CN102709017B - 一种炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性制备方法，以镍盐、醛类物质、芳香胺酚类为原料，包括含镍凝胶的制备、干燥和炭化过程，其特点是：凝胶的制备是将镍盐加入到醛类物质与芳香胺酚类物质按比例配制溶液中，加入催化剂和分散剂，进行凝胶化，再通过真空干燥后形成干凝胶，将含镍的凝胶在还原气氛中炭化，制得炭气凝胶基球状磁性材料。本方法易于施行，制备周期短，适合于大规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料的制备方法，特别是一种耐腐蚀性强、带磁性的球状的炭气凝胶基的磁性材料的制备方法。
背景技术
炭气凝胶是一种比表面大，孔径尺寸均匀、耐腐蚀的材料，而镍是一种带磁性的金属，能在固有磁场和电磁场下做定向的运动，因此用炭气凝胶包覆金属镍的磁性材料的可控性强、适应的各种操作环境。炭气凝胶基的磁性材料的发展迅速，在环境治理、土壤修复和靶向药物方面有极其重要的应用前景。
炭气凝胶是炭气凝胶基的磁性材料的关键，制备炭气凝胶的原料、配比和催化剂种类等因素直接影响凝胶的表面结构。制备方法与包覆层的致密性和材料磁性强弱息息相关。
炭气凝胶制备方法和原料不同导致材料性能的差异。申请号为200610116392.3专利文献中记载的技术方案是用甲醛和苯酚为反应原料，在碱的催化下形成炭气凝胶，得到的炭气凝胶成块状，其比表面积小，孔径分布不均匀，不适于作为表面包覆层；申请号为200710168612.1专利文献中记载的技术方案制备磁性材料使用液相混合，制备的材料均匀，但是糖类和金属盐的混合水溶液要经过蒸发、热处理、反复的水洗、酸洗、离心分离等步骤，操作繁杂，成本高，不易实施；申请号为200510095009.6专利文献中记载的技术方案使用蔗糖经过高压后形成完整的碳包覆层，但是这个操作过程要使用高压条件，对设备的要求比较高，大大增加制备难度。而且上述两个专利文献没有给出制备材料有关磁性强弱的任何数值。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种在常压下制备、原材料成本低、操作简便，制备周期短的炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料的制备方法，使得在制备工程中摆脱了高压的苛刻条件，提高操作安全性，降低成本；
本发明为解决技术问题采用如下技术方案：
本发明炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料的制备方法的特点是按如下过程进行：
a、将镍盐、醛类物质、芳香胺酚类物质和水按1～2∶2∶0.1～0.5∶2.4～12的摩尔比搅拌均匀配制成水溶液，向所述水溶液中后加入有机催化剂和分散剂；所述芳香胺酚类物质、有机催化剂和分散剂的摩尔比为10～800∶1∶1～3，在70~90℃下反应12~24小时得到含镍的炭气凝胶；
b、再将所述含镍的炭气凝胶经100~150℃干燥脱水成干凝胶，所述干凝胶进一步在还原气氛中、600~800℃的温度下炭化2小时，制成炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料。
本发明炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料的制备方法的特点也在于：
所述芳香胺酚类物质选自间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺；
或选自间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺，并在其中加入作为反应调节剂的间苯二酚，所选择的间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺与所述反应调节剂的摩尔比为100:1。
或选自间苯二酚、邻苯二酚或对苯二酚；
所述镍盐选自氯化亚镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或草酸镍。
所述醛类化合物选自甲醛、糠醛、乙醛或乙二醛。
所述有机催化剂选自柠檬酸、抗坏血酸、乙二酸、丙二酸或丁二酸。
所述分散剂选自聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。
经本发明炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料的制备方法所制备的材料饱和磁力不小于20emu/g，矫顽磁力不小于200Oe；在pH=2的酸性环境中循环至少1000次，磁性衰减在8%以内。
本发明通过芳香胺酚类物质和醛类化合物在催化剂存在条件下快速反应生成凝胶前驱体，让含镍的物质能均匀的嵌在炭气凝胶的网络结构中，前驱体经过炭化后形成均匀分布炭气凝胶基球状磁性材料，与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明制备的炭气凝胶基球状磁性材料过程中，含镍炭气凝胶是采用原位合成，大大简化了操作，适合大规模的工业生产；后续的炭化过程使多孔的炭气凝胶包覆在镍的外面，不再需要高压设备。
2、本发明合成的原位复合材料Ni/C，碳源选自炭气凝胶，具有孔径可控、耐酸碱腐蚀和高比表面积等优点，表面丰富的孔结构能够有效增大吸附的面积，适合做磁性材料的表面包覆层，
3、本发明采用溶胶凝胶法使炭气凝胶能均匀的包覆在镍的表面，形成一个个小球，增大了与物料的接触面。
4、本发明原料均来源广泛，价格低廉；操作简单方便，摆脱了高压的苛刻限制，制备周期短，合成过程能耗低，符合新能源发展要求。
5、本发明磁性材料包覆层和金属结合紧密，使金属不易被腐蚀导致磁性减弱。
6、本发明复合材料循环性好，结构稳定，且不含重金属，无污染，为环境友好型材料。
附图说明
图1是按照实施例2所制备的Ni/C复合材料的XRD图；
图2是按照实施例2所制备的Ni/C复合材料的SEM图；
图3是按照实施例1所制备的Ni/C复合材料的磁滞回线图；
具体实施方式
实施例1：
本实施例中炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料的制备方法按如下过程进行：
1、称取0.1mol硝酸镍、0.01mol间苯二胺和0.2mol甲醛溶液置于5.4g蒸馏水配制成水溶液，加入0.002mol的柠檬酸和0.005mol的十二烷基硫酸钠得混合溶液，所得混合溶液在80℃恒温箱中凝胶15小时，形成含镍凝胶；
2、将制得的含镍凝胶在110℃真空条件下干燥3小时后，在还原性气氛保护下于600℃炭化2小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到包覆炭气凝胶的Ni复合材料；其中的还原气体为氢气和氮气的混合气体，按体积百分比，氢气的含量为10%，还原气体的气体流量为0.1-10L/min。
该实施例制备的炭气凝胶基球状磁性材料经过磁力计测试表明：饱和磁力为23emu/g，矫顽磁力达210 Oe；在pH=2的酸性环境中循环使用1000次后，矫顽磁力衰减了5%。
图3所示为按照本实施例所制备的Ni/C复合材料的磁滞回线图，从图上可以看出:该曲线关于H=0点对称，表现了材料的铁磁性，饱和磁力为23emu/g，矫顽磁力为210 Oe。
实施例2：
1、称取0.2mol硝酸镍、0.05mol对苯二酚和.2mol糠醛溶液置于13.2g蒸馏水配制成水溶液，加入0.003mol的丙二酸和0.006mol的十六烷基三甲基溴化铵得混合溶液，所得混合溶液在90℃恒温箱中凝胶12小时，形成含镍凝胶；
2、将制得的含镍凝胶在130℃真空条件下干燥2小时后，在还原性气氛保护下于800℃炭化2小时后，继续通入还原气体降温冷却至室温，得到包覆炭气凝胶的Ni复合材料；其中的还原气体为氢气和氩气的混合气体，按体积百分比，氢气的含量为5%，还原气体的气体流量为0.1-10L/min。
该实施例制备的炭气凝胶基球状磁性材料经过磁力计测试表明：饱和磁力为30emu/g，矫顽磁力达240Oe；在pH=2的酸性环境中循环使用1000次后，矫顽磁力衰减了3%
图1、图2所示为按照本实施例所制备的Ni/C复合材料的XRD图和SEM图，从图上可以看出:该材料中金属镍晶形较好，材料呈现均匀的球形。
实施例3：
1、称取0.15mol硫酸镍、0.01mol领苯二胺和0.2mol甲醛溶液置于6.8g蒸馏水配制成水溶液，加入0.001mol的柠檬酸和0.003mol的聚乙二醇得混合溶液，所得混合溶液在70℃恒温箱中凝胶24小时，形成含镍凝胶；
2、将制得的含镍凝胶在120℃真空条件下干燥2.5小时后，在还原性气氛保护下于700℃炭化2小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到包覆炭气凝胶的Ni复合材料；其中的还原气体为氢气和氦气的混合气体，按体积百分比，氢气的含量为7%，还原气体的气体流量为0.1-10L/min。
该实施例制备的炭气凝胶基球状磁性材料经过磁力计测试表明：饱和磁力为26emu/g，矫顽磁力达215Oe；在pH=2的酸性环境中循环使用1000次后，矫顽磁力衰减6%。
实施例4：
1、称取0.13mol硫酸镍、0.02mol领苯二酚和0.2mol乙醛溶液置于8.8g蒸馏水配制成水溶液，加入0.002mol的丁二酸和0.005mol的十二烷基硫酸钠得混合溶液，所得混合溶液在75℃恒温箱中凝胶20小时，形成含镍凝胶；
2、将制得的含镍凝胶在140℃真空条件下干燥1.5小时后，在还原性气氛保护下于750℃炭化2小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到包覆炭气凝胶的Ni复合材料；其中的还原气体为CO和氮气的混合气体，按体积百分比，CO的含量为8%，还原气体的气体流量为0.1-10L/min。
该实施例制备的炭气凝胶基球状磁性材料经过磁力计测试表明：饱和磁力为24emu/g，矫顽磁力达223 Oe；在pH=2的酸性环境中循环使用1000次后，矫顽磁力衰减3%。
实施例5：
1、称取0.12mol氯化亚镍、0.03mol间苯二胺和0.2mol糠醛溶液置于19.4g蒸馏水配制成水溶液，加入0.001mol的抗坏血酸和0.003mol的十六烷基三甲基溴化铵得混合溶液，所得混合溶液在85℃恒温箱中凝胶24小时，形成含镍凝胶；
2、将制得的含镍凝胶在150℃真空条件下干燥1小时后，在还原性气氛保护下于800℃炭化2小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到包覆炭气凝胶的Ni复合材料；其中的还原气体为CO和氦气的混合气体，按体积百分比，CO的含量为6%，还原气体的气体流量为0.1-10L/min。
该实施例制备的炭气凝胶基球状磁性材料经过磁力计测试表明：饱和磁力为25emu/g，矫顽磁力达205 Oe；在pH=2的酸性环境中循环使用1000次后，矫顽磁力衰减4%
实施例6：
1、称取0.16mol氯化亚镍、0.01mol间苯二酚和0.2mol甲醛溶液置于13.2g蒸馏水配制成水溶液，加入0.002mol的柠檬酸和0.003mol的聚乙二醇得混合溶液，所得混合溶液在85℃恒温箱中凝胶20小时，形成含镍凝胶；
2、将制得的含镍凝胶在120℃真空条件下干燥2小时后，在还原性气氛保护下于750℃炭化2小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到包覆炭气凝胶的Ni复合材料；其中的还原气体为CO和氩气的混合气体，按体积百分比，CO的含量为7%，还原气体的气体流量为0.1-10L/min。
该实施例制备的炭气凝胶基球状磁性材料经过磁力计测试表明：饱和磁力为28emu/g，矫顽磁力达232Oe；在pH=2的酸性环境中循环使用1000次后，矫顽磁力衰减2%。
实施例7：
1、称取0.18mol乙酸镍、0.01mol领苯二胺、0.0001mol间苯二酚和0.2mol甲醛溶液置于11.9g蒸馏水配制成水溶液，加入0.002mol的丁二酸和0.002mol的聚乙二醇得混合溶液，所得混合溶液在70℃恒温箱中凝胶24小时，形成含镍凝胶；
2、将制得的含镍凝胶在140℃真空条件下干燥1.5小时后，在还原性气氛保护下于650℃炭化2小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到包覆炭气凝胶的Ni复合材料；其中的还原气体为氢气和氮气的混合气体，按体积百分比，氢气的含量为5%，还原气体的气体流量为0.1-10L/min。
该实施例制备的炭气凝胶基球状磁性材料经过磁力计测试表明：饱和磁力为29emu/g，矫顽磁力达235Oe；在pH=2的酸性环境中循环使用1000次后，矫顽磁力衰减了5%
实施例8：
1、称取0.15moll乙酸镍、0.01mol对苯二胺、0.0001mol间苯二酚和0.2mol甲醛溶液置于9.7g蒸馏水配制成水溶液，加入0.003mol的丙二酸和0.006mol的十二烷基硫酸钠得混合溶液，所得混合溶液在70℃恒温箱中凝胶24小时，形成含镍凝胶；
2、将制得的含镍凝胶在150℃真空条件下干燥1小时后，在还原性气氛保护下于700℃炭化2小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到包覆炭气凝胶的Ni复合材料；其中的还原气体为氢气和氩气的混合气体，按体积百分比，氢气的含量为10%，还原气体的气体流量为0.1-10L/min。
该实施例制备的炭气凝胶基球状磁性材料经过磁力计测试表明：饱和磁力为24emu/g，矫顽磁力达230 Oe；在pH=2的酸性环境中循环使用1000次后，矫顽磁力衰减7%
实施例9：
1、称取0.2mol草酸镍、0.01mol间苯二胺、0.0001mol间苯二酚和0.2mol甲醛溶液置于13g蒸馏水配制成水溶液，加入0.001mol的乙二酸和0.002mol的聚乙二醇得混合溶液，所得混合溶液在70℃恒温箱中凝胶24小时，形成含镍凝胶；
2、将制得的含镍凝胶在130℃真空条件下干燥2小时后，在还原性气氛保护下于800℃炭化2小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到包覆炭气凝胶的Ni复合材料；其中的还原气体为氢气和氦气的混合气体，按体积百分比，氢气的含量为9%，还原气体的气体流量为0.1-10L/min。
该实施例制备的炭气凝胶基球状磁性材料经过磁力计测试表明：饱和磁力为31emu/g，矫顽磁力达242Oe；在pH=2的酸性环境中循环使用1000次后，矫顽磁力衰减6%。
实施例10：
1、称取0.15mol草酸镍、0.01mol领苯二胺和0.2mol甲醛溶液置于8.8g蒸馏水配制成水溶液，加入0.002mol的抗坏血酸和0.005mol的聚乙二醇得混合溶液，所得混合溶液在70℃恒温箱中凝胶24小时，形成含镍凝胶；
2、将制得的含镍凝胶在120℃真空条件下干燥2.5小时后，在还原性气氛保护下于750℃炭化2小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到包覆炭气凝胶的Ni复合材料；其中的还原气体为CO和氮气的混合气体，按体积百分比，CO的含量为10%，还原气体的气体流量为0.1-10L/min。
该实施例制备的炭气凝胶基球状磁性材料经过磁力计测试表明：饱和磁力为26emu/g，矫顽磁力达228Oe；在pH=2的酸性环境中循环使用1000次后，矫顽磁力衰减5%。
Claims (5)
1.一种炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料的制备方法，其特征是按如下过程制备：
a、将镍盐、醛类物质、芳香胺酚类物质和水按1～2∶2∶0.1～0.5∶2.4～12的摩尔比搅拌均匀配制成水溶液，向所述水溶液中后加入有机催化剂和分散剂；所述芳香胺酚类物质、有机催化剂和分散剂的摩尔比为10～800∶1∶1～3，在70～90℃下反应12～24小时得到含镍的凝胶；
b、再将所述含镍的凝胶经100～150℃干燥脱水成干凝胶，所述干凝胶进一步在还原气氛中、600～800℃的温度下炭化2小时，制成炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料；
所述芳香胺酚类物质选自间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺；
或选自间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺，并在其中加入作为反应调节剂的间苯二酚，所选择的间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺与所述反应调节剂的摩尔比为100:1；
所述有机催化剂选自柠檬酸、抗坏血酸、乙二酸、丙二酸或丁二酸；
所述分散剂选自聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料的制备方法，其特征在于：所述的镍盐选自氯化亚镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或草酸镍。
3.根据权利要求1所述的炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料的制备方法，其特征在于：所述的醛类物质选自甲醛、糠醛、乙醛或乙二醛。
4.根据权利要求1所述的炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料的制备方法，其特征在于：所制备的材料饱和磁力不小于20emu/g，矫顽磁力不小于200Oe。
5.根据权利要求1所述的炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料的制备方法，其特征在于：所制备的磁性材料在pH＝2的酸性环境中循环至少1000次，磁性衰减在8％以内。
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