 관찰 (예를 들어, 단열 작동되는 반응 공간으로부터의 생성물 배출구 스트림에 정렬된 단순한 제거 부위에서)을 바탕으로 하여 반응의 진행에 대해 정성적인 결론을 도출할 수 있다.
단열 작동되는 반응 공간으로의 유입구 및/또는 이로부터의 배출구에서 특별히 적합한 파라미터와 니트로-/니트로소-방향족 화합물의 함량 사이의 관계를 수량화하기 위해, 압력 및 온도의 다양한 영역에 대해, 특정한 경우에는 하나의 검정 곡선을, 일부 환경에서는 다수의 검정 곡선을 마련하는 것이 유리할 수 있다. 단열 작동되는 반응 공간으로의 유입구에서의 니트로-/니트로소-방향족 화합물의 함량이 기준 파라미터로서 선택된다면, 이어서 단열 작동되는 반응 공간으로 들어가는 니트로-/니트로소-방향족 화합물의 양이 가능한 완전히 반응할 수 있는 것을 보장하기 위해 단열 작동되는 반응 공간의 효율에 따라 하나 이상의 공정 파라미터가 적절한 시기에 변화된다.
예를 들어, 단열 작동되는 반응 공간에서 또는 단열 작동되는 반응 공간으로부터의 생성물 배출구에서 측정된 온도 T단열이 적합한 파라미터일 수 있다. 파라미터 T단열, T단열, 임계값의 임계값은 다른 추출 공정 조건 및 수소화되는 니트로방향족 화합물의 특성에 따라, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃의 값을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 공정은, 특히 하나 이상의 단열 작동되는 반응 공간과 이것 이전의 등온 작동되는 반응 공간 사이의 온도 차이 △T단열 (급격한 단열 온도 변화)을 측정함으로써, 반응의 진행 (니트로방향족 화합물의 방향족 아민으로의 수소화 반응에 대한 완성도)을 모니터링하는 것을 가능하게 한다. 완전한 등온 공정의 경우에서의 반응 모니터링의 유형은 불가능하고, 특히 바람직하지 않다.
온도 차이 △T단열은, 바람직하게는
단열 작동되는 반응 공간으로부터의 생성물 배출구에서 또는 단열 작동되는 반응 공간 그자체에서의 온도 T단열 측정 및
이전의 등온 작동되는 반응 공간에서 또는 단열 작동되는 반응 공간으로의 유입구에서의 온도 T등온을 측정함으로써 확인되고,
이어서 하기와 같이 차이를 밝혀낸다.
△T단열 = T단열 - T등온
단열 작동되는 반응 공간으로부터의 생성물 배출구에서의 온도가 T단열을 측정하는 데에 사용되는 경우, 반드시 단열 작동되는 반응 공간을 떠난 바로 직후에 측정이 수행되어야 하는 것은 아니다. 온도 측정 부위는, 예를 들어 촉매 분리의 다운스트림에 위치할 수도 있다. 그야말로 측정 부위가 단열 작동되는 반응 공간에서의 열의 발생에 대한 신뢰할만한 정보를 제공하는 것이 보장되어야 한다.
반응 공간의 케스케이드가 2개를 초과하는 단열 작동되는 반응 공간을 함유하는 경우, 비록 바람직하지는 않지만, 상기의 다수의 급격한 단열 온도의 변화가 측정되는 것이 가능하다. 예를 들어, "등온 (1) - 단열 (1) - 등온 (2) - 단열 (2)" 유형의 반응 공간 케스케이드에서, 2개의 온도 차이, △T단열 (1) = T단열 (1) - T등온 (1) 및 △T단열 (2) = T단열 (2) - T등온 (2)가 측정될 수 있다. 2개의 단열 작동되는 반응 공간이 바로 연속으로 연결된 경우, 즉, 예를 들어 "등온 - 단열 (1) - 단열 (2)"인 경우, 바람직하게는 온도 차이 T단열 (2) - T등온이 측정된다. 이러한 경우에서의 "이전의" 등온 작동되는 반응 공간은 바로 직전의 반응 공간은 아니다 (또한, 단열도 작동됨).
온도 측정은 당업자에게 공지된 장치, 예를 들어 열전대 또는 저항, 반도체 또는 적외선 온도계에 의해 수행된다. 등온 작동되는 반응 공간에서의 T등온의 측정에 적합한 부위는, 예를 들어 교반 반응기의 경우, 교반기에 근접한 영역, 또는, 바람직하게는 교반기를 둘러싼 반응기 벽의 영역이다. 등온 작동되는 반응 공간 내부에서 이렇게 측정된 온도는, 일반적으로 (약간의 불가피한 열 손실이 무시된다면) 단열 작동되는 반응 공간으로의 주입구 온도와 동일하다. 단열 작동되는 반응 공간에서의 T단열의 측정에 적합한 부위는 단열 작동되는 반응 공간으로부터의 배출구의 영역에서의 반응기 벽과 인접해 있다. 단열 작동되는 반응 공간으로부터의 생성물 배출구에서의 온도는, 일반적으로 단열 작동되는 반응 공간에서의 열의 발생의 결과로서 달성된 평균 절대 온도 (= 급격한 단열 온도 변화; 급격한 단열 온도 변화 △T단열과 구별됨)와 동일하다. 측정 부위를 선택하여 단열 작동되는 반응 공간에서의 평균 급격한 단열 온도 변화 및 등온 작동되는 반응 공간에서의 평균 온도를 나타내는 것이 중요하다.
바람직하게는, 실험실 테스트에 의해, △T단열과 니트로방향족 화합물, 및 적절한 경우, 단열 작동되는 반응 공간의 생성물 배출구에서의 중간체 화합물로서 형성된 니트로소방향족 화합물 사이의 정량적인 관계를 측정한다. 예를 들어, 몇몇 테스트에 의해 하기 함수를 나타내는 검정 곡선을 마련하는 것이 가능하다.
△T단열 = △T단열 (c∑{니트로-/ 니트로소 -방향족 화합물, 배출구 단열}); c = 농도이고, 바람직하게는 질량％임.
또한, △T단열은 당연히 우세한 각각의 절대 온도 및 압력에 따라 달라진다.
또한, 바람직하게는 하기에 △T단열, 최대값으로 나타낸 최대 허용가능한 온도 차이가 측정된다. 이것은 품질 및 폭발 예방 둘 다의 관점에서 볼 때에만 허용가능한, 니트로방향족 화합물, 및 적절한 경우, 단열 작동되는 반응 공간의 생성물 배출구에서의 중간체 생성물로서 형성된 니트로소방향족 화합물의 합의 함량에 상응하는 온도 차이이다. 이와 같이 최대 허용가능한 함량은 각 경우에서 생성물 배출구 스트림의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 5.0 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 및 가장 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이하의 값을 갖는다. 또한, 바람직하게는 하나 이상의 공정 파라미터를 변화시킴으로써 △T단열, 최대값의 도달이 적절한 때에 예방될 수 있는, △T단열, 최대값보다 충분히 낮은 △T단열의 값을 계산하는 것이다. 이 값은 파라미터 △T단열의 임계값이고, △T단열, 임계값으로 나타낸다.
△T단열, 최대값 및 △T단열, 임계값의 측정은 한편으로는 단열 작동되는 반응 공간으로의 공급에서 충분한 양의 출발 물질이 있는 테스트에 의해 수행될 수 있거나, 또는 반면에 단열 작동되는 반응 공간에서의 온도 특성의 공학 계산에 의해 수행될 수 있다. 일반적인 제조 작동 동안에 측정된 온도 차이 △T단열은 상기와 같이 수득된 최대 온도 차이 △T단열, 최대값 및/또는 △T단열, 임계값과 비교된다.
△T단열 = 0이고, 열 손실이 무시될 수 있다면, 반응은 등온 작동되는 반응 공간에서 완전히 일어날 것이고, 다시 말해서 니트로방향족 화합물, 적절한 경우 등온 작동되는 반응 공간에서의 중간체 화합물로서 형성된 니트로소방향족 화합물의 전환율은 100％이다. △T단열 < 0은 불완전한 단열의 결과로서의 열 손실을 나타낸다. △T단열 > 0은 등온 작동되는 반응 공간에서의 불완전한 전환을 나타낸다.
각각의 경우에서, 하나 이상의 공정 파라미터의 변화가 필요한 곳 (즉, △T단열이 △T단열, 임계값과 동일한 경우)에서의 △T단열의 값은 많은 요소에 따라 달라진다. △T단열이 △T단열, 임계값과 동일해지는 범위는, 일반적으로 -10 K 내지 +8 K, 바람직하게는 -8 K 내지 +5 K, 특히 바람직하게는 -5 K 내지 +3 K의 값으로 추정될 수 있다.
제조 플랜트가 매우 잘 단열되어 등온 작동되는 반응 공간에서의 완전한 전환의 경우에서 △T단열이 실질적으로 0이 된다면, △T단열 ≤ 0의 값은, 확실히 수소화 반응이 단열 작동되는 반응 공간에서 일어나지 않은 것을 의미한다. 이러한 경우, 0보다 단지 조금 더 큰 값인 △T단열의 값은 일반적으로 여전히 무비판적이다. 특히 바람직한 실시양태에서, △T단열 (△T단열, 임계값)의 임계값은 +3 K이다.
반면에, 불충분하게 단열된 제조 플랜트의 경우, △T단열 ≤ 0의 값은 단열 작동되는 반응 공간에서 반응이 일어나지 않은 것을 잘못 나타낼 수 있다. 이러한 경우, 하나 이상의 공정 파라미터는 심지어 △T단열 ≤ 0의 값인 특정 조건 하에서도 변화되어야 한다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, △T단열 ≥ -5 K의 값 (즉, △T단열, 임계값이 -5 K임)에서의 하나 이상의 공정 파라미터를 변화시키는 것이 편리하다.
단열 작동되는 반응 공간에서 수행된 수소화의 일부를 상기 언급된 하나 이상의 적합한 파라미터 특성으로 모니터링한 것이 등온 작동되는 반응 공간에서의 불완전한 전환을 나타낸다면, 다수의 가능성이 존재한다:
a) 문제의 파라미터의 최대 허용가능한 값에 도달할 때까지, 도달할 때 (예를 들어, △T단열 = △T단열, 최대값에서) 일정한 조건 하에 반응을 지속하고, 반응을 종결한다 (알람 및/또는 자동 스위치 꺼짐의 작동).
b) 하나 이상의 공정 파라미터를 변화시켜 적합한 파라미터를 낮추도록 한다. 가능한 변화는, 예를 들어 하기와 같다:
ba) 새로운 촉매의 공급;
bb) 사용된 촉매 공급량의 증가;
bc) 공급되는 새로운 니트로방향족 화합물의 양에 대한 점진적인 감소;
bd) 하나 이상의 반응 공간에서의 압력 증가;
be) 하나 이상의 반응 공간에서의 온도 증가.
가능하다면, 단열 작동되는 반응 공간으로 공급되는, 용해되고 분산된 수소의 양을 매우 크게 감소시키는 것은 바람직하지 않다. 본원에서 분산된 수소는 기체 기포와 동반된 수소로서 이해된다. 바람직하게는, 충분한 추가의 수소를 일정한 압력이 설정된 반응 공간으로 공급하고, 작은 기체 스트림을 등온 작동되는 반응 공간 및 단열 작동되는 반응 공간의 기체상으로부터 제거하고, 임의로 이것의 조성물에 대해 분석한다 (예를 들어, 기체 크로마토그래피에 의해). 이러한 방식으로, 반응한 수소가 대체되고, 불활성 기체 또는 기체의 반응 생성물의 축적물은 방출된다.
단열 작동되는 반응 공간에서 수소화 반응이 완성될 수 있는, 본 발명에 따른 공정은 중요하다. 이것은 단열 작동되는 반응 공간으로 공급되는 분산되고 용해된 수소의 양이 반응에 필요한 양을 초과하는 것을 요구한다. 용해된 수소의 양이 반응 혼합물의 조성물, 등온 작동되는 반응 공간에서의 압력 및 온도, 및 반응 공간에서의 기체상의 조성물에 따라 달라진다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 분산되고 용해된 수소의 함량의 경우, 그 중에서도 반응 공간에서의 기체 처리, 및 액체상과 기체상의 상대 속도가 중요하다. 기체상의 조성물은 액체상 중 성분의 부분 압력 및 이들 서로 간의 상호작용, 암모니아와 같은 기체의 제2 부산물의 형성, 및 공급된 수소에서의 불순물 및 반응기에서의 이들의 축적물의 존재에 의해 측정된다.
또한, 단열 작동되는 반응 공간에서의 액체상은 나머지 반응이 허용되도록 하는 충분히 긴 체류 시간을 갖는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 공정의 경우, 단열 작동되는 반응 공간은, 등온 작동되는 반응 공간에서의 액체상의 체류 시간의 10％ 이상, 20％ 이상, 및 가장 바람직하게는 300％ 이상인 액체상에서의 체류 시간을 갖는다.
특히, 본 발명에 따른 공정은 진행성 촉매 불활성화에 의해 일반적으로 반드시 야기되는 것은 아니지만, 높은 속도의 반응 상태로부터의 반응 속도를 점진적이면서도 느리게 감소시키는 것으로 예상되는 경우에 적합하다. 촉매의 불활성화가 적어도 부분적으로 보충되는 결과, 등온 작동되는 반응 공간의 다운스트림에 연결된 단열 작동되는 반응 공간은 더 높은 온도 때문에 (열 소멸이 없음!) 더 높은 전환율을 가능하게 한다. 그러나, 그 목적을 달성하기 위해서, 추가의 반응의 지속에 필요한 다른 요구조건, 예를 들어 충분한 수소 및 촉매가 당연히 제공되어야 한다. 따라서, 수소 및 촉매는, 임의로 단열 작동되는 반응 공간으로 별도로 계량될 수 있다.
촉매가 없는 생성물 혼합물의 후처리는 당업자에게 공지된 바와 같이, 먼저 증류에 의한 분리에 의해 니트로 기의 수소화에서 형성된 반응의 물을 분리하는 것을 포함한다. 이후, 부산물 (예를 들어, 부분적으로 또는 완전히 고리 수소화 되고/거나, 탈아미노화 되고/거나, 디메틸화된 니트로방향족 화합물, 암모니아 (탈아미노화 생성물), 임의로 용매의 반응 생성물 (용매가 완전히 불활성으로 거동하지 않은 경우), 아족시 화합물 등)을 분리한다. 원하는 방향족 아민을 더 높이 끓는 불순물 (잔류물)로부터 분리하고, 필요하다면, 이들의 이성질체로 분류한다. 이러한 분류작업은, 바람직하게는 당업자에게 공지된 증류에 의해 수행된다.
도 1은 본 발명의 실시양태를 나타낸다. 스트림 1은 수소화될 출발 물질 혼합물을 나타낸다 (니트로방향족 화합물 및 임의의 불활성 용매). 니트로방향족 화합물 및 촉매는, 바람직하게는 별도로 첨가되고, 촉매 첨가의 정확한 위치 (도 1에 나타나지 않음)는 본 발명에서 중요하지 않다. 스트림 2는 수소를, A는 등온 작동되는 반응 공간을 가진 반응기를, 스트림 3은 단열 작동되는 반응 공간을 가진 반응기 B로 들어가는 반응 혼합물을 나타낸다. 스트림 4는 여과장치 C (본원에서는 교차-흐름 여과기)로 들어가는 완전히 반응한 혼합물을 나타내고, 스트림 5는 반응 생성물과 촉매의 농축된 혼합물이 반응기로 다시 공급되는 것을 나타내고, 스트림 6은 후처리로 공급되는 반응 생성물을 나타내고, 스트림 7은 불활성 기체의 방출에 사용되는 기체 스트림을 나타난다. 펌프 D는 순환을 유지하는 역할을 한다. 반응의 완성도를 모니터링하는 것은, 예를 들어 스트림 3과 5 사이, 3과 4 사이, 또는 3과 6 사이의 온도 차이 △T단열을 측정함으로써 수행될 수 있다.
도 2는 단열 작동되는 반응 공간을 가진 반응기 B와 촉매 분리기 C의 기능이 하나의 장치 E로 합쳐진 실시양태를 나타낸다.
도 3은 펌프 D가 제거되고, 촉매 분리를 위한 장치 (본원에서는 중력식 분리기)가 있는 단열 작동되는 반응 공간을 갖는 장치 E로부터의 농축된 반응 혼합물의 반응기 A (등온 작동되는 반응 챔버를 가짐)로의 재공급이 액체상의 밀도 차이에 의해 일어나는 본 발명의 실시양태를 기재한다.
도 4는 반응기 A' (등온 작동되는 반응 공간 A1을 함유함)가 또한 적합한 흐름 관리의 결과로서, 추가로 단열 작동되는 반응 공간 A2를 함유하는 실시양태를 기재한다. 2개의 반응 공간의 분리는 내장된 부품 (G), 예를 들어 체판, 유도판(guide plate), 열 교환기 등에 의해 수행될 수 있다. 반응기의 하부 영역에서의 흐름은 난류(turbulent)이고, 상부, 특히 G의 다운스트림으로 향할수록 점차 잠잠해진다. 이러한 배치에서, 전체적으로 단열 작동되는 반응 공간은, 2개의 개별적인 단열 작동되는 반응 공간, 주로 장치 E의 액체 반응기 내용물 및 집중적으로 기체화되는 반응기 A'의 일부 부피, 특히 A2로 이루어진다. 이러한 배치는 초기에 단열 작동되는 반응 공간 (A2)으로의 기체 공급이 특히 높으므로, 따라서 대량의 니트로방향족 화합물 (예를 들어, 디니트로톨루엔)의 반응이 가능하도록 하고, 또한 이에 따라 E와 A1 사이의 단열 온도 차이 △T단열이 더 커지도록 하여 추가적으로 측정 작업을 용이하도록 하는 장점을 갖는다. A1로 도입된 기체 기포는 단열 작동되는 반응 공간 A2를 통해 이동하여, 단독적인 E에서보다 실질적으로 더 많은 니트로 및 니트로소 기가 수소화될 수 있다. △T단열은 이러한 배치에서 교반기 A1에 인접한 온도 및 장치 E를 떠나는 생성물 스트림 5의 온도를 측정함으로써 측정될 수 있다.
도 5는 DNT의 수소화의 급격한 단열 온도 변화와 니트로톨루이딘 (적어도 단열 작동되는 반응 공간의 주입구 스트림에 존재함)의 농도 간의 정량적인 관계를 나타낸다 (실시예 2 참조).
실시예
실시예 1 (본 발명에 따름)
디니트로톨루엔 (2,4-, 2,6-, 2,3-, 3,4-, 2,5-DNT의 이성질체 혼합물)을 1 L의 반응 부피 및 내부 열 교환기를 갖는 등온 작동되는 반응 공간을 가진 반응기 A, 1 L의 부피를 갖는 단열 작동되는 반응 공간을 가진 반응기 B, 및 프리트(frit) (C)를 가진 재순환 펌프 (D)로 이루어진 촉매 분리를 위한 장치로 이루어진, 도 1에 따른 테스트 배치에서 수소화시켰다. 2.5 L/시간의 순환 스트림 5는 장치 C에서의 스트림 6으로부터 분리된 촉매를 다시 반응기 A로 공급하였다. 수소 스트림 2를 조절하여 접대 압력 25 bar를 각각의 2개의 반응 공간에서 수득하였다. 불순물 및 기체의 부산물을 배출하기 위해 약 4 부피％의 공급된 수소를 스트림 7을 통해 전달하였다. 완전히 반응한 혼합물 스트림 6을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 냉각수를 열 교환기를 통해 공급하고, 상기 양을 조절하여 120℃의 온도가 A의 반응 공간에서 설정되었다. 물에 현탁된 총 40 g의 레이니-Ni이 수소화 촉매로서 첨가되었다. 스트림 4 및 교반기에 인접한 반응 공간에서의 온도를 측정하고, 이들의 차이를 계산하고, 기록하였다. 반응은 400 g/시간의 디니트로톨루엔의 공급 스트림 (1)에 의해 출발하였다. 온도 차이 △T단열 = T(4) - T(A, 교반기) = -1 K가 측정 (즉 B에서는 반응이 일어나지 않음)된 한편, 기체 크로마토그래피에 의해 스트림 6에서의 니트로방향족 화합물은 검출할 수 없었다. 반응은, 온도 차이 △T단열이 +8 K로 상승할 때까지 그외의 것은 일정한 조건 하에서 수행된다 (즉, DNT가 더 이상 A에서 완전히 반응하고 있지 않음). 이것은 360시간 후에 달성된다. 이어서, 반응이 종결되고, 3.8 질량％ 함량의 니트로톨루이딘이 스트림 6에서 발견되었다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
도 5에 나타낸 △T단열 = T(4) - T(A, 교반기)와 단열 작동되는 반응 공간으로의 스트림 3에서 발견된 중간체 생성물 니트로톨루이딘의 농도 (cNT; 질량％로 제공됨, 스트림 3의 총 질량을 기준으로 함) 사이의 관계는 수소화 반응을 위한 반응의 열 및 실시예 1의 반응에서 형성된 혼합물의 열 용량에 의해 측정된다. cNT는 완벽한 열 단열로 추정되는, 니트로톨루이딘의 최소 농도를 나타낸다. 또한, 도 5에 나타낸 관계는 니트로 기의 완전한 반응을 위한 충분한 수소가 항상 단열 작동되는 반응 공간에 존재하는 것에 대한 추정을 바탕으로 한다. 도 5의 준비에 필요한 데이타 (또는 비교할만한 다이아그램)는, 예를 들어 당업자에게 공지된 데이타뱅크 DIPPR로부터 입수될 수 있다. △T단열 ≥ +3 K에서, 단열 작동되는 반응 공간이 과부하되지 않는 것을 보장하기 위해 새로운 촉매를 첨가하였다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
실시예 1의 배치에서, 물 중 현탁된 15 g의 촉매를 칭량하고, 반응을 시작하였다. △T단열이 1 K 값을 초과할 때마다, 3 g의 촉매를 첨가하였다. 단열 작동되는 반응 공간을 떠나는 반응 생성물 (스트림 4)을 규칙적인 간격으로 기체 크로마토그래피에 의해 테스트하였고, DNT, 니트로톨루이딘 및 니트로소 화합물은 발견되지 않았다.

Claims (13)

  1. 하나의 반응기 또는 다수의 반응기에 정렬된, 하나 이상의 반응 공간은 등온 작동되고 적어도 이들의 다운스트림에 연결된 반응 공간은 단열 작동되는 2개 이상의 연속으로 연결된 반응 공간에서, 하기 화학식 II의 니트로방향족 화합물을 촉매 존재 하에 수소화시켜 액체상에서 하기 화학식 I의 방향족 아민을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00003

    [상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, 여기서 R1은 추가로 NH2를 나타낼 수 있다.]
    <화학식 II>
    Figure pct00004

    [상기 식에서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, 여기서 R3은 추가로 NO2를 나타낼 수 있다.]
  2. 제1항에 있어서, 수소화 반응의 진행이 하나 이상의 단열 작동되는 반응 공간에서 수행되는 수소화의 일부의 파라미터 특성을 모니터링함으로써 모니터링되고, 상기 파라미터가 임계값에 도달하거나 이를 초과했을 때 하나 이상의 공정 파라미터를 변화시켜 파라미터를 다시 임계값 미만으로 낮추고, 적합한 파라미터가 니트로 및 니트로소 기를 함유하는 화합물의 색상, 온도, 농도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 적합한 파라미터가 하나 이상의 단열 작동되는 반응 공간에서 또는 하나 이상의 단열 작동되는 반응 공간으로부터의 생성물 배출구에서 측정된 온도 T단열인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 파라미터 T단열의 임계값이 200℃ 내지 250℃인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 니트로 및 니트로소 기를 함유하는 화합물의 농도가 화학 또는 분광 분석에 의해 측정되는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 적합한 파라미터가 하나 이상의 단열 작동되는 반응 공간과 이것 이전의 등온 작동되는 반응 공간 사이의 온도 차이 △T단열 = T단열 - T등온이고,
    T단열이 단열 작동되는 반응 공간으로부터의 생성물 배출구에서 또는 단열 작동되는 반응 공간에서 측정되고,
    T등온이 이전의 등온 작동되는 반응 공간에서 또는 단열 작동되는 반응 공간으로의 유입구에서 측정되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 파라미터 △T단열 (△T단열, 임계값)의 임계값이 -10 K 내지 +8 K인 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공정 파라미터의 변화가 하기의 가능성으로부터 선택되는 것인 방법:
    a) 새로운 촉매의 공급;
    b) 사용된 촉매 공급량의 증가;
    c) 공급되는 새로운 니트로방향족 화합물의 양에 대한 점진적인 감소;
    d) 하나 이상의 반응 공간에서의 압력 증가;
    e) 하나 이상의 반응 공간에서의 온도 증가.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 50℃ 내지 250℃의 온도 및 6 bar 내지 101 bar의 절대 압력이 모든 반응 공간에서 유지되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 임의의 단열 작동되는 반응 공간에서의 압력 대 이것 이전의 등온 작동되는 반응 공간에서의 압력의 비가 0.5를 초과하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 디니트로톨루엔 (화학식 II에서, R2 = 메틸 및 R3 = NO2)이 톨루일렌디아민 (화학식 I에서, R1 = NH2 및 R2 = 메틸)으로 수소화되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 10개의 반응 공간이 연속으로 연결된 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 니트로방향족 화합물의 흐름 방향의 제1 반응 공간이 등온 작동되고, 마지막 반응 공간이 단열 작동되는 것인 방법.
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