CN102686692A - 用于将聚合物层压到金属基板的水基粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水基粘合剂组合物，其含有具有官能团的聚合物成分的水性分散体或乳液，所述官能团在制备的粘合剂组合物中以可逆方式失活；和具有官能团的交联剂成分的水溶性或水乳液或分散体，其中所述官能团在制备的粘合剂组合物中以可逆方式失活。优选地，所述粘合剂组合物的pH为7~11，并且挥发性稳定的碱成分用于使所述官能团失活以及提供所述pH。所述聚合物成分和所述交联剂成分中的官能团当在加热层压处理期间除去所述挥发性碱时被活化。所述粘合剂组合物可以用于将各种塑料膜粘接到金属基板，而不依赖于非水基粘合剂。

Description

用于将聚合物层压到金属基板的水基粘合剂
技术领域
本发明总体上涉及一种将塑料膜粘接到金属基板的粘合剂，具体而言，涉及用于在层压过程中将诸如聚烯烃膜等塑料膜粘接到金属基板的薄层粘合剂。
背景技术
用于将诸如聚烯烃膜等塑料膜粘接或层压到金属的许多粘合剂不是水基的。这些粘合剂经常使用除水以外的溶剂，例如，有机溶剂等，它们往往易燃且不环保。在这些粘合剂中，溶剂用作活性粘合剂成分溶解或分散于其中的载体，并且这种溶剂必须在应用和层压工艺期间去除。这些溶剂的去除引发了对环境的关注，并要求来源于溶剂可燃性的处理注意事项。此外，从设备清洁不是水基的粘合剂可能很困难并且费时。用于将塑料膜粘接到金属表面的许多方法涉及需要在层压步骤之前进行的其他步骤。这些步骤可能包括无机转化涂布的涂布，如磷酸盐预处理；底胶层如溶剂基底胶的涂布和干燥；以及粘合剂的涂布和干燥。在这些预处理步骤后，使用预制的塑料板/膜将塑料膜层压到层状金属表面，或者将塑料挤出在粘合剂涂布的金属基板上。在这种情况下，金属和塑料膜之间的制备层的总厚度可以为8~40微米或更多。对于使用这些现有技术粘合剂的许多应用而言，这些多重涂层要求在膜与金属表面的粘合性和层压板的耐腐蚀性之间获得适当平衡。
在卷起的金属卷领域中，非常希望的是具有在卷起之前涂布到金属上的粘合剂，其中粘合剂涂布的卷起的金属以后可以展开并可以用于将塑料膜层压到金属。一个障碍是，很多目前的粘合剂表现出在本领域中作为粘连的现象。在卷起的金属的情形下，术语“粘连”是指许多粘合剂具有的金属自身粘接使得卷不能展开的效果。当具有粘合剂涂层的依然温的金属卷成盘卷时，发生这种效果。温的金属引起粘合剂的足够活化，使得盘卷不能随后展开，因为它自身被粘合剂粘住。这在卷起的金属领域中被称为粘连。一种目前防止粘连的方法包括在粘合剂涂布后的额外的极端冷却步骤，以防止其活化。使用软化温度低的粘合剂聚合物，粘连更严重，因为在卷起步骤中金属温度往往接近于聚合物软化温度。因此，许多可取的粘合剂聚合物不能被用于将要被卷起的金属，除非包括额外的快速冷却步骤。粘连也是工业中的问题，因为往往希望的是制备金属基板，用粘合剂涂布，然后卷成盘卷运输到不同位置，在那里进一步处理，然后将塑料膜层压到基板上。在这个过程中，如果粘合剂导致粘连，那么在没有额外的冷却步骤时这个过程不能进行，因为形成的盘卷不能展开。
希望的是，可以制备不依赖于如目前在使用的那些非水溶剂的粘合剂组合物，因为这些溶剂具有环境、清理和可燃性问题。为此，希望的是，研发对环境的影响最小、容易清理和非易燃的水基粘合剂组合物。此外，希望的是，制备可以在更薄涂层中使用并优选还同时提供粘合性和耐腐蚀性的粘合剂组合物。此外，希望的是，制备一种粘合剂组合物，其可以涂布到温的金属基板、在原位干燥、然后基板在金属仍然温的同时重新卷起，并且粘连作用减少或根本没有。还希望的是，提供一种粘合剂组合物，其可适应具有低软化温度的粘合剂聚合物的加入，而不会导致已卷起的金属卷在温时重新展开时的粘连。最后，希望的是，减少将塑料膜粘接到金属的成本并缩短处理时间。
发明内容
总体而言，本发明提供一种水基粘合剂组合物，其可用于将塑料膜层压到金属基板。金属可以是在涂布粘合剂组合物之前未经处理的、用任选地含有聚合物成分的无机转化涂布预处理的、和/或任选地用有机底胶层涂布的。本发明包括水基粘合剂组合物，其含有：具有粘合剂官能团的功能聚合物成分的水性分散体或乳液，所述的粘合剂官能团在制备的粘合剂组合物中可逆地失活；和具有官能团的水溶性或水分散的交联剂成分，其中所述交联剂官能团在制备的粘合剂组合物中也以可逆方式失活，并且所述粘合剂组合物的pH为7~12。组合物中的活性基团的可逆的粘连或失活是化学领域中已知的。在本发明中，反应性基团的失活优选由粘合剂组合物中的挥发性成分实现，挥发性成分可以在加热干燥期间排出或其可以响应热活化。活性官能团可逆失活的粘合剂组合物可以涂布到金属基板或塑料膜，然后官能团可以被活化，使得粘合剂将塑料膜粘接到金属基板。本发明可以提供不依赖于之前的非水基粘合剂而进行层压的有效手段。在优选的实施方案中，本发明可以提供金属处理，其也可以作为底胶发挥作用，以及在单层中的粘合剂。本发明作为唯一的处理可以用作针对所用金属的粘合剂和保护涂层，涂布厚度象许多常规转化涂布那样低，在干涂布状态下可以低至100毫克/平方英尺。由于本发明在非常薄的涂布厚度下的有效性，本发明对于许多应用能够使得成本和/或重量显著节省。多层系统可以用单一的、更薄的层替换，该层提供同等或更好的粘合性和耐腐蚀性。据预计，本发明通过利用具有较少单元操作的简化过程可以降低处理成本和时间。
本发明的粘合剂组合物也不会表现出在过去的卷起的金属卷中成为问题的粘连现象。粘合剂的抗粘连特征使得可以涂布到金属基板上，在温的同时卷起基板，任选地运输，然后展开基板，并使用之前涂布的粘合剂将塑料膜粘接到金属。这种粘合剂组合物也允许使用具有比过去系统中可以使用的软化温度低得多的功能聚合物，而在金属基板仍然温的时重新卷起时不会在金属基板上发生粘连。此外，本发明减少了所需的设备空间，因为可以进行粘合剂金属处理，并且以几乎同时的方式层压膜层；如果需要在层压之前重新卷起，则不需要冷却步骤和设备来防止粘连。
在一个实施方案中，本发明是一种将聚合物膜层压到金属基板的水基粘合剂组合物，其含有：具有多个官能团的功能聚合物成分的水性分散体或乳液，所述官能团包括羧酸基团、羟基或其混合物中的至少一种，其中所述官能团在制备的粘合剂组合物中失活；交联剂成分的水溶性或水乳液或分散体，所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌、碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少一种并且具有官能团，其中所述官能团在制备的粘合剂组合物中可逆地失活；和其中所述粘合剂组合物的pH为7~11，并且其中所述功能聚合物成分上的官能团和所述交联剂成分上的官能团能够通过氨挥发、加热干燥、pH变化、脱水或它们的组合中的至少一种而成为反应性的。
在另一个实施方案中，本发明是一种将聚合物膜层压到金属基板的水基粘合剂组合物，其中所述功能聚合物成分包括酸官能的聚烯烃、功能性聚氨酯、丙烯酸类共聚物、聚乙烯丙烯酸共聚物、马来酸酐聚丙烯聚合物(maleated polypropylene polymer)或其混合物。
在另一个实施方案中，本发明是一种将聚合物膜层压到金属基板的水基粘合剂组合物，其中所述交联剂官能团能够结合到所述功能聚合物成分、所述金属基板或者功能聚合物成分和金属基板这两者。
在另一个实施方案中，本发明是一种将聚合物膜层压到金属基板的水基粘合剂组合物，其中所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌或其混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分存在量为1~50重量%。
在另一个实施方案中，本发明是一种将聚合物膜层压到金属基板的水基粘合剂组合物，其中所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌或其混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分存在量为25~50重量%。
在另一个实施方案中，本发明是一种将聚合物膜层压到金属基板的水基粘合剂组合物，其中所述交联剂成分包括碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分存在量为1~25重量%。
在另一个实施方案中，本发明是一种将聚合物膜层压到金属基板的水基粘合剂组合物，还含有膦酸酯、磷酸酯、润湿剂、非离子表面活性剂、五氧化二钒、钼、铬、半胱氨酸或其混合物中的至少一种。
在另一个实施方案中，本发明是一种金属基板、粘合剂、塑料膜层压中间体，其包括：金属基板；水基粘合剂组合物，其含有具有多个官能团的功能聚合物成分的水性分散体或乳液，所述官能团包括羧酸基团、羟基或其混合物中的至少一种，并且所述水基粘合剂组合物含有交联剂成分的水溶性或水乳液或分散体，所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌、碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少一种，所述交联剂成分具有官能团，其中所述官能团能够结合到所述功能聚合物成分、所述金属基板或者功能聚合物成分和金属基板这两者；和涂布到所述金属基板上并在原位干燥的所述水基粘合剂，在干涂布状态下的其厚度为100毫克/平方英尺至1mil。
在另一个实施方案中，本发明是一种金属基板、粘合剂、塑料膜层压中间体，其中所述功能聚合物成分包括酸官能的聚烯烃、功能性聚氨酯、丙烯酸类共聚物、聚乙烯丙烯酸共聚物、马来酸酐聚丙烯聚合物或其混合物。
在另一个实施方案中，本发明是一种金属基板、粘合剂、塑料膜层压中间体，其中所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌或其混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分存在量为1~50重量%。
在另一个实施方案中，本发明是一种金属基板、粘合剂、塑料膜层压中间体，其中所述粘合剂组合物直接粘接到金属基板。
在另一个实施方案中，本发明是一种金属基板、粘合剂、塑料膜层压中间体，其中按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分存在量为25~50重量%，并且干燥的粘合剂具有连续的无机相和分散的功能聚合物相的形态。
在另一个实施方案中，本发明是一种金属基板、粘合剂、塑料膜层压中间体，其中所述交联剂成分包括碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分存在量为1~25重量%。
在另一个实施方案中，本发明是一种金属基板、粘合剂、塑料膜层压中间体，其中所述粘合剂组合物还含有膦酸酯、磷酸酯、润湿剂、非离子表面活性剂、五氧化二钒、钼、铬、半胱氨酸或其混合物中的至少一种。
在另一个实施方案中，本发明是一种金属基板、粘合剂、塑料膜层压中间体，其中在将所述粘合剂组合物涂布到所述金属基板之前，所述金属基板已经用防腐蚀预处理、转化涂布预处理、底胶预处理或其组合中的至少一种预处理过，并且其中所述交联剂成分包括碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少一种。
在另一个实施方案中，本发明是一种层压体，其包括：位于金属基板和塑料膜之间的粘合剂组合物；所述粘合剂组合物含有具有多个官能团的功能聚合物成分的水性分散体或乳液，所述官能团包括羧酸基团、羟基或其混合物中的至少一种，其中所述功能聚合物成分的官能团结合到塑料膜，并且所述粘合剂组合物含有交联剂成分的水溶性或水乳液或分散体，所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌、碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少一种并且具有官能团，其中所述官能团结合到所述功能聚合物成分、所述金属基板或者功能聚合物成分和金属基板这两者；涂布到所述金属基板上并在原位干燥的所述粘合剂组合物，其在干涂布状态下的厚度为100毫克/平方英尺至1mil；和将所述塑料膜粘接到所述金属基板的所述粘合剂组合物。
在另一个实施方案中，本发明是一种层压体，其中在将所述粘合剂组合物涂布到所述金属基板之前，所述金属基板已经用防腐蚀预处理、转化涂布预处理、底胶预处理或其组合中的至少一种预处理过。
在另一个实施方案中，本发明是一种层压体，其中所述粘合剂组合物直接粘接到金属基板。
在另一个实施方案中，本发明是一种层压体，其中所述功能聚合物成分包括酸官能的聚烯烃、功能性聚氨酯、丙烯酸类共聚物、聚乙烯丙烯酸共聚物、马来酸酐聚丙烯聚合物或其混合物。
在另一个实施方案中，本发明是一种层压体，其中所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌或其混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分存在量为1~50重量%。
在另一个实施方案中，本发明是一种层压体，其中所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌或其混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分存在量为25~50重量%，并且干燥的粘合剂具有连续的无机相和分散的功能聚合物相的形态。
在另一个实施方案中，本发明是一种层压体，其中所述交联剂成分包括碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分存在量为1~25重量%。
在另一个实施方案中，本发明是一种将金属粘接到聚合物膜的水基粘合剂组合物，其还含有膦酸酯、磷酸酯、润湿剂、非离子表面活性剂、五氧化二钒、钼、铬、半胱氨酸或其混合物中的至少一种。
在另一个实施方案中，本发明是一种层压体，其中所述塑料膜含有片状塑料或挤出塑料，包括聚乙烯系膜、聚丙烯系膜、乙烯基膜、聚酯膜、聚酰胺膜、丙烯酸类膜(acrylic film)、热塑性烯烃膜或其混合物中的至少一种。
在另一个实施方案中，本发明是一种制备层压体的方法，其包括以下步骤：提供金属基板；提供水基粘合剂组合物，其含有具有多个官能团的功能聚合物成分的水性分散体或乳液，所述官能团包括羧酸基团、羟基或其混合物中的至少一种，并且所述水基粘合剂组合物含有交联剂成分的水溶性或水乳液或分散体，所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌、碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少一种并且具有官能团，其中所述官能团能够结合到所述功能聚合物成分、所述金属基板或者功能聚合物成分和金属基板这两者；提供塑料膜，其中所述功能聚合物成分上的官能团能够结合到所述塑料膜；将所述水基粘合剂组合物以足以提供在干状态下的厚度为100毫克/平方英尺至1mil的水平涂布到所述金属基板、所述塑料膜或这二者；任选地，通过将所述金属基板加热到45~150°C的峰值金属温度使涂布到所述金属基板上的粘合剂组合物脱水；和将所述金属基板加热到130~250°C的峰值金属温度，将所述塑料膜施用到加热的金属基板上使所述粘合剂组合物位于其间，并通过施加压力将所述塑料膜层压到所述金属。
在另一个实施方案中，本发明是一种制备层压体的方法，其包括提供已经用防腐蚀预处理、转化涂布预处理、底胶预处理或其组合中的至少一种预处理过的金属基板。
在另一个实施方案中，本发明是一种制备层压体的方法，其包括提供功能聚合物成分，包括酸官能的聚烯烃、功能性聚氨酯、丙烯酸类共聚物、聚乙烯丙烯酸共聚物、马来酸酐聚丙烯聚合物或其混合物。
在另一个实施方案中，本发明是一种制备层压体的方法，其包括提供交联剂成分，其包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌或其混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分存在量为1~50重量%。
在另一个实施方案中，本发明是一种制备层压体的方法，其包括提供按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，量为25~50重量%的所述交联剂成分，并且干燥的粘合剂具有连续的无机相和分散的功能聚合物相的形态。
在另一个实施方案中，本发明是一种制备层压体的方法，其包括提供交联剂成分，其包括碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分存在量为1~25重量%。
在另一个实施方案中，本发明是一种制备层压体的方法，其包括提供粘合剂组合物，其还含有膦酸酯、磷酸酯、润湿剂、非离子表面活性剂、五氧化二钒、钼、铬、半胱氨酸或其混合物中的至少一种。
在另一个实施方案中，本发明是一种制备层压体的方法，其包括提供塑料膜，其包括聚乙烯系膜、聚丙烯系膜、乙烯基膜、聚酯膜、聚酰胺膜、丙烯酸类膜、热塑性烯烃膜或其混合物中的至少一种。
从以下对优选实施方案的详细描述，本领域技术人员将更加清楚本发明的这些和其他特点和优势。
具体实施方式
本发明涉及一种可用于将塑料膜粘接到金属基板的水基粘合剂组合物。在本说明书和权利要求书中，术语“层压”包括使用本发明的粘合剂组合物将预制的塑料膜粘接到基板和将塑料膜直接挤出在用本发明的粘合剂组合物预涂布的金属基板上。本发明的粘合剂组合物与现有技术的非水基组合物的区别在于，它是一种水基乳液或分散体。这意味着水是主要载体组分。在一个实施方案中，水占载体的80重量%~100重量%。在本发明中层压到金属基板上的优选塑料膜包括片状或挤出的低表面能聚合物膜，如聚乙烯或聚丙烯系膜，乙烯基膜如聚氯乙烯(PVC)膜、聚酯膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或PETE)、聚酰胺膜和丙烯酸酯膜。术语“低表面能聚合物膜”本领域技术人员应理解成是指具有非极性表面的膜。膜可以是高密度、低密度、线性低密度聚烯烃和其他形式的聚烯烃膜。膜还可以包括聚丙烯或聚乙烯共聚物膜、热塑性烯烃(TPO)等。这些膜可以任选地用聚烯烃系膜的特殊处理进行预处理，包括电晕处理、火焰离子化处理和本领域中广泛已知的其他处理。膜的厚度根据不同的应用可以有显著的变化。在某些应用中，膜被层压到单一金属表面上，在这种情况下，膜通常非常薄，厚度为25微米或更多。在一个实施方案中，膜厚度为30~500微米。在本发明的其他应用中，相对较厚的膜可以层压在两个金属表面之间，形成金属-膜-金属层压体。在这些应用中，膜的厚度可以为25微米到1厘米。这种金属-膜-金属层压体在声音和振动阻尼环境中应用。如上所述，膜可以在层压之前预制，也可以直接挤出在已经用本发明的粘合剂组合物预涂布的金属基板上。
通过本发明的方法与膜粘接的金属基板通常是金属基板或真空金属化的膜和箔，它们粘接到低表面能的片材上，如基于聚烯烃、乙烯基膜如聚氯乙烯(PVC)膜、聚酯膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或PETE)、聚酰胺膜和丙烯酸酯膜的那些。金属基板可以包括未经处理的金属，如：钢、冷轧钢、改性钢(如已经镀锌或镀锡的那些)、锌、铝、铝合金、未涂布或用锌和/或铝涂布的铁系金属、和包装中使用的金属箔。如果需要，金属基可以任选地用特殊表面处理步骤预处理，如磷酸盐基转化涂布，单独使用或者可选择地与常规的底胶涂布和其他金属预处理涂布一起使用。
本发明的粘合剂组合物是水基粘合剂组合物，其含有功能聚合物成分的水性分散体或乳液，其中官能团在制备的粘合剂组合物中在很大程度上是非反应性的。在本说明书和权利要求书中，术语“聚合物”是广义的术语，包括任何聚合物，而与用于形成它的不同单体的数量无关，并且包括从单一单体制备的均聚物。粘合剂的功能聚合物成分的优选官能团是诸如羧酸等酸基团和羟基。如上所述，这些官能团在最初制备的粘合剂组合物中在很大程度上是非反应性的。优选的粘合剂功能聚合物成分类别包括：酸官能的聚烯烃、聚氨酯分散体形式的功能聚氨酯(其包括聚氨酯骨架和含有官能羧酸或羟基的侧基)和具有侧基官能羧酸或羟基的丙烯酸类共聚物。在本说明书中，丙烯酸类共聚物是指包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯和苯乙烯中至少一种的共聚物。有效的功能聚合物成分是在制备的粘合剂组合物中在常温下可以被认为是基本上非反应性的那些，但是它通过加热干燥、在粘合剂组合物中的与粘连化合物氨的挥发相关的pH值变化和/或通过水从组合物中挥发出来、或暴露在层压时发生的高温条件下可以变成反应性的。
酸单体加到聚烯烃的聚合中以制备功能化的聚烯烃功能聚合物成分的方法是本领域中广泛已知的。代表性合适的酸官能的聚烯烃包括聚乙烯丙烯酸共聚物和马来酸酐聚烯烃，如马来酸酐聚丙烯共聚物。使聚烯烃如丙烯马来酸酐化的方法也是广泛已知的，并且记载在美国专利5,955,547中。适合的聚乙烯丙烯酸共聚物的代表性例子包括可从Dow Chemical以名称
Figure BDA00001682993800101
得到的共聚合物。马来酸酐聚烯烃的代表性例子是可从HoneywellPerformance Additives得到的那些，如和
Figure BDA00001682993800103
其他有用的共聚物包括可从Westlake Longview Corporation得到的
Figure BDA00001682993800104
系列聚合物。在美国专利号5,585,192中，披露了制备带有羧酸基团的聚烯烃的乳液的方法。一种特别优选的以水性乳液形式供应的马来酸酐聚丙烯是可从Michelman得到的
Figure BDA00001682993800105
Emulsion 91735。还包括羟基的乳液形式的带酸的聚烯烃的另一个优选例子是从Eastman Chemical得到的
Figure BDA00001682993800106
510W。使用胺类(如氨和单乙醇胺)、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物以及胺和强碱的混合物制备乙烯丙烯酸共聚物的水性分散体的方法是广泛已知的。参见美国专利3,389,109；3,872,039；3,899,389；4,181,566；5,206,279和5,387,635，披露了制备这些成分的方法。在美国专利5,387,635的实施例19中描述了在氢氧化钠和乙醇胺的水溶液中制备聚乙烯丙烯酸共聚物的水性分散体。市售乙烯丙烯酸共聚物分散体的例子包括
Figure BDA00001682993800107
Prime 2960、
Figure BDA00001682993800108
Prime 4983R、
Figure BDA00001682993800109
Prime 4990R、
Figure BDA000016829938001010
Prime 5931和Prime 4983-40R。功能性聚氨酯分散体的代表性例子是HauthwayCorporation的Hauthane HD2001、HD4664、L2255和L2245。
本发明的粘合剂组合物还含有具有官能团的交联剂成分的水溶性或水乳液或分散体，其中所述官能团在制备的粘合剂组合物中在很大程度上也是非反应性的。制备的粘合剂组合物优选其pH按递增顺序为至少约7、7.5、8、8.5、9和按递增顺序不超过约12、11.5、11、10.5、10、9.5。在优选的实施方案中，加入挥发性碱如氨，以提高在制备的粘合剂组合物中的pH值并帮助抑制聚合物成分和交联剂成分的官能团的反应。
有效的交联剂成分包含对基板、或所述功能聚合物成分上的官能团、或优选这二者具有反应性的官能团。有效的交联剂成分是在制备的粘合剂组合物中在常温下可以被认为是基本上非反应性的那些，但是它通过加热干燥、在粘合剂组合物中的与粘连化合物氨的挥发相关的pH值变化和/或通过水从组合物中挥发出来、或暴露在加热干燥时发生的高温条件下可以被活化。交联剂成分可以是水溶性的、在水中的乳液、或在水中的分散状态。优选的水溶性无机交联剂成分包括碳酸锆铵溶液的无机组合物如
Figure BDA00001682993800111
20，或可从HiCharms Ltd.得到的HiCharms碳酸锆铵，或可从Magnesium Elektron Inc.得到的碳酸锆铵锌溶液如Protec ZZATM。在这些交联剂成分中，氨和碳酸盐是阻断制备的粘合剂组合物中的交联剂成分上的官能团的稳定剂。氨和碳酸盐可以蒸发掉，从而使交联剂和功能聚合物成分上的官能团活化。当基板是裸露的金属表面时，这些无机交联剂成分是最有效的。当交联剂成分是无机组合物时，按组合的活性无机交联剂成分和活性功能聚合物成分的总重计，活性无机交联剂成分的优选重量%可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%并且不大于50%、49%、48%、47%、46%、45%、44%、43%、42%、41%、40%、39%、38%、37%、36%、35%、34%、33%、32%、31%、30%、29%、28%、27%、26%。在优选的实施方案中，该量为1%~50%，更优选3%~40%，最优选5%~30%。优选的水溶性有机交联剂成分包括碳二亚胺，如可从Nisshinbo Chemical Inc.得到的
Figure BDA00001682993800112
SV-02和
Figure BDA00001682993800113
V-02-L2。优选的乳液形式的碳二亚胺交联剂成分是也可从Nisshinbo Chemical Inc.得到的
Figure BDA00001682993800114
E-02。碳二亚胺与羧酸官能团是极为反应性的。Nisshinbo
Figure BDA00001682993800115
系列由Nisshinbo描述为具有碳二亚胺基团和亲水链段的聚碳二亚胺树脂。碳二亚胺官能交联剂成分非常适合于在涂底胶的金属表面或已经施用防腐蚀预处理的金属表面上的应用。有机交联剂成分的额外优选类别包括聚酰胺环氧氯丙烷树脂和其改性物如由Hercules以名称PolycupTM树脂出售的那些、以及多官能氮丙啶。当交联剂成分是有机交联剂时，按组合的活性交联剂成分和活性功能聚合物成分的总重计，活性有机交联剂成分的优选重量%可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%并且不超过25%、24%、23%、22%、21%、20%、19%、18%、17%、16%、15%、14%、13%。在优选的实施方案中，该量为1~25%，更优选2%~20%，最优选5%~15%。取决于将要粘接的基板，粘合剂组合物可以含有一种交联剂成分或交联剂成分的组合。
在粘合剂组合物的一个优选实施方案中，粘合剂中的聚烯烃功能聚合物成分是乳液形式的马来酸酐聚丙烯，35%活性，并且交联剂成分是碳酸锆铵，20%活性。聚丙烯膜与金属表面的良好粘合性可以在宽范围的相对浓度下实现。按组合的活性碳酸锆铵和活性马来酸酐聚丙烯乳液的总重计，活性碳酸锆铵的优选重量%为1%~50%，更优选3%~40%，最优选5%~30。在另一个优选的实施方案中，粘合剂中的聚烯烃功能聚合物成分是乳液形式的马来酸酐聚丙烯，35%活性，交联剂成分是聚碳二亚胺的水溶液。按组合的活性碳二亚胺和活性马来酸酐聚丙烯乳液的总重计，活性碳二亚胺的优选重量%为1~25%，更优选2%~20%，最优选5%~15。
粘合剂组合物还可以包括其他任选的成分。优选的任选成分包括膦酸酯或磷酸酯功能添加剂，2010作为代表性例子。2010可从Monsanto Chemical company得到，其是1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸和膦酸以60%溶液供应的混合物。膦酸酯或磷酸酯功能添加剂可以提高对金属基板的粘合力。额外的水或润湿剂在粘合剂组合物中也是有益的。有用的润湿剂的代表性例子包括
Figure BDA00001682993800123
347和
Figure BDA00001682993800124
348，其是可从BYK-Chemie GmbH得到的有机硅表面活性剂。由于功能聚合物成分的乳液或分散体在水中稳定的性质可以有很大变化，因此在本发明的一些实施方案中，有益的是在与粘合剂制剂的其他成分特别是可溶性无机交联剂成分如碳酸锆铵混合之前，将非离子表面活性剂或表面活性剂的混合物引入乳液或分散体，以避免相不稳定。非离子表面活性剂是行业内广为人知的。一类优选的非离子表面活性剂借助于通过环氧乙烷缩聚得到的聚环氧乙烷链而变成亲水性。虽然有用的非离子表面活性剂可以具有每个分子非常宽范围的环氧乙烷单元，但是本发明的适合表面活性剂通常具有4~70个这样的单元。有用的非离子表面活性剂家族包括但不限于：乙氧基化的醇或多元醇，如Tergitol15-S-20；乙氧基化的烷基酚，如可从Dow Chemical得到的Triton X-100；和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，如由BASF提供的Pluronic系洗涤剂。此外，额外的pH值调节剂，如挥发性胺，也可能有益地作为抑制或触发金属基板、塑料膜和粘合剂组合物中的反应性官能团之间的关键相互作用的手段。对于其他应用，可能需要腐蚀抑制成分。适当的腐蚀抑制剂材料包括钒化合物，如五氧化二钒V2O5、钼和/或铬，其可以与还原剂如半胱氨酸或与氧化剂一起使用，以获得最佳效果。在某些情况下，可以使用其他任选的成膜树脂或凝聚剂。
在一个实施方案中，粘合剂组合物可以在层压之前涂布到金属基板或塑料膜或这二者上。粘合剂的涂布可以通过任一种方法实现，包括辊涂、喷涂、浸渍或金属拉杆(drawbar)；然而辊涂法是优选的。在涂布到金属基板上之后，取决于所期望的结果，本发明的粘合剂组合物可以用两种方式之一处理。在一个实施方案中，方法是两步法，在另一个实施方案中，方法是一步法。
在两步法中，水基粘合剂组合物涂布到金属基板上，并加热到45~150°C、更优选85~100°C的相对较低的峰值金属温度，保持足以使粘合剂组合物脱水并排出一些或全部挥发性的稳定的碱如氨的时间，从而提供粘接到金属基板上的干粘合剂膜的薄层。该薄层可以用作金属基板上的防腐蚀层。在这些温度条件下，交联剂成分例如聚合的碳酸锆铵和任选的膦酸酯基团强烈结合到金属表面；它们产生具有预处理抗腐蚀性的基体。据认为，交联剂可以部分地与功能聚合物成分上的一些官能性酸基团反应。具有干粘合剂薄层的金属基板可以重新卷起并储存一段时间以后使用。在一个优选的实施方案中，制剂包括碳酸锆铵或其他无机交联剂之一作为交联剂成分，这涉及到金属应用。当用在两步法中时，由交联剂成分形成的无机基体对金属基板上的非常高的抗粘连的涂布的粘合剂层有贡献，当粘合剂涂布的金属基板在高温下展开时这是很重要的。最重要的是，脱水的粘合剂组合物表现出非常低粘连的行为或没有粘连的行为，所以金属基板可以在粘合剂组合物的涂布和脱水后在仍然温的时卷起，从而在与塑料膜粘接之前保存。典型的“温”重新卷起温度可以为37°C~50°C。卷起的金属基板然后在稍后时间展开，并成功地粘接到塑料膜。这种保存涂布的金属基板的能力可以在金属加工中非常方便，因为允许一种设施用粘合剂组合物涂布金属基板，然后运输涂布的金属到另一个设施，从而在稍后时间在粘接过程中使用。
在两步法的第二步中，具有涂布的干粘合剂膜的金属基板被加热到130~250°C、更优选180~210°C的相对较高的峰值金属温度，然后热的金属基板通过辊子，一个辊子将塑料膜(例如聚烯烃膜)涂布到金属基板，从而将聚烯烃膜层压到金属基板。所需的温度依赖于功能聚合物成分和塑料膜的特性。在这些较高的加工温度下，粘合剂组合物中的熔融功能聚合物成分通过一种或多种机理与膜结合，如链缠结、形成离子键和/或形成共价键。一旦层压体冷却，键通过结晶得到加强。如上所述，层压到金属基板上的膜可以是预制膜或者膜可以片状形式直接挤出到加热的金属基板上并粘接。当膜直接挤出在粘合剂涂布的金属基板上时，其可以足够热以使粘合剂活化，而不需要单独预热金属。同样，所需的温度取决于膜和功能聚合物成分的特性。
在另一个实施方案中，仅使用从环境温度到峰值金属温度为130~250°C、更优选180~210°C的层压温度的单一加热步骤，使得脱水、挥发性pH调节剂如氨的挥发、反应性官能团的热活化及功能聚合物成分的熔融以连续和/或半连续方式发生。上述温度对于使用本发明粘合剂组合物的多种膜发挥良好作用；然而，取决膜的组成和厚度，一些膜可能需要不同的温度范围。金属基板的加热可以通过本领域中已知的任何方法实现，包括通过使用红外线灯、燃气炉、感应炉或电炉。粘合剂组合物在根据不同的应用而有所不同的宽范围的涂布厚度内是有效的。取决于粘合剂组合物的厚度，测量涂布的干粘合剂的优选方法有所不同。在较大的厚度时，直接测量mil或微米单位的厚度通常是优选的，这样的方法是本领域已知的。在较薄的厚度时，干涂布的粘合剂更好地表达为毫克干粘合剂/平方英尺基板(mg/sq.ft.)。本发明的干涂布粘合剂的优选范围在干涂布状态下为100mg/sq.ft.~1.0mil，更优选150mg/sq.ft.~0.35mil，最优选175mg/sq.ft.~0.2mil。1mil的厚度等于25.4微米。
本发明的另一个优点在于，与过去使用的非水溶剂型粘合剂相反，使用水可以从设备清洗粘合剂组合物。相对于目前的非水溶剂型粘合剂，粘合剂组合物也是不易燃的，也不是环境不友好的。如下详细描述的，制备并测试了一系列本发明的实施例。在实施例的乳液A中，功能聚合物成分是马来酸酐聚丙烯乳液，具有非离子乳化剂和35重量%的活性固体。在实施例中，交联剂A是水溶性聚碳二亚胺，具有40重量%的活性固体，官能当量重为385克/当量，pH为9.5。在实施例中，交联剂B是水溶性聚碳二亚胺，具有40重量%的活性固体，官能当量重为430克/当量，pH为9.5。在实施例中，交联剂C是聚碳二亚胺乳液，具有40重量%的活性固体，官能当量重为445克/当量，pH为10。最后，在实施例中，交联剂D是碳酸锆铵溶液，具有大约20重量%的ZrO2。
实施例1
在第一系列的粘合剂组合物中，使用的官能化的聚合物成分是乳液A。使用氢氧化铵(28.8%的氨溶液)将乳液A的pH调节到pH 9.0。向该乳液中，加入下表1所示的不同水平的三种交联剂成分。在三个实施例中，还使用有机硅表面活性剂润湿剂。所有样品在低速下混合，直到均匀。实施例1A是比较例，它不包含交联剂成分，因此不是根据本发明制备的。
表1
  实施例   乳液A  交联剂A  交联剂B  交联剂C   润湿剂有机硅表面活性剂   总和
  1A(比较)   100.0  0.0  0.0  0.0   0.0   100.0
  1B   95.8  4.2  0.0  0.0   0.0   100.0
  1C   92.0  8.0  0.0  0.0   0.0   100.0
  1D   95.8  0.0  4.2  0.0   0.0   100.0
  1E   92.0  0.0  8.0  0.0   0.0   100.0
  1F   95.8  0.0  0.0  4.2   0.0   100.0
  1G   92.0  0.0  0.0  8.0   0.0   100.0
  1H   91.8  8.0  0.0  0.0   0.2   100.0
  1I   91.8  0.0  8.0  0.0   0.2   100.0
  1J   91.8  0.0  0.0  8.0   0.2   100.0
实施例2
在第二个系列的粘合剂组合物中，使用与实施例1中相同的功能聚合物成分，使用氢氧化铵(28.8%的氨溶液)将乳液A的pH调节到pH 9.0，然后用于制备下表2所示的实施例2A-2D。所有样品在低速下混合，直到均匀。在这些实施例中，碳酸锆铵溶液即来自实施例1的交联剂D或交联剂A用作交联剂成分。此外，粘合剂组合物包含通过混合84.3重量份去离子水、5.7重量份的28%NH3溶液和10重量份的1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(Dequest 201060%溶液)制备的膦酸酯溶液。
表2
  成分   2A   2B   2C   2D
  乳液A   93.3   86.1   77.5   83.1
  交联剂D   3.3   7.6   13.6   0.0
  交联剂A   0.0   0.0   0.0   7.3
  膦酸酯溶液   3.4   6.3   8.9   9.6
  总和   100.0   100.0   100.0   100.0
实施例3
在第三个实施例中，制备下表3所示的一系列的粘合剂组合物。通过按列出顺序加入各成分并在低速下混合直到均匀来制备粘合剂组合物。使每种粘合剂组合物在密封瓶中老化24小时。同样，官能化的聚合物成分是乳液A。所有的粘合剂组合物处于pH 8或更大的碱性范围内。所有的粘合剂组合物包含交联剂D。一种还包含实施例1的交联剂A。最后，三种粘合剂组合物还包含腐蚀抑制剂V2O5和半胱氨酸。
表3
  成分   3A   3B   3C   3D
  去离子水   33.0   29.0   24.9   31.5
  交联剂D   28.2   37.6   47.0   29.6
  交联剂A   0.0   0.0   0.0   3.5
  V2O5   0.6   0.6   0.6   0.0
  乳液A   37.6   32.2   26.9   35.4
  半胱氨酸   0.6   0.6   0.6   0.0
  总和   100.0   100.0   100.0   100.0
实施例4
在一系列测试中，采用下表4所示的绕丝的拉杆将来自表1的实施例1B~1J和比较例1A的粘合剂组合物涂布到预底胶处理的金属板上。金属板是热浸镀锌钢板，之前用磷酸锌转化涂层处理过并涂有烘烤的溶剂型酚醛底胶。得到的粘合剂的干膜厚度针对干燥但未层压的板分别确定。拉杆#14被发现在加热干燥后提供0.33mil的平均干膜粘合剂厚度。拉杆#8被发现在加热干燥后提供0.20mil的平均干膜粘合剂厚度。涂布后，将湿粘合剂涂布的板在红外灯下加热到215°C的峰值金属温度下，并且在1-2秒内，连同6mil厚的塑料聚丙烯膜一起在压力下通过辊之间，使热粘合剂涂层接触塑料聚丙烯膜，从而将膜层压并粘接到基板。使用的塑料聚丙烯膜的长度比金属板长3-4英寸。在层压后，层压的板被允许冷却到环境温度。粘合强度通过用手以相对于板表面135度的角度拉动层压区域上膜非层压部分来表征。层压体的粘合强度在下表4中表征。粘附值0是指没有粘合；粘附值1是指聚丙烯膜可以相对容易地拉动；粘附值2是指膜可以困难地拉动；和粘附值3是指不能从金属板拉动膜，相反膜拉断或粘结失败。结果代表了对于每种粘合剂多个板的平均值。
表4
  粘合剂组合物  拉杆#   粘附值
  实施例1B  14   2.5
  实施例1C  14   3.0
  实施例1D  14   2.5
  实施例1E  14   3.0
  实施例1F  14   2.5
  实施例1G  14   3.0
  实施例1H  8   3.0
  实施例1H  14   3.0
  实施例1I  8   3.0
  实施例1I  14   3.0
  实施例1J  8   3.0
  实施例1J  14   3.0
  比较例1A  14   1.0
结果表明本发明的几个重要特征。第一，如比较例1A与本发明的所有实施例相比的结果所显示的，交联剂成分是实现膜和底胶处理的金属基板之间的粘接所必须的。第二，使用提高水平的碳化二亚胺交联剂，所有的粘合剂组合物提供了增加水平的粘合性。第三，在将粘合剂层从使用拉杆#8获得的0.2mil增大到使用拉杆#14获得的0.33mil时，没有明显的粘合优势。这两个层均提供了粘附值3。最后，在粘合剂组合物中使用润湿剂对粘附值没有任何不利影响。
实施例5
通过拉杆将粘合剂组合物实施例2A-2D涂布到各种未经处理的金属板上，至厚度对应于下表5所示的干膜厚度0.3mil。涂布后，将湿粘合剂涂布的板在红外灯下加热到215°C的峰值金属温度下，并且按上述实施例4的方式，在1-2秒内层压到塑料聚丙烯膜。冷却后，按与上述实施例4描述的类似方式，测试层压体的聚丙烯膜与金属的粘合性，多次重复，结果示于下表5。
表5
  粘合剂组合物   金属基板   粘附值
  实施例2A   冷轧钢   3.0
  实施例2B   冷轧钢   3.0
  实施例2C   冷轧钢   3.0
  实施例2D   冷轧钢   1.0
  实施例2A   热浸镀锌钢   2.75
  实施例2B   热浸镀锌钢   3.0
  实施例2C   热浸镀锌钢   3.0
  实施例2D   热浸镀锌钢   1.5
  实施例2A   铝(3003)   3.0
  实施例2B   铝(3003)   3.0
  实施例2C   铝(3003)   3.0
  实施例2D   铝(3003)   1.0
结果表明一些有趣的趋势。首先，对于未经处理的冷轧钢，碳酸锆铵交联剂成分的所有测试水平在产生优越的粘合性方面都非常有效。即使包含最高水平的膦酸酯添加剂，碳二亚胺交联剂成分也是无效的。同样，对于未预处理的热浸镀锌钢，碳酸锆铵交联剂成分在产生优越的粘合性方面非常有效，虽然在使用的3.3%最低水平下有少许降低。碳二亚胺交联剂成分对于这种钢与冷轧钢相比是更有效的，但在提供良好的粘合性方面它在很大程度上是无效的。最后，对于未预处理的铝，碳酸锆铵交联剂成分与碳二亚胺交联剂成分的结果与对于冷轧钢是相同的。具体来说，碳酸锆铵交联剂成分的所有测试水平在产生直接金属应用的优越粘合性方面都非常有效。即使包含最高水平的膦酸酯添加剂，碳二亚胺交联剂成分也是无效的。
实施例6
使用中性pH水性喷雾清洁剂清洗，然后用水冲洗，直到没有水膜残迹，从而对热浸镀锌板进行清洗。使用绕丝拉杆#6将粘合剂金属处理组合物3A~3D涂布到板上，提供干涂层重量175+25毫克/平方英尺。在涂布后，利用两个干燥/层压方法之一。在方法#1中，涂布的板首先在93°C的低峰值金属温度下干燥，提供非粘性的薄粘合剂膜，将各板彼此堆叠以后使用。使用来自Werner Mathis A.G.的Mathis Labdryer型LTH实现93°C峰值金属温度，使用烘箱停留时间17秒，空气温度300°C。下一天，将这些干粘合剂涂布的板在红外灯下加热到204°C的峰值金属温度，然后层压到聚丙烯膜。然后，按与上述实施例4描述的类似方式，测试层压板。在方法#2中，将湿粘合剂涂布的板使用红外灯在204°C的峰值金属温度下直接干燥，然后层压，并在冷却后，按与上述实施例4描述的类似方式，进行测试。制备的层压体的粘合强度示于下表6。
表6
  粘合剂组合物   方法   粘附值   失效模式
  实施例3A   #1   3.0   膜的粘结失效
  实施例3B   #1   3.0   膜的粘结失效
  实施例3C   #1   3.0   膜的粘结失效
  实施例3A   #2   3.0   膜的粘结失效
  实施例3B   #2   3.0   膜的粘结失效
  实施例3C   #2   3.0   膜的粘结失效
  实施例3D   #2   3.0   膜的粘结失效
结果表明，即使本发明的涂布水平非常低，175毫克/平方英尺，也能够提供用于将聚烯烃膜层压到金属基板的优异粘合剂层。结果还表明，方法#1与方法#2同样好。这表明本发明的灵活性。金属基板可以用可在原位干燥的粘合剂组合物涂布，基板可以堆叠或卷成卷。在稍后的时间，基板可以加热到层压温度，并且膜如实施例6的聚丙烯膜可以层压到基板，以提供高水平的粘合。这些结果将使本发明具有非常宽的应用，基于目前的非水基溶剂型系统这是不可能的。
实施例7
在实施例7中，根据本发明的粘合剂组合物直接用在除了清洗之外没有金属预处理的金属基板上，其通过依次加入下表7中的成分来制备，同时低速混合直到均匀。功能聚合物成分是来自Michelman Inc.的马来酸酐聚丙烯Michem Emulsion 91735，其具有35重量%的活性固体。交联剂D是碳酸锆铵溶液，具有大约20重量%的ZrO2。通过混合84.3重量份去离子水、5.7重量份的28%NH3溶液和10重量份的1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(Dequest201060%溶液)制备膦酸酯溶液。
表7
  成分   重量%
  马来酸酐聚丙烯   49.0
  去离子水   9.1
  交联剂D   36.8
  膦酸酯溶液   5.1
实施例8
在实施例8中，如下所述，将实施例7的粘合剂组合物涂布到铝金属基板上。在涂布实施例7的粘合剂之前，用碱性喷雾清洁剂
Figure BDA00001682993800201
清洁剂1200(可从Henkel Corporation以4%浓度得到)，对3003级铝板在60°C清洗10秒，然后水冲洗和气刀干燥。通过拉杆涂布实施例7的粘合剂表面处理组合物，使得在铝板上提供膜厚度0.09-0.11mil的干粘合剂层。然后，涂布的板在红外灯下加热到200°C的峰值金属温度。在达到200°C的峰值金属温度后，按上述实施例4描述的，使用聚丙烯膜层压粘合剂涂布的板，测试粘合强度。一旦冷却到环境温度，由于膜不能通过剥离从板去除，所以获得坚固的层压体。利用剥离作用，粘接保持完整，聚丙烯膜断裂，这可由粘附值3.0证明。
实施例9
在实施例9中，将来自实施例8的一个层压体剖切并抛光，使得金属与粘合剂以及粘合剂与聚丙烯膜的界面露出。然后，聚焦的镓离子束被用来切下层压体的薄片，并由暗场扫描透射电子显微镜表征。结果如图1所示。图1表明，在根据本发明制备的粘合剂组合物中，当交联剂成分是无机交联剂如碳酸锆铵或碳酸锆铵锌时，并且当按组合的活性交联剂重量和活性功能聚合物成分重量的总和计，交联剂存在量为25~50%时，获得独特的形态。图1显示了连续无机相的独特形态，具有在很大程度上离散分散的功能聚合物相。图像内区域的相对亮度反映了薄片的该区域的平均原子数Z。涂层内的观测到的离散分散的功能聚合物成分球的大小与使用表7所示的配方测量的聚合物乳液的粒径一致。在图1中，金属基板显示在10，连续的无机相例如显示在12，离散分散的功能聚合物成分例如显示在14。这种独特的粘合剂形态与在用这些粘合剂组合物涂布的金属卷中的粘连行为大大减少有关。此外，如下所示的，这种独特形态与使用在现有技术系统中可能的软化温度低得多的聚合物作为功能聚合物成分的能力有关，而不会在卷起之前未经冷却而卷起的金属卷中造成粘连。如上所述，当按组合的活性交联剂重量和活性功能聚合物成分重量的总和计，无机交联剂在粘合剂组合物中的存在量为25~50%时，看到这种独特形态。
实施例10
在实施例10中，使用乙烯-丙烯酸共聚物
Figure BDA00001682993800211
Prime 4990R作为功能聚合物成分，根据本发明制备功能聚合物成分。这种共聚物具有非常低的Tg和40°C的软化点，并且因为低软化点，所以如果被涂布到温的金属基板，则在重新卷起之前要求显著冷却基板。使用下表10列出的各成分，通过混合非离子表面活性剂Tergitol与去离子水形成透明溶液，制备功能聚合物成分。然后，将该溶液加到来自Michelman Inc.的乙烯-丙烯酸共聚物Michem Prime 4990R中，其具有33.5重量%的活性固体。
表10
  成分   重量%
  去离子水   41.9
  Tergitol 15-S-20   1.2
  乙烯-丙烯酸共聚物   56.9
实施例11
在实施例11中，使用下表11所示的实施例10的功能聚合物成分，根据本发明制备一系列的粘合剂组合物实施例11A、11B和11C。按上面实施例7中所述的制备膦酸酯溶液，如上所述，交联剂D是碳酸锆铵溶液，具有大约20重量%的ZrO2。还制备不是根据本发明的比较例12，其不含交联剂D或膦酸酯溶液。实施例用于测试粘合剂对热浸镀锌钢板的粘连趋势。如上所述，粘合剂的粘连趋势可能限制其使用，因为具有高粘连趋势的粘合剂不能用于使用粘合剂预涂布的金属基板，然后在没有显著冷却步骤被并入方法的情况下堆叠地或卷起保存。基于使用的功能聚合物成分的软化点，可以预期到，使用它制备的粘合剂组合物对于温的金属基板应表现出极高的粘连趋势。
表11
  成分  实施例11A  实施例11B  实施例11C   比较例12
  聚合物实施例10  52.1  44.7  37.3   75.4
  去离子水  23.1  23.1  23.1   24.6
  交联剂D  22.3  29.7  37.1   0.0
  膦酸酯溶液  2.5  2.5  2.5   0.0
实施例13
为测试粘合剂组合物的粘连趋势，将实施例11A~11C和比较例12的组合物涂布到清洁的热浸镀锌钢板上。使用拉杆涂布粘合剂组合物，至每个板上的干涂层重量为200毫克/平方英尺，将各板干燥到93°C的峰值金属温度。使用Mathis Labdrier进行干燥，空气温度300°C，停留时间15秒。经冷却到环境温度，通过从初始涂布的板的中心部分切下，制备4.4厘米×7.6厘米的干粘合剂涂布的板，并对边缘去毛刺。使每种粘合剂组合物的一对板彼此接触，粘合剂涂布侧面对面。然后堆叠每个实施例11A~11C和12的板对并在热压机上压缩，以评估抗粘连性。施加2954.5千克的负荷，将各板加热到60°C保持30分钟，其后将各板和装置冷却到环境温度。充分冷却后，移走负荷，分离板对，对粘连趋势评分。评分确定如下：0评分意味着板容易分开并且自由滑动；1评分意味着需要轻力分开板；2评分意味着需要显著力分开板。结果示于下表13。结果表明，意外的是，本发明的粘合剂组合物允许使用具有非常低软化点的功能聚合物成分，没有未经冷却步骤的高粘连趋势的预期结果。这可能是重要的，因为功能聚合物成分具有非常低的软化点和非常高的粘合性能，所以它们适于用在粘合剂组合物中，而在过去，除非使用冷却步骤，否则由于高粘连趋势粘合剂组合物没有被使用。不包括本发明的交联剂而只有功能聚合物的比较例12如预期那样表现出非常高的粘连水平。
表13
  粘合剂样品   粘连评分
  实施例11A   1
  实施例11B   0
  实施例11C   0
  比较例12   2
已经按照相关法律标准描述了上述发明，因而说明书仅是示例性的而不是限制性的。所披露的实施方案的变化和修改对于本领域技术人员是显然的，并且落入本发明的范围内。因此，法律保护给予本发明的范围只能通过研究所附权利要求书来确定。

Claims (20)

1.一种将聚合物膜层压到金属基板的水基粘合剂组合物，其含有：
具有多个官能团的功能聚合物成分的水性分散体或乳液，所述官能团包括羧酸基团、羟基或其混合物中的至少一种，其中所述官能团在制备的粘合剂组合物中失活；
交联剂成分的水溶性或水乳液或分散体，所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌、碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或其混合物中的至少一种并且具有官能团，其中所述官能团在制备的粘合剂组合物中可逆地失活；和
其中所述粘合剂组合物的pH为7~11，并且其中所述功能聚合物成分上的官能团和所述交联剂成分上的官能团能够通过氨挥发、加热干燥、pH变化、脱水或其组合中的至少一种而成为反应性的。
2.如权利要求1所述的将聚合物膜层压到金属基板的水基粘合剂组合物，其中所述功能聚合物成分包括酸官能的聚烯烃、功能性聚氨酯、丙烯酸类共聚物、聚乙烯丙烯酸共聚物、马来酸酐聚丙烯聚合物或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的将聚合物膜层压到金属基板的水基粘合剂组合物，其中所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌或它们的混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分的存在量为1~50重量%。
4.如权利要求1所述的将聚合物膜层压到金属基板的水基粘合剂组合物，其中所述交联剂成分包括碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或它们的混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分的存在量为1~25重量%。
5.一种金属基板、粘合剂、塑料膜层压中间体，其包括：
金属基板；
水基粘合剂组合物，其含有具有多个官能团的功能聚合物成分的水性分散体或乳液，所述官能团包括羧酸基团、羟基或它们的混合物中的至少一种，并且所述水基粘合剂组合物含有交联剂成分的水溶性或水乳液或分散体，所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌、碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或它们的混合物中的至少一种，所述交联剂成分具有官能团，其中所述官能团能够结合到所述功能聚合物成分、所述金属基板或者功能聚合物成分和金属基板这两者；和
涂布到所述金属基板上并在原位干燥的水基粘合剂，其在干涂布状态下的厚度为100毫克/平方英尺至1mil。
6.如权利要求5所述的金属基板、粘合剂、塑料膜层压中间体，其中所述功能聚合物成分包括酸官能的聚烯烃、功能性聚氨酯、丙烯酸类共聚物、聚乙烯丙烯酸共聚物、马来酸酐聚丙烯聚合物或它们的混合物。
7.如权利要求5所述的金属基板、粘合剂、塑料膜层压中间体，其中所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌或它们的混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分的存在量为1~50重量%。
8.如权利要求7所述的金属基板、粘合剂、塑料膜层压中间体，其中按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分的存在量为25~50重量%，并且干燥的粘合剂具有连续的无机相和分散的功能聚合物相的形态。
9.如权利要求5所述的金属基板、粘合剂、塑料膜层压中间体，其中所述交联剂成分包括碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或它们的混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分的存在量为1~25重量%。
10.一种层压体，其包括：
位于金属基板和塑料膜之间的粘合剂组合物；
所述粘合剂组合物含有具有多个官能团的功能聚合物成分的水性分散体或乳液，所述官能团包括羧酸基团、羟基或它们的混合物中的至少一种，其中所述功能聚合物成分的官能团结合到塑料膜，并且所述粘合剂组合物含有交联剂成分的水溶性或水乳液或分散体，所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌、碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或它们的混合物中的至少一种并且具有官能团，其中所述官能团结合到所述功能聚合物成分、所述金属基板或者功能聚合物成分和金属基板这两者；
涂布到所述金属基板上并在原位干燥的所述粘合剂组合物，其在干涂布状态下的厚度为100毫克/平方英尺至1mil；和
将所述塑料膜粘接到所述金属基板的所述粘合剂组合物。
11.如权利要求10所述的层压体，其中所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌或它们的混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分的存在量为1~50重量%。
12.如权利要求11所述的层压体，其中所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌或它们的混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分的存在量为25~50重量%，并且干燥的粘合剂具有连续的无机相和分散的功能聚合物相的形态。
13.如权利要求10所述的层压体，其中所述交联剂成分包括碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或它们的混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分的存在量为1~25重量%。
14.如权利要求10所述的层压体，其中所述塑料膜包括片状塑料或挤出塑料，包括聚乙烯系膜、聚丙烯系膜、乙烯基膜、聚酯膜、聚酰胺膜、丙烯酸类膜、热塑性烯烃膜或它们的混合物中的至少一种。
15.一种制备层压体的方法，其包括以下步骤：
a)提供金属基板；
b)提供水基粘合剂组合物，其含有具有多个官能团的功能聚合物成分的水性分散体或乳液，所述官能团包括羧酸基团、羟基或它们的混合物中的至少一种，并且所述水基粘合剂组合物含有交联剂成分的水溶性或水乳液或分散体，所述交联剂成分包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌、碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或它们的混合物中的至少一种并且具有官能团，其中所述官能团能够结合到所述功能聚合物成分、所述金属基板或者功能聚合物成分和金属基板这两者；
c)提供塑料膜，其中所述功能聚合物成分上的官能团能够结合到所述塑料膜；
d)将所述水基粘合剂组合物以足以提供在干状态下的厚度为100毫克/平方英尺至1mil的水平涂布到所述金属基板、所述塑料膜或这二者；
e)任选地，通过将所述金属基板加热到45~150°C的峰值金属温度使涂布到所述金属基板上的粘合剂组合物脱水；和
f)将所述金属基板加热到130~250°C的峰值金属温度，并将所述塑料膜施用到加热的金属基板上使所述粘合剂组合物位于它们之间，并通过施加压力将所述塑料膜层压到所述金属。
16.如权利要求15所述的制备层压体的方法，其中步骤b)包括提供功能聚合物成分，其包括酸官能的聚烯烃、功能性聚氨酯、丙烯酸类共聚物、聚乙烯丙烯酸共聚物、马来酸酐聚丙烯聚合物或它们的混合物。
17.如权利要求15所述的制备层压体的方法，其中步骤b)包括提供交联剂成分，其包括碳酸锆铵、碳酸锆铵锌或它们的混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分的存在量为1~50重量%。
18.如权利要求17所述的制备层压体的方法，其中步骤b)包括提供按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，量为25~50重量%的所述交联剂成分，并且在步骤d)中的干燥的粘合剂具有连续的无机相和分散的功能聚合物相的形态。
19.如权利要求15所述的制备层压体的方法，其中步骤b)包括提供交联剂成分，其包括碳二亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多官能氮丙啶或它们的混合物中的至少一种，并且按组合的活性交联剂和活性功能聚合物成分总重量计，所述交联剂成分的存在量为1~25重量%。
20.如权利要求15所述的制备层压体的方法，其中步骤c)包括提供塑料膜，其包括聚乙烯系膜、聚丙烯系膜、乙烯基膜、聚酯膜、聚酰胺膜、丙烯酸类膜、热塑性烯烃膜或它们的混合物中的至少一种。
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