CN103896252B

CN103896252B - 一种碳气凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN103896252B
Application number: CN201410161050.8A
Authority: CN
Inventors: 张�林; 陈擘威; 罗炫
Original assignee: Laser Fusion Research Center China Academy of Engineering Physics
Current assignee: Laser Fusion Research Center China Academy of Engineering Physics
Priority date: 2014-04-22
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-04-22
Also published as: CN103896252A

Abstract

本发明提供了一种碳气凝胶的制备方法，所述的方法分为三步：（1）将ZnCl₂溶于乙醇与蒸馏水的混合溶液中，加入聚丙烯酸搅拌，再加入环氧丙烷促使凝胶；（2）湿凝胶老化两天后，用乙醇和丙酮分别进行三次溶液交换，再将湿凝胶进行超临界干燥，得到锌基复合气凝胶；（3）将锌基复合气凝胶放入密封高温管式炉中，在950-980℃的条件下通入一氧化碳还原制备碳气凝胶。本发明制备方法简单，成本低廉，产率较高。同时，制备的气凝胶具有优秀的综合性能：（a）优异的多孔性能；（b）高比表面(1560m²/g)；低密度（20mg/cm³）；（c）易加工成型；（d）可改性、优化。

Description

一种碳气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以聚丙烯酸和氯化锌为模版制备碳气凝胶的新方法。更具体地说，本发明涉及以聚丙烯酸和氯化锌为模版，利用一氧化碳还原制备碳气凝胶。

背景技术

碳气凝胶是一种新型轻质纳米多孔无定形碳素材料，其孔隙率高达80-98%，孔隙尺寸小于50nm，网络胶体颗粒的尺寸3-20mn，比表面积可以达到600-1000m²/g，密度变化范围则是0.05-0.80g/cm³。碳气凝胶是一种具有许多优异性能的功能材料，并具有广阔应用前景。由于碳气凝胶具有纳米网络结构、大孔洞率、大比表面积以及其它各种特性，还具有良好的导电性(电导率为500-4000S·m^-1)、光导性及磁性能，是活性碳之后制备大功率密度和大能量密度的新一代超级双电层电容器、细网光电管的单光子计数器、新型高效可充电电池的又一理想电极材料。碳气凝胶的制备方法通常通过碳化处理酚醛类有机气凝胶得到的(当碳化温度达到800℃左右时，碳结构达到最稳定状态)。

而我国虽然有多家研究机构在进行这方面的研究，但其工艺技术均为碳化有机气凝胶得到。由于有机气凝胶的前驱体使用酚、醛类，其具有毒性，对工作人员和环境有一定的危险性，寻找新的更为简便可靠的制备方法成为研究的方向。应用聚丙烯酸和氯化锌为模版，还原法制备碳气凝胶，该方法更简单，使用材料对环境无毒性，制备碳气凝胶的方法突破了传统的制备工艺，这将拓展碳气凝胶的应用与发展；同时应用一氧化碳还原方法制备的碳气凝胶的比表面积较高，这对其修饰、复合、改性等更近一半研究提供了良好的基础。

发明内容

本发明以聚丙烯酸和氯化锌为模版，采用一氧化碳还原方法制备碳气凝胶。首先通过溶胶-凝胶工艺制备出湿凝胶，再采用超临界干燥法制备出相应的气凝胶，通过超临界干燥工艺，体系能保持空间网络结构的完整性。在高温下用一氧化碳对气凝胶进行还原处理，其中的锌离子被还原为金属锌后挥发掉，体系中只留下碳，得到碳气凝胶。金属锌的挥发最终导致制备的碳气凝胶具有高比表面积和低密度。

本发明的目的是提供一种以聚丙烯酸和氯化锌为模版还原制备碳气凝胶的新方法。

为了达到上述目的，本发明实施需要以下三个步骤：

a，将ZnCl₂溶于乙醇中，5min后加入蒸馏水，再过5min后加入聚丙烯酸搅拌，15min后最后加入环氧丙烷，形成湿凝胶；

b，湿凝胶在室温下老化2天，用乙醇和丙酮分别进行三次溶液交换，再将湿凝胶进行超临界干燥，得到锌基复合气凝胶；

c，将锌基复合气凝胶放入密封高温管式炉中，通入CO，匀速升温至950-980℃，保温1h，制备出碳气凝胶。

步骤b中，超临界干燥的具体操作步骤：将湿凝胶装入高温高压反应釜；通入CO₂并使釜内达到超临界状态（31℃，7.3MPa），保持0.5h后，缓慢排出CO₂；重复此操作数天后，关闭CO₂通气阀门，将CO₂缓慢排尽。

步骤c中，体系保持CO氛围，升温速率为5℃/min.

本发明具有如下优点：

(1)该方法操作简单，原料易得，成本较低；

(2)制备的气凝胶具有优异的多孔性能，高比表面积为1560m²/g，低密度为20mg/cm³；

(3)不仅提供一种制备碳气凝胶的新方法，也提供一种可供改性、加工的新型碳气凝胶，该气凝胶在军工和民用领域均具有潜在的应用价值，可成为航空航天、微电子等高新技术领域极佳的备选材料。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。在以下实施例中，说明了选用不同的浓度氯化锌、聚丙烯酸以及不同分子量的聚丙烯酸，可得到比表面积不同的碳气凝胶，不同比表面积的碳气凝胶在宏观上表现出不同的物理、化学性能。

实施例1包括以下内容：

0.01molZnCl₂溶于15mL乙醇中，5分钟后加入5mL蒸馏水，5分钟后再加入4mL聚丙烯酸（分子量800）搅拌，15分钟后加入3mL环氧丙烷，形成湿凝胶。湿凝胶在室温下老化两天，然后用乙醇交换溶液三次，用丙酮交换溶液三次，最后将湿凝胶进行超临界干燥，其具体操作过程：将湿凝胶装入高温高压反应釜内（7℃），并立即通入CO₂，使釜内CO₂达到超临界状态（31℃，7.3MPa），保持此状态半个小时后，打开排气阀门，使CO₂气体缓慢的排出，经过7天的连续交换后，关闭CO₂通气阀门，最后将CO₂缓慢排完，得到锌基复合气凝胶。将锌基复合气凝胶放入密封高温管式炉中，通入20升CO排尽管式炉中的空气，再通入10升CO，以升温速率为5℃/每分钟，加热到950℃，保温1小时后，制备出碳气凝胶。

实施例2包括以下内容：

0.01molZnCl₂溶于15mL乙醇中，5分钟后加入5mL蒸馏水，5分钟后再加入2g聚丙烯酸（分子量1800）搅拌，15分钟后加入3mL环氧丙烷，形成湿凝胶。湿凝胶在室温下老化两天，然后用乙醇交换溶液三次，用丙酮交换溶液三次，最后将湿凝胶进行超临界干燥，其具体操作过程：将湿凝胶装入高温高压反应釜内（7℃），并立即通入CO₂，使釜内CO₂达到超临界状态（31℃，7.3MPa），保持此状态半个小时后，打开排气阀门，使CO₂气体缓慢的排出，经过7天的连续交换后，关闭CO₂通气阀门，最后将CO₂缓慢排完，得到锌基复合气凝胶。将锌基复合气凝胶放入密封高温管式炉中，通入20升CO排尽管式炉中的空气，再通入10升CO，以升温速率为10℃/每分钟，加热到980℃，保温1小时后，制备出碳气凝胶。

实施例3包括以下内容：

0.02molZnCl₂溶于15mL乙醇中，5分钟后加入5mL蒸馏水，5分钟后再加入4mL聚丙烯酸（分子量800）搅拌，15分钟后加入3mL环氧丙烷，形成湿凝胶。湿凝胶在室温下老化两天，然后用乙醇交换溶液三次，用丙酮交换溶液三次，最后将湿凝胶进行超临界干燥，其具体操作过程：将湿凝胶装入高温高压反应釜内（7℃），并立即通入CO₂，使釜内CO₂达到超临界状态（31℃，7.3MPa），保持此状态半个小时后，打开排气阀门，使CO₂气体缓慢的排出，经过7天的连续交换后，关闭CO₂通气阀门，最后将CO₂缓慢排完，得到锌基复合气凝胶。将锌基复合气凝胶放入密封高温管式炉中，通入20升CO排尽管式炉中的空气，再通入10升CO，以升温速率为5℃/每分钟，加热到950℃，保温1小时后，制备出碳气凝胶。

实施例4包括以下内容：

0.02molZnCl₂溶于15mL乙醇中，5分钟后加入5mL蒸馏水，5分钟后再加入2g聚丙烯酸（分子量1800）搅拌，15分钟后加入3mL环氧丙烷，形成湿凝胶。湿凝胶在室温下老化两天，然后用乙醇交换溶液三次，用丙酮交换溶液三次，最后将湿凝胶进行超临界干燥，其具体操作过程：将湿凝胶装入高温高压反应釜内（7℃），并立即通入CO₂，使釜内CO₂达到超临界状态（31℃，7.3MPa），保持此状态半个小时后，打开排气阀门，使CO₂气体缓慢的排出，经过7天的连续交换后，关闭CO₂通气阀门，最后将CO₂缓慢排完，得到锌基复合气凝胶。将锌基复合气凝胶放入密封高温管式炉中，通入20升CO排尽管式炉中的空气，再通入10升CO，以升温速率为10℃/每分钟，加热到980℃，保温1小时后，制备出碳气凝胶。

实施例5包括以下内容：

0.03molZnCl₂溶于15mL乙醇中，5分钟后加入5mL蒸馏水，5分钟后再加入4mL聚丙烯酸（分子量800）搅拌，15分钟后加入3mL环氧丙烷，形成湿凝胶。湿凝胶在室温下老化两天，然后用乙醇交换溶液三次，用丙酮交换溶液三次，最后将湿凝胶进行超临界干燥，其具体操作过程：将湿凝胶装入高温高压反应釜内（7℃），并立即通入CO₂，使釜内CO₂达到超临界状态（31℃，7.3MPa），保持此状态半个小时后，打开排气阀门，使CO₂气体缓慢的排出，经过7天的连续交换后，关闭CO₂通气阀门，最后将CO₂缓慢排完，得到锌基复合气凝胶。将锌基复合气凝胶放入密封高温管式炉中，通入20升CO排尽管式炉中的空气，再通入10升CO，以升温速率为5℃/每分钟，加热到950℃，保温1小时后，制备出碳气凝胶。

实施例6包括以下内容：

0.03molZnCl₂溶于15mL乙醇中，5分钟后加入5mL蒸馏水，5分钟后再加入2g聚丙烯酸（分子量1800）搅拌，15分钟后加入3mL环氧丙烷，形成湿凝胶。湿凝胶在室温下老化两天，然后用乙醇交换溶液三次，用丙酮交换溶液三次，最后将湿凝胶进行超临界干燥，其具体操作过程：将湿凝胶装入高温高压反应釜内（7℃），并立即通入CO₂，使釜内CO₂达到超临界状态（31℃，7.3MPa），保持此状态半个小时后，打开排气阀门，使CO₂气体缓慢的排出，经过7天的连续交换后，关闭CO₂通气阀门，最后将CO₂缓慢排完，得到锌基复合气凝胶。将锌基复合气凝胶放入密封高温管式炉中，通入20升CO排尽管式炉中的空气，再通入10升CO，以升温速率为10℃/每分钟，加热到980℃，保温1小时后，制备出碳气凝胶。

实施例7包括以下内容：

0.04molZnCl₂溶于15mL乙醇中，5分钟后加入5mL蒸馏水，5分钟后再加入4mL聚丙烯酸（分子量800）搅拌，15分钟后加入3mL环氧丙烷，形成湿凝胶。湿凝胶在室温下老化两天，然后用乙醇交换溶液三次，用丙酮交换溶液三次，最后将湿凝胶进行超临界干燥，其具体操作过程：将湿凝胶装入高温高压反应釜内（7℃），并立即通入CO₂，使釜内CO₂达到超临界状态（31℃，7.3MPa），保持此状态半个小时后，打开排气阀门，使CO₂气体缓慢的排出，经过7天的连续交换后，关闭CO₂通气阀门，最后将CO₂缓慢排完，得到锌基复合气凝胶。将锌基复合气凝胶放入密封高温管式炉中，通入20升CO排尽管式炉中的空气，再通入10升CO，以升温速率为5℃/每分钟，加热到950℃，保温1小时后，制备出碳气凝胶。

实施例8包括以下内容：

0.04molZnCl₂溶于15mL乙醇中，5分钟后加入5mL蒸馏水，5分钟后再加入2g聚丙烯酸（分子量1800）搅拌，15分钟后加入3mL环氧丙烷，形成湿凝胶。湿凝胶在室温下老化两天，然后用乙醇交换溶液三次，用丙酮交换溶液三次，最后将湿凝胶进行超临界干燥，其具体操作过程：将湿凝胶装入高温高压反应釜内（7℃），并立即通入CO₂，使釜内CO₂达到超临界状态（31℃，7.3MPa），保持此状态半个小时后，打开排气阀门，使CO₂气体缓慢的排出，经过7天的连续交换后，关闭CO₂通气阀门，最后将CO₂缓慢排完，得到锌基复合气凝胶。将锌基复合气凝胶放入密封高温管式炉中，通入20升CO排尽管式炉中的空气，再通入10升CO，以升温速率为10℃/每分钟，加热到980℃，保温1小时后，制备出碳气凝胶。

以上实例所得到的碳气凝胶均具有良好的综合性能，但实例5的综合性能最为优异：(1)优异的多孔性能，具有高的比表面积，其比表面积最高的可高达1560m²/g；(2)具有较低的密度，其密度低于20mg/cm³；(3)该制备过程操作工艺简单，所需原料均易得到，制备成本低。(4)不仅提供一种碳气凝胶的新的制备路线，也提供一种可供改性、加工的新型碳气凝胶，该碳气凝胶将会在吸附、催化等方面具有潜在的应用价值。

Claims

1.一种碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

a.将ZnCl₂溶于乙醇中，先加入蒸馏水，再加入聚丙烯酸，最后加入环氧丙烷，形成湿凝胶；

b.湿凝胶在室温下放置老化两天，再用乙醇和丙酮分别进行三次溶液交换，进行超临界干燥，得到锌基复合气凝胶；

c.将锌基复合气凝胶放入密封高温管式炉中，通入CO，匀速升温至950℃-980℃，保温1h，制得碳气凝胶。

2.根据权利要求1所述的碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，超临界干燥的具体步骤为：将湿凝胶装入高温高压反应釜；通入CO₂并使釜内达到超临界状态，控制反应温度为31℃，大气压力为7.3MPa，保持0.5h，缓慢排出CO₂。

3.根据权利要求1所述的碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，匀速升温速率控制为5℃/min。