CN102689876A

CN102689876A - 分离方法及分离装置

Info

Publication number: CN102689876A
Application number: CN2012100786123A
Authority: CN
Inventors: 山本秀树
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2012-09-26
Also published as: JP2012201554A; TW201238912A

Abstract

本发明提供一种分离方法及分离装置，其能够从至少含有氢氟酸、氟氢化铵、氟硅酸铵及水的混酸中分别分离出氢氟酸和氟氢化铵。所述分离方法包括：第一蒸馏工序，通过对混酸(100)进行蒸馏，从而回收含有氢氟酸及水的馏出液(200)，并回收含有氟氢化铵及氟硅酸铵的残留液(500)；第二蒸馏工序，通过对馏出液(200)进行蒸馏，从而从馏出液(200)中主要分离出水，进而回收与馏出液(200)相比氢氟酸的浓度较高的残留液(600)；析出工序，使从第一蒸馏工序的残留液(500)中结晶出的第一固体(510)和氨发生反应。

Description

分离方法及分离装置

技术领域

本发明涉及一种分离方法及分离装置。

背景技术

一直以来，作为蚀刻液，已知含有氢氟酸和氟化铵的液体。此外，从这种蚀刻液、以及用于蚀刻后的蚀刻废液中回收氢氟酸(氟)的技术也已广为人知(例如，参照专利文献1)。

在专利文献1中记载了如下方法，即，通过使碳酸钙与含有氢氟酸和氟化铵的蚀刻液发生反应，从而以二氧化硅含有率较少的高纯度氟化钙的形式回收氟，再由回收的氟化钙再次制造蚀刻液用的氢氟酸。

但是，在这种方法中，无法从蚀刻液中直接分离、回收氢氟酸。即，以氟化钙的形式回收后，需要将该氟化钙制成氢氟酸的工序，因而无法进行有效的回收。此外，从蚀刻废液到制造出新的蚀刻液(氢氟酸)为止的工序较多，在制造的中途会大量地产生二次废液。因此，还存在环境性较差的问题。此外，由于工序较多，因此还存在装置结构大型化、复杂化的问题。

专利文献1：日本特开平5-170435号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供一种能够从至少含有氢氟酸、氟氢化铵、氟硅酸铵以及水的混酸中简单地分离出高纯度的氢氟酸和氟氢化铵的分离方法及分离装置。

本发明是为了解决至少一部分上述问题而完成的，其能够通过以下的方式或者应用例来实现。

应用例1

本发明的一种分离方法的特征在于，从至少含有氢氟酸、氟氢化铵、氟硅酸铵及水的混酸中，分别分离出所述氢氟酸和所述氟氢化铵，其包括：第一蒸馏工序，通过对所述混酸进行蒸馏，从而回收含有所述氢氟酸及水的第一液体以作为馏出液，并回收含有所述氟氢化铵及所述氟硅酸铵的第二液体以作为残留液；第二蒸馏工序，通过对所述第一液体进行蒸馏，从而从所述第一液体中主要分离出所述水，进而回收与所述第一液体相比所述氢氟酸的浓度较高的第三液体以作为残留液；结晶工序，从所述第二液体中使含有所述氟氢化铵及所述氟硅酸铵的第一固体结晶；析出工序，使所述第一固体溶解在含有氨和水性溶剂的液体中而析出沉淀物，从而得到含有所述沉淀物的第三液体；固体回收工序，从所述第三液体中去除所述沉淀物与过剩的氨和水，从而得到含有所述氟氢化铵的固体成分。

由此，能够从混酸中简单且以比较高的浓度及纯度分别分离、回收高纯度的氢氟酸和氟氢化铵。

应用例2

在本发明的分离方法中，优选为，在所述析出工序中，使所述氨发生反应，以使所述氨相对于所述氟氢化铵及所述氟硅酸铵的化学当量比在1.0至3.0的范围内。

由此，能够更多地析出主要由二氧化硅构成的沉淀物。因此，能够提高氟氢化铵的纯度。

应用例3

在本发明的分离方法中，优选为，对液温进行调节，以使所述第三液体成为室温。

由此，能够在第三液体的液体中析出更多的沉淀物。因此，能够提高所得到的氟氢化铵的纯度。

应用例4

在本发明的分离方法中，优选为，所述析出工序通过以下方法中的至少某一种方法来进行，即，准备将所述氨溶解在所述水性溶剂中而得到的液体，并使所述第一固体溶解在该液体中的方法，或者，准备将所述第一固体溶解在所述水性溶剂中而得到的液体，并使气体的所述氨与该液体接触并溶解的方法。

由此，能够有效地使氟氢化铵和氟硅酸铵与氨接触并反应。尤其是，导入氨气的方法能够不增加水分，而仅增加氨的化学当量比。

应用例5

在本发明的分离方法中，优选为，将所述第二蒸馏工序中的所述第一液体的加热温度设为，低于所述第一蒸馏工序中的所述混酸的加热温度的设定温度。

由此，当从第一液体中去除水分时，能够减少由于混入在所要去除的馏出液中而与水分一起被去除的氢氟酸的量。因此，能够提高氢氟酸的收率。

应用例6

在本发明的分离方法中，优选为，所述混酸为，通过对含有硅的材料进行蚀刻处理而产生的蚀刻废液。

由此，能够对蚀刻废液进行再利用，从而能够实现蚀刻处理的低成本化。此外，由于能够减少被废弃的废液的量，因此在环境方面优异。

应用例7

本发明的分离装置的特征在于，应用了本发明的分离方法。

由此，能够提供一种从混酸中分离、回收高浓度且高纯度的氢氟酸和氟氢化铵中的至少某一种物质的装置。

附图说明

图1为本发明的优选实施方式所涉及的分离装置的示意图。

图2为用于对本发明的优选实施方式所涉及的分离方法进行说明的示意图。

图3为用于对实施例进行说明的表。

图4为用于对实施例进行说明的X射线衍射图。

图5为用于对实施例进行说明的X射线衍射图。

具体实施方式

下面，根据附图所示的优选实施方式，对本发明的分离方法及分离装置进行详细说明。

图1为本发明的优选实施方式所涉及的分离装置的示意图。图2为用于对本发明的优选实施方式所涉及的分离方法进行说明的示意图。图3至图5为用于对实施例进行说明的表及测定图。

1.分离装置

首先，对分离装置1的结构进行说明。

图1所示的分离装置1例示了蒸馏装置，并以分批式的分离方法为一个示例而进行以下说明，其中，所述分批式的分离方法为，向回收容器300取出从各个工序的蒸馏装置得到的馏出液，或者从蒸馏罐取出残留液，将这些馏出液及残留液移转至下一个工序的蒸馏装置的供给部中。但是，也可以构成为，排列多个上述的蒸馏装置，并通过输液管对装置之间进行连接，从而通过阀门操作而以直通(inline)方式进行分离的分离方法。

这种分离装置1为，用于从含有氢氟酸[HF]、氟氢化铵[(NH₄)HF₂]、氟硅酸铵[(NH₄)₂SiF₆]以及水[H₂O]的混酸100中，分别以高纯度且比较高的浓度而分离、回收氢氟酸和氟氢化铵的装置(蒸馏装置)。虽然除了该蒸馏装置之外，还使用了将药剂相互混合、或对沉淀物进行过滤的装置，但省略了图示。

混酸100例如为蚀刻废液。具体而言，例如为，通过含有氢氟酸及氟氢化铵的蚀刻液而对含有硅的部件进行蚀刻处理之后的废液。作为含有该硅的部件，可以举出：例如各种玻璃、水晶等。

在这种混酸100中，在蚀刻处理中未反应的氢氟酸及氟氢化铵以各自的成分而大量残留。因此，可以通过分别对它们单独回收，从而再次作为蚀刻液的成分来进行利用。

由此，通过从蚀刻废液中分离未反应的蚀刻成分，从而能够实现蚀刻废液的再利用，并能够实现蚀刻处理的低成本化。此外，由于被废弃处理的蚀刻废液的量减少，因而还能够发挥优异的环境性。

虽然混酸100中的分离前的氢氟酸的浓度并未被特别限定，但例如约为10～20wt％。此外，虽然混酸100中的分离前的氟氢化铵的浓度不受特别限定，但例如约为25～35wt％。此外，虽然混酸100中的分离前的硅的浓度并不受特别限定，但例如约为0.1～1.0wt％。

在此，混酸100中的氢氟酸、氟氢化铵、硅的浓度可以通过下述方式来求得。

硅的浓度测定

使用IPC发射光谱分析装置(例如，(株)岛沣制作所制，产品名称为“ICPS-7510”)，对混酸100中所含有的金属元素进行定性及定量分析。由此，由于混酸100中的金属原子仅为硅，因此，能够求得混酸100中的硅的浓度A(mol/l)。

氟氢化铵的浓度测定

使用紫外-可见分光光度计(例如，(株)岛沣制作所制，产品名称为“IUV-1240”)，实施靛酚蓝吸收光度法，由此，能够求得混酸100中的氟氢化铵及氟硅酸铵所具有(NH₄ ⁺)的总计浓度B(mol/l)。如前文所述，由于混酸100中的硅以氟硅酸铵的形式存在，通过从总计浓度B中减去氟硅酸铵所具有的(NH₄ ⁺)浓度2A，从而能够求得混酸100中的氟氢化铵的浓度C(mol/l)。即，C＝B-2A。

氢氟酸的浓度测定

使用电位自动滴定装置(例如，京都电子工业(株)制造，产品名称为“AT-510”)对混酸100的酸的浓度进行测定。具体而言，通过利用0.1mol/dm³氢氧化钠水溶液进行中和滴定，从而对混酸100的酸浓度进行测定。由此，能够求得混酸100中的氢氟酸、氟氢化铵及氟硅酸铵所含有的总计酸浓度D。在前文所述中，由于已知混酸100中的氟硅酸铵浓度A及氟氢化铵浓度B，因而通过从总计酸浓度D中减去氟硅酸铵所具有的酸浓度4A、氟氢化铵所具有的酸浓度B，从而能够求得混酸100中的氢氟酸浓度E(mol/l)。即，E＝D-4A-B。

上面，对混酸100中的氢氟酸、氟氢化铵、硅的浓度的测量方法的一个示例进行了说明。

如图1所示，本实施方式的分离装置1具有：蒸馏罐(蒸馏容器)11；供给部12，其向蒸馏罐11供给混酸100；加热部13，其对蒸馏罐11进行加热；搅拌单元14，其对蒸馏罐11内的混酸100进行搅拌；冷却部15，其对从蒸馏罐11产生的蒸气进行冷却而得到馏出液200；回收部16，其对馏出液200进行回收；废气处理单元17。

在构成分离装置1的各个部分中，能够与混酸100接触的部分均具有耐酸性。在本实施方式中，通过由聚四氟乙烯(PTFE)构成能够与混酸100接触的部位，从而赋予了耐酸性。

另外，作为赋予耐酸性的方法并不限定于此，例如也可以采用，由氯乙烯树脂、丙烯酸树脂等的耐酸性塑料构成能够与混酸100接触的部位的方法、或者在由金属材料构成的主体的表面上涂敷氟类树脂而构成的方法。由于这些金属和耐酸性树脂的混合材料的导热性良好，因而通过来自外部的加热、冷却而进行的液温调节能够在短时间内进行，从而非常方便。

供给部12

在供给部12中贮留有混酸100。这种供给部12被设置在蒸馏罐11的上方。在连通供给部12和蒸馏罐11的流道的中途设置有旋塞181，通过对该旋塞181进行操作，从而能够向蒸馏罐11供给被贮留在供给部12中的混酸100，或者，反之停止该供给。

蒸馏罐11

蒸馏罐11为用于对混酸100进行蒸馏的槽。在这种蒸馏罐11中，形成有将产生的蒸气向冷却部15导出的引导通道111。此外，在蒸馏罐11内设置有，对混酸100的温度进行测量的温度计191、和对流过引导通道111内的蒸气的温度进行测量的温度计192。

加热部13

加热部13具有经蒸馏罐11而对混酸100进行加热的功能。作为加热部13，例如可以由如本实施方式这样以覆盖蒸馏罐11的下侧部分的方式而设置的覆套式加热器构成。这种加热部13能够根据温度计191、192的检测结果对其驱动进行控制，以使混酸100及蒸气的温度达到预定温度。

并且，作为加热部13，只要能够对混酸100进行加热，则不限定于上述的结构。

搅拌单元14

分离装置1优选具有搅拌单元14。

搅拌单元14具有对蒸馏罐11内的混酸100进行搅拌的功能。通过在利用搅拌单元14对混酸100进行搅拌的同时进行蒸馏，从而在混酸100内促进了物质的移动，进而能够抑制固体(固体成分)的结晶等。尤其是，能够抑制由于液面或容器的内壁附近的浓度的局部存在而引起的结晶等。

这种搅拌单元14具有被配置在蒸馏罐11内的搅拌棒(Stir Bar)141、和装载有蒸馏罐11及加热部13的加热搅拌机(搅拌装置)142，并且被构成为，通过利用加热搅拌机142使搅拌棒141进行旋转，从而对混酸100进行搅拌。

并且，也可以使用不具有加热单元的搅拌机来代替具备加热单元的加热搅拌机142。此外，即使不具备搅拌机，也可以通过对容器的壁面施加振动等的物理方法而使蒸馏罐11内的液体流动，从而进行搅拌。

冷却部15

冷却部15具有，对通过加热混酸100而生成的蒸气进行冷却，从而得到馏出液200的功能。作为这种冷却部15，可以使用普遍为人所知的冷却管。即，冷却部15具有内管151和外管152，且被构成为，蒸气流过内管151内，而冷却水在内管151和外管152之间流过。由此，流过内管151内的蒸气被冷却水冷却而液化，从而能够得到馏出液200。

另外，只要能得到馏出液200，则内管151的长度或冷却水的温度等并未被特别限定。

回收部16

回收部16与冷却部15连接，且具有回收馏出液200的功能。在这种回收部16的底部设置有旋塞182，通过对该旋塞182进行操作，从而能够将积存于回收部16中的馏出液200向分离装置1的外部(例如，图1所示的这种回收容器300)排出。

废气处理单元17

废气处理单元(气体清洗部)17具有对未被冷却部15液化的废气进行中和处理的功能。这种废气处理单元17具有，收纳有水或碱性的清洗液400的容器，通过向清洗液400内引导废气，从而进行废气的中和处理。

上面，对分离装置1的结构进行了说明。

2.氢氟酸的分离方法

接下来，对从混酸100中分离、回收氢氟酸的方法(本发明的分离方法)进行说明。

图2中示出了示意图的本发明的分离方法，具有第一蒸馏工序和第二蒸馏工序。下面说明的分离方法为，在第一蒸馏工序中从混酸100中取出馏出液200后，在第二蒸馏工序中从该馏出液200中取出残留液600的分离方法。可以采用如下方式中的任一种方式，即，通过在第一蒸馏工序结束后，实施第二蒸馏工序的分批方式来进行处理的方法；将第一蒸馏工序和第二蒸馏工序中各自所使用的蒸馏装置并排设置，并通过输液管而对装置之间进行连接，从而通过阀门操作及泵操作等进行处理的直通方式。

第一蒸馏工序

例如，从供给部12向蒸馏罐11供给混酸100，并通过利用加热部13将混酸100加热至预定温度，从而在大气压下对混酸100进行蒸馏。此时，也可以通过搅拌单元14对蒸馏罐11内的混酸100进行搅拌。作为混酸100的加热温度(所述预定温度)，虽然并未被特别限定，但例如为约120～140℃。

由此，主要是水和氢氟酸从混酸100中蒸发，且这些蒸气分别经由引导通道111而到达冷却部15。到达冷却部15的蒸气被冷却部15冷却而成为馏出液(第一液体)200，并被回收至回收部16。被回收至回收部16的馏出液200为，以水和氢氟酸为主要成分的浓度比较低的氢氟酸(氢氟酸水溶液)。

在此，作为馏出液200的氢氟酸浓度，虽然其并未被特别限定，但优选为，在将混酸100的氢氟酸浓度设为A(wt％)时，为约0.75A～1.1A(wt％)。

此外，作为馏出液200而回收的氢氟酸的收率(％)、即{(馏出液200中含有的氢氟酸的量/混酸100中含有的氢氟酸的量)×100}优选为，约大于等于55％。由此，能够使作为馏出液200而回收的氢氟酸的量充足。

此外，馏出液200的馏出量(％)、即{(馏出液200的重量/混酸100的重量)×100}虽然并未被特别限定，但优选为约55～70％。由此，能够在确保装置的安全性的同时，得到充足量的馏出液200。

通过充分地进行这种第一蒸馏工序，能够从混酸100中分离水和氢氟酸。

第二蒸馏工序

在前文所述的第一蒸馏工序结束后，将存在于蒸馏罐11中的残留液(第二种液体)500从蒸馏罐11中排出，并转移至未图示的回收容器中。另外，该残留液500如后文所述供其他的处理使用。

接下来，在空的分离装置1中，从供给部12向蒸馏罐11供给上述的馏出液200，通过利用加热部13而将馏出液200加热至预定温度，从而在大气压下对馏出液200进行蒸馏。此时，也可以通过搅拌单元14对蒸馏罐11内的馏出液200进行搅拌。作为馏出液200的加热温度(所述预定温度)虽然并未被特别限定，但例如为约100～120℃。

由此，水和少量的氢氟酸从馏出液200中蒸发，且其蒸气经由引导通道111而到达冷却部15。到达冷却部15的蒸气被冷却部15冷却，从而浓度较低的氢氟酸被回收到回收部16中。

通过充分地进行这种第二蒸馏工序，从而能够从馏出液200中分离出与氢氟酸相比较多的水。即，可以将馏出液200浓缩，从而第二蒸馏工序结束而残存在蒸馏罐11内的残留液(第三液体)600，将成为氢氟酸浓度高于馏出液200的氢氟酸(氢氟酸水溶液)。

尤其是，通过将第二蒸馏工序中的馏出液200的加热温度设定为，低于第一蒸馏工序中的混酸100的加热温度，从而当从馏出液200中去除水分时，能够减少由于混入所要去除的馏出液中而与水分一起被去除的氢氟酸的量。因此，能够提高氢氟酸的收率。

在此，作为残留液600的氢氟酸浓度，虽然并未被特别限定，但优选为，在将混酸100的氢氟酸浓度设为A(wt％)时，为约2.0A～3.0A(wt％)。

此外，作为残留液600而回收的氢氟酸的收率(％)、即{(残留液600中所含有的氢氟酸的量/混酸100中所含有的氢氟酸的量)×100}优选为，约30％以上。由此，能够使作为残留液600而回收的氢氟酸的量充足。

通过上述方式得到的残留液600(氢氟酸)可以再次作为蚀刻液来使用。当作为蚀刻液来使用时，例如，也可以与新的蚀刻液混合来使用。此外，存在还可以将残留液600用于对新的蚀刻液的氢氟酸浓度进行调节的用途。

以上，对从混酸100中分离出氢氟酸的方法进行了说明。

根据这种方法，能够简单且有效地从混酸中分离、回收浓度比较高的高纯度的氢氟酸。此外，由于通过对从蚀刻废液中分离、回收的药品进行混合，从而能够生成新的蚀刻液，因此能够实现蚀刻废液的再利用，进而能够实现蚀刻处理的低成本化。此外，由于没有被再利用而被废弃处理的蚀刻废液的量减少，因此还能够发挥优异的环境性。

3.氟氢化铵的分离方法

能够从前文所述的氢氟酸的分离方法的中途得到的残留液500中，分离、回收氟氢化铵。下面，根据图2对该分离方法进行说明。

通过冷却等，而对在前文所述的第一蒸馏工序中得到的残留液500进行结晶，从而析出含有氟氢化铵及氟硅酸铵的第一固体510。另外，根据来自混酸100的水的蒸发量，有时也会出现即使不进行所述冷却，也析出含有氟氢化铵及氟硅酸铵的固体510的情况。

接下来，在使第一固体510干燥后，通过将该第一固体510完全溶解在氨水中从而得到溶液(第三液体)700。将该溶液700冷却至大致室温，或者放置到成为室温为止，以使沉淀物(第二固体)析出。虽然在该例示中，使用了预先将氨溶解在水性溶剂中而得到的氨水，但是作为其他的实施方式，可以在将固体510完全溶解在水性溶剂中后，在其中鼓泡氨气从而使氨溶解。只要是用于得到下式所示的析出反应的方法，则可以使用各种各样的方法。

(NH₄)₂SiF₆+NH₄+H₂O→6NH₄F+SiO₂↓

对经过了该析出反应(沉淀反应)的第三液体进行过滤，从而分离为以二氧化硅为主体的二氧化硅沉淀物710(第二固体)和含有氟氢化铵的滤液800。

从该滤液800中蒸发并去除水及过剩的NH₃，从而得到干燥的第三固体810。在该第三固体810中，例如，含有约95wt％的氟氢化铵和氟化铵，氟硅酸铵仅残留有实际使用上所允许的程度。

由此，通过使用氨而析出沉淀物(第二固体)，从而能够从由混酸100中分离的第一固体510中，以高浓度(高纯度)分离、回收氟氢化铵。

以上，虽然根据图示的实施方式对本发明的分离方法及分离装置进行了说明，但本发明的分离方法及分离装置并不限定于此，而可以附加其他的任意的结构物或工序。此外，虽然对多个蒸馏工序、结晶工序及析出工序的组合进行了说明，但即使仅实施使用多个蒸馏工序而将氢氟酸分离的分离方法，也能够提供环境性良好的再生技术。

实施例

以下，对本发明的具体的实施例进行说明。

实施例1

准备作为蚀刻废液的混酸。另外，该混酸的分离前的氢氟酸浓度为16.4wt％，氟氢化铵的分离前的浓度为27.4wt％，硅的分离前的浓度为0.35wt％，剩余的几乎都是水。这些浓度的测定是利用前文所述的装置及方法来进行的(以下所述的浓度也相同)。

第一蒸馏工序

将混酸500g投入蒸馏罐内，在大气压下，通过将混酸加热到120℃从而进行蒸馏。由此，得到氢氟酸(氢氟酸水溶液)以作为馏出液A。进行该工序直到馏出量达到60％为止，从而得到297g的馏出液A。

对馏出液A中的各个成分的浓度进行了测定的结果，氢氟酸的浓度为16.1wt％，氟氢化铵的浓度为0.03wt％，硅的浓度为0.02wt％。相对于混酸的氢氟酸的收率为58.9％。

第二蒸馏工序

接下来，将通过第一蒸馏工序而得到的馏出液A投入蒸馏罐内，在大气压下，通过将馏出液A加热到120℃来进行蒸馏。由此，得到浓度比较低的氢氟酸以作为馏出液B。进行该工序直到馏出量达到80％为止，从而得到184g的馏出液B。另外，对馏出液B中的各个成分的浓度进行了测定的结果，氢氟酸的浓度为6.7wt％，氟氢化铵的浓度为0wt％，硅的浓度为0.01wt％。

另一方面，从蒸馏罐中得到了100g的残留液C。对残留液C中的各个成分的浓度进行了测定的结果，氢氟酸的浓度为33.3wt％，氟氢化铵的浓度为0wt％，硅的浓度为0.02wt％。另外，相对于混酸的氢氟酸的收率为40.6％。

由此，作为残留液C，能够回收高浓度且高纯度的氢氟酸。将以上的结果图示在图3中。

分离工序

分离工序由结晶工序、析出工序和固体回收工序构成。

在第一蒸馏工序中，从蒸馏罐中得到了85g的残留液D。首先，在结晶工序中，在残留液D中，第一固体(固体成分)析出，并利用沉淀法将该第一固体从残留液D中分离，并进行干燥。对第一固体的成分进行了测定的结果为，含有90.0wt％的氟氢化铵，10.0wt％的氟硅酸铵。

接下来，作为析出工序，在28wt％氨水中混合第一固体，并在室温下使其完全溶解，从而得到第三液体。并使第一固体溶解在相对于氟氢化铵和氟硅酸铵的化学当量比相当于2倍至3倍的氨水中。例如，将第一固体30g溶解在28wt％氨水100g中。作为室温，优选为20℃至25℃。作为液温调节，可以采用通过放置而进行的缓慢冷却、通过恒温槽而进行的强制调温等。

对析出了沉淀物(第二固体710)的第三溶液进行过滤。作为过滤方法，虽然使用了定量滤纸3C及抽滤，但也可以使用其他的过滤材料或者离心分离机等，从而从第三溶液中分离出沉淀物(第二固体710)。

接下来，作为固体回收工序，从该滤液800中蒸发水分和过剩的氨，从而得到氟氢化铵和氟化铵的粉末状的混合物(第三固体810)。

通过这种方式，能够从在氢氟酸的分离方法的中途得到的残留液500中，回收高纯度的氟氢化铵和氟化铵的混合物(第三固体810)。

使用X射线粉末衍射仪RINT-TTR(株式会社理学制造)对所得到的该粉末状的混合物(第三固体810)进行测定。此外，作为对比试样，对第一固体也进行相同的测定。作为所得到的测定图，在图4中示出了第一固体的测定图，在图5中示出了所回收的氟氢化铵和氟化铵的混合物(第三固体810)的测定图。

图4所示的氟硅酸铵(NH₄)₂SiF₆的吸收峰值在图5所示的第三固体810中并没有被测定到。因此，可以确认如下内容，即，在本申请的分离方法中能够回收高纯度的氟氢化铵和氟化铵。

由此，能够回收高浓度的氢氟酸、高纯度的氟氢化铵和氟化铵的混合粉末以作为原料，其中，所述高浓度的氢氟酸通过蒸发而得到，所述高纯度的氟氢化铵和氟化铵的混合粉末通过结晶及利用氨进行的硅的去除而得到。由于使用这些原料，从而能够再次制备含有高纯度的氢氟酸和氟氢化铵的蚀刻液等，并能够提供简便的再生技术，因此具有降低环境负荷的效果。

符号说明

1分离装置，

11蒸馏罐，

111引导通道，

12供给部，

13加热部，

14搅拌单元，

141搅拌棒，

142加热搅拌机，

15冷却部，

151内管，

152外管，

16回收部，

17废气处理单元，

181旋塞，

182旋塞，

191温度计，

192温度计，

100混酸，

200馏出液，

300回收容器，

400清洗液，

500残留液，

600残留液，

700液体，

800溶液，

510第一固体，

710第二固体，

810第三固体。

Claims

1.一种分离方法，其特征在于，从至少含有氢氟酸、氟氢化铵、氟硅酸铵及水的混酸中，分别分离出所述氢氟酸和所述氟氢化铵，其包括：

第一蒸馏工序，通过对所述混酸进行蒸馏，从而回收含有所述氢氟酸及水的第一液体以作为馏出液，并回收含有所述氟氢化铵及所述氟硅酸铵的第二液体以作为残留液；

第二蒸馏工序，通过对所述第一液体进行蒸馏，从而从所述第一液体中主要分离出所述水，进而回收与所述第一液体相比所述氢氟酸的浓度较高的第三液体以作为残留液；

结晶工序，从所述第二液体中使含有所述氟氢化铵及所述氟硅酸铵的第一固体结晶；

析出工序，使所述第一固体溶解在含有氨和水性溶剂的液体中而析出沉淀物，从而得到含有所述沉淀物的第三液体；

固体回收工序，从所述第三液体中去除所述沉淀物与过剩的氨和水，从而得到含有所述氟氢化铵的固体成分。

2.如权利要求1所述的分离方法，其中，

在所述析出工序中，使所述氨发生反应，以使所述氨相对于所述氟氢化铵及所述氟硅酸铵的化学当量比在1.0至3.0的范围内。

3.如权利要求1或2所述的分离方法，其中，

在所述析出工序中，对液温进行调节，以使所述第三液体成为室温。

4.如权利要求1或2所述的分离方法，其中，

在所述析出工序中，通过如下方法中的至少某一种方法来得到第三液体，即，准备将所述氨溶解在所述水性溶剂中而得到的液体，并使所述第一固体溶解在该液体中的方法，或者，准备将所述第一固体溶解在所述水性溶剂中而得到的液体，并使气体的所述氨与该液体接触并溶解的方法。

5.如权利要求1所述的分离方法，其中，

将所述第二蒸馏工序中的所述第一液体的加热温度设为，低于所述第一蒸馏工序中的所述混酸的加热温度的设定温度。

6.如权利要求1或2所述的分离方法，其中，

所述混酸为，通过对含有硅的材料进行蚀刻处理而产生的蚀刻废液。

7.一种分离装置，其特征在于，

应用了权利要求1或2所述的分离方法。