CN102686631B - 聚氨酯纳米复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯纳米复合物，所述聚氨酯纳米复合物包含聚氨酯和表面改性的二氧化硅纳米粒子，所述表面改性的二氧化硅纳米粒子共价结合至所述聚氨酯。可以实现的高负载量为超过30%。在一些实施例中，所述二氧化硅纳米粒子通过衍生自表面改性化合物的键共价结合至所述聚氨酯聚合物，所述表面改性化合物包含硅烷官能团和多元醇链段。在一些实施例中，所述聚氨酯纳米复合物可作为带或膜提供。另外，本发明还提供了一种聚氨酯纳米复合物的前体，所述聚氨酯纳米复合物的前体包含：第一多元醇和表面改性的二氧化硅纳米粒子，所述表面改性的二氧化硅纳米粒子分散在所述第一多元醇内。在一些实施例中，所述二氧化硅纳米粒子通过与表面改性化合物反应来进行表面改性，所述表面改性化合物包含硅烷官能团和衍生自第二多元醇的多元醇链段，所述第二多元醇与所述第一多元醇可以相同或不同。

Description

聚氨酯纳米复合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2009年12月29日提交的美国临时专利申请No.61/290754的优先权，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及包含聚氨酯的聚氨酯纳米复合物，并且表面改性的二氧化硅纳米粒子共价结合至弹性体聚氨酯中。
发明内容
简而言之，本发明提供聚氨酯纳米复合物，所述聚氨酯纳米复合物包含：a)聚氨酯聚合物，和b)表面改性的二氧化硅纳米粒子，所述表面改性的二氧化硅纳米粒子分散在聚氨酯聚合物内并且共价结合至聚氨酯聚合物。通常，根据权利要求1所述的聚氨酯纳米复合物的二氧化硅含量大于12重量%，更通常大于18重量%，并且更通常大于30重量%。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子通过衍生自表面改性化合物的键共价结合至聚氨酯聚合物，所述表面改性化合物包含硅烷官能团和多元醇链段。通常，多元醇链段的分子量为至少500。在一些实施例中，表面改性的二氧化硅纳米粒子的数均粒径在5和500纳米(nm)之间，并且任选地显示具有多峰粒度分布。在一些实施例中，表面改性的二氧化硅纳米粒子还通过与第二表面改性化合物反应来进行表面改性，所述第二表面改性化合物包含硅烷官能团并且分子量为小于800，更通常小于500，并且更通常小于350。通常，第二表面改性化合物不包含多元醇链段。在一些实施例中，聚氨酯包含能够进行辐射诱导交联的丙烯酸酯组分。在一些实施例中，聚氨酯纳米复合物可作为带或膜提供。
在另一方面，本发明提供聚氨酯纳米复合物的前体，所述聚氨酯纳米复合物的前体包含：a)第一多元醇，和b)分散在第一多元醇内的表面改性的二氧化硅纳米粒子。通常，聚氨酯纳米复合物的前体的二氧化硅含量为大于18重量%，更通常大于30重量%，并且更通常大于50重量%。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子通过与表面改性化合物反应来进行表面改性，所述表面改性化合物包含硅烷官能团和衍生自第二多元醇的多元醇链段。通常，多元醇链段的分子量为至少500并且更通常为至少800。在一些实施例中，至少一种第二多元醇与至少一种第一多元醇是相同的多元醇。在一些实施例中，第二多元醇是与第一多元醇本质上相同的多元醇。在一些实施例中，表面改性的二氧化硅纳米粒子的数均粒径在5和500纳米(nm)之间，并且任选地显示具有多峰粒度分布。在一些实施例中，表面改性的二氧化硅纳米粒子还通过与第二表面改性化合物反应来进行表面改性，所述第二表面改性化合物包含硅烷官能团并且分子量为小于800，更通常小于500，并且更通常小于350。通常，第二表面改性化合物不包含多元醇链段。在一些实施例中，聚氨酯包含能够进行辐射诱导交联的丙烯酸酯组分。
在另一方面，本发明提供一种方法，所述方法包括以下步骤：a)将聚氨酯纳米复合物的前体与异氰酸酯聚氨酯前体混合，以制备反应性混合物；b)将反应性混合物施加到基底；以及c)固化反应性混合物。
具体实施方式
本发明提供聚氨酯纳米复合物，其中表面改性的二氧化硅纳米粒子共价结合至弹性体聚氨酯主链中。表面处理允许纳米二氧化硅良好分散并结合在聚氨酯基体中。表面处理使纳米二氧化硅的负载量能够异常地高，在一些实施例中粘度没有大幅增加。表面处理使聚氨酯纳米复合物能够实现本体聚合。
本发明另外提供包含本发明的聚氨酯纳米复合物的膜。本发明另外提供使用这种膜作为抗腐蚀覆盖层或涂层的方法，例如可用在直升机旋翼桨叶、风力涡轮机叶片、固定翼飞机等的前缘上。
任何合适的聚氨酯都可以用于实践本发明。在一些实施例中，聚氨酯包含丙烯酸酯组分。在一些实施例中，聚氨酯包含能够交联的丙烯酸酯组分。在一些实施例中，聚氨酯包含能够通过应用电子束或电磁辐射（例如紫外线辐射）而辐射诱导交联的丙烯酸酯组分。在一些实施例中，聚氨酯不包含丙烯酸酯组分。在一些实施例中，聚氨酯是混合的聚氨酯/聚脲。在一些实施例中，聚氨酯既不是聚脲也不是混合的聚氨酯/聚脲。
任何合适的二氧化硅纳米粒子都可以用于实践本发明。在一些实施例中，用于制造本发明的材料的二氧化硅可以产品名NALCOCOLLOIDALSILICAS从NalcoChemicalCo.(Naperville,Ill.)商购获得。此类二氧化硅可包括NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327和2329。在一些实施例中，表面改性的二氧化硅纳米粒子含有硅烷化合物。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子不是粘土纳米硅酸盐。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子的数均粒径在5和500纳米(nm)之间，并且在一些实施例中，在10和200nm之间。在一些实施例中，所用的二氧化硅粒子显示具有多峰粒度分布，如美国临时专利申请61/303406中所述。另外美国专利No.5,648,407也有所公开。
本发明的聚氨酯纳米复合物中可包含任何合适量的二氧化硅。在一些实施例中，二氧化硅含量在1重量%和90重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在1重量%和65重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在1重量%和50重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在3重量%和35重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在3重量%和90重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在3重量%和65重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在3重量%和50重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在5重量%和35重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在5重量%和90重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在5重量%和65重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在5重量%和50重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在8重量%和35重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在8重量%和90重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在8重量%和65重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在8重量%和50重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在8重量%和35重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在12重量%和90重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在12重量%和65重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在12重量%和50重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在15重量%和35重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在15重量%和90重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在15重量%和65重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在15重量%和50重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在15重量%和35重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在18重量%和90重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在18重量%和65重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在18重量%和50重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在18重量%和35重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在21重量%和90重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在21重量%和65重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在21重量%和50重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在21重量%和35重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在25重量%和90重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在25重量%和65重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在25重量%和50重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在25重量%和35重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在30重量%和90重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在30重量%和65重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在30重量%和50重量%之间。在一些实施例中，二氧化硅含量在30重量%和35重量%之间。
二氧化硅纳米粒子可通过与表面改性化合物反应来进行表面改性，所述表面改性化合物具有一个或多个能够共价结合至二氧化硅的官能团和一个或多个能够结合到聚氨酯聚合物中的官能团，从而提供二氧化硅粒子与聚氨酯聚合物的共价结合。最通常，能够共价结合至二氧化硅的官能团是硅烷基团。最通常，能够结合到聚氨酯聚合物中的官能团是羟基，但也可以是胺基。在一些实施例中，表面改性化合物另外有助于在聚合之前将二氧化硅纳米粒子分散在聚氨酯的一种组分中，通常是多元醇组分。在一些实施例中，表面改性化合物是包含硅烷基团的多元醇。在一些实施例中，表面改性化合物是通过与包含硅烷（或产生硅烷的）基团和异氰酸酯基团的化合物反应而将硅烷基团添加到其上的多元醇。形成表面改性化合物的一部分的多元醇可以与在聚氨酯中使用的多元醇相同或不同。在一些实施例中，形成表面改性化合物的一部分的多元醇与在聚氨酯中使用的多元醇不同。在一些实施例中，形成表面改性化合物的一部分的至少一种多元醇与在聚氨酯中使用的至少一种多元醇相同。在一些实施例中，形成表面改性化合物的一部分的一种或多种多元醇与在聚氨酯中使用的多元醇中的至少一些相同。在一些实施例中，在聚氨酯中使用的一种或多种多元醇与形成表面改性化合物的一部分的多元醇中的至少一些相同。在一些实施例中，形成表面改性化合物的一部分的一种或多种多元醇与在聚氨酯中使用的一种或多种多元醇相同。在一些实施例中，形成表面改性化合物的一部分的多元醇的分子量为至少100，更通常至少200，更通常至少500，并且最通常至少800。在一些实施例中，可添加另外的硅烷，以占据二氧化硅粒子上的另外的结合位点。在一些这样的实施例中，另外的硅烷的分子量可为小于800，更通常小于500，更通常小于350，并且更通常小于250。在一些这样的实施例中，另外的硅烷不包含多元醇链段。
在多种实施例中，聚氨酯纳米复合材料可以薄片、带、防护罩(boot)、可共固化膜层或喷雾的形式涂覆。在一些实施例中，聚氨酯纳米复合材料可以反应性混合物的形式涂覆，方法是将其中分散有表面改性的二氧化硅纳米粒子的多元醇聚氨酯前体与异氰酸酯聚氨酯前体混合，并通过喷雾、擦拭、浸渍等涂覆，然后固化。在一些实施例中，固化的聚氨酯纳米复合材料可以在有或没有粘合剂层（例如压敏粘合剂或可固化粘合剂）的情况下以薄片、带、套管等形式涂覆。在一些实施例中，聚氨酯纳米复合物可用作抗腐蚀覆盖层或涂层。在一些实施例中，聚氨酯纳米复合物可用作直升机旋翼桨叶、风力涡轮机叶片或固定翼飞机的前缘上的抗腐蚀覆盖层或涂层。
本发明的目的和优点通过下面的实例进一步说明，但是这些实例中所提到的具体材料及其数量，以及其他条件和细节，均不应被解释为对本发明的不当限制。
实例
除非另有说明，否则所有试剂均购自或得自Sigma-Aldrich公司(St.Louis,Missouri)，或可通过已知的方法合成。除非另有说明，否则所有比率均按重量百分比计。
下面的缩写用于描述实例：
℉：华氏温度
℃：摄氏温度
密耳：10-3英寸
μm：微米
mm：毫米
cm：厘米
kg千克
kPa：千帕
psi：磅/平方英寸
mg：毫克
BDO是指1,4-丁二醇，可购自AlfaAesar(WardHill,Massachusetts)。
DBTDL是指二月桂酸二丁基锡，可以商品名“DABCOT-12”购自AirProducts&Chemicals,Inc.(Allentown,Pennsylvania)。
IPDI是指异佛尔酮二异氰酸酯，可以商品名“VESTANATIPDI”购自EvonikIndustries(Essen,Germany)。
N2329是指平均粒度为70-150nm的水性硅溶胶，收到时为40.0%固体（如通过在150℃于烘箱中干燥30分钟所测定的），可以商品名“NALCO2329”购自Nalco公司(Naperville,Illinois)。
PPT8542HS是指聚氨酯保护带，可以商品名“PPT8542HS”购自3M公司(St.Paul,Minnesota)。
PPT8663MBHS是指聚氨酯保护带，可以商品名“PPT8663MBHS”购自3M公司。
PPT8671HS是指聚氨酯保护带，可以商品名“PPT8671HS”购自3M公司。
PTMEG是指聚四亚甲基醚二醇，平均分子量为1,000，可以商品名“TERATHANE1000”购自InvistaS.ar.L.(Wichita,Kansas)。
TEPS是指正丙基三乙氧基硅烷，可购自Sigma-Aldrich公司(St.Louis,Missouri)。
TESPI是指异氰酸丙基三乙氧基硅烷，可购自Sigma-Aldrich公司。
TONE2221是指低粘度的线性聚己内酯多元醇，可以商品名“TONE2221”购自DowChemical公司(Midland,Michigan)。
TX10693是指水性90nm硅溶胶，收到时为32.5%固体（如通过在150℃于烘箱中干燥30分钟所测定的），可以商品名“TX10693”购自Nalco公司(Naperville,Illinois)。
热解重量分析(TGA)
通过TGA测量以下二氧化硅-硅烷分散体的二氧化硅含量。将大约20mg分散体的样品置于铂TGA盘中。将盘加载到热解重量分析仪（型号“Q500”，得自TAInstruments,Inc.(NewCastle,Delaware)）中，并在空气吹扫下以20℃/分钟的速率从30℃倾斜升温至900℃。将剩余的不燃性材料的重量百分比记录为二氧化硅-硅烷分散体中的二氧化硅的总重量百分比。
二氧化硅-硅烷分散体：
在70℉（21.1℃）下，将80克PTMEG溶解在35克干燥乙酸乙酯中，向其中缓慢加入9.9克TESPI。然后加入4滴DBTDL并且将温度保持在40℃以下，同时继续搅拌混合物16小时。然后使用设置65℃油浴中的Buchi旋转蒸发器，通过真空蒸馏移除残余的乙酸乙酯。经计算，混合物的硅烷当量为2250克/摩尔。通过将57.1克硅烷混合物与1,500克1-甲氧基-2-丙醇和1.75克TEPS混合来制备预混物。
向装配有顶置式搅拌器、温度计和冷凝器的3-颈烧瓶中加入750克TX10693。搅拌的同时，将预混物在10分钟的时间内缓慢加入，并且将混合物保持在90-95℃20小时。冷却后，将混合物倾注到铝箔盘中并且在70℉（21.1℃）下干燥48小时。用TGA测得，所得白色二氧化硅-硅烷粉末的二氧化硅含量为85.5重量%。
在70℉（21.1℃）下，使用设置在75%功率的高速剪切搅拌器（型号“L4R”，可购自SilversonMachines,Inc.(EastLongmeadow,Massachusetts)）将290克干燥二氧化硅-硅烷粉末分散在1,000克按重量计50:50的丙酮：四氢呋喃混合物中90秒。静置10分钟后，通过100μm尼龙网（可以商品名“SPECTRAMESH100μmWOVENFILTER”购自SpectrumLaboratories,Inc.(RanchoDomenguez,California)）过滤分散体。通过在150℃下于烘箱中干燥30分钟，测定分散体的二氧化硅-硅烷含量并得出为23.5重量%。
将1,000克二氧化硅-硅烷分散体与340克PTMEG混合，然后在65℃下，在Buchi旋转蒸发器中汽提大约90分钟，然后在120℃下汽提30分钟。如通过TGA所测量，测得二氧化硅的固体百分比为39.0重量%。
聚氨酯膜：
根据表1中列出的组合物，如下制备本发明聚氨酯膜和比较制品的实例。将PTMEG、二氧化硅-硅烷分散体和BDO混合在50ml的聚乙烯烧杯中，然后在70℃和0.97大气压(98.3kPa)下于真空烘箱中干燥3小时，以移除任何微量的水。加入IPDI，然后加入DBTDL，混合直到均匀，然后在两个厚度为3密耳(7.26μm)的聚乙烯隔离衬垫之间浇注成厚度为12密耳(304.8μm)，并且在70℃下固化2小时。将聚乙烯衬垫从所得的聚氨酯膜移除，施加有机硅涂布纸衬垫，并且将膜在120℃下，在热压机（型号“50-2424-2TM”，得自WabashMetalProducts,Inc.(Wabash,Indiana)）中再压制到20密耳(508μm)。
表1
砂粒冲蚀测试：
将以上制备的聚氨酯膜的3×2.67英寸（7.62×6.78cm）样品层合到粘合剂转移膜（可以商品名“965粘合剂转移膜”购自3M公司），并且施加到3×2.67英寸（7.62×6.78cm）的铝面板上。记录初始质量后，再将面板附接到设置为3英寸(7.62cm)的铝板并且以30度角附接到喷砂枪（型号“SBC420”，得自AltasHandlingSystems,LLC）。将2kg氧化铝（可以商品名“46GRITBLASTMEDIA”购自Grainger(LakeForest,Illinois)）以70psi(482.6kPa)压力射击测试样品大约2分钟，此后移除面板并再次称重。每一个样品都测试4次。累积冲蚀质量和对应的累积冲蚀体积（基于密度为2.1克/cm3的二氧化硅）记录于表2中。
表2
样品 计算的密度 累积冲蚀质量(mg) 累积冲蚀体积(cm3)
比较例A 1.1 18.2 0.063
比较例B 1.1 16.2 0.059
比较例C 1.1 21.6 0.071
比较例D 1.1 31.1 0.095
实例1 1.28 18.5 0.053
实例2 1.43 14.3 0.036
PPT 8542HS* 1.1 32.7 0.110
PPT 8663MB HS* 1.1 >93.1冲蚀穿的样品 0.240
PPT 8671HS 1.1 85.2 0.243
*2个样品的平均值
砂粒冲蚀结果中可显而易见，与没有表面改性的纳米二氧化硅的样品相比，向聚氨酯制品中加入表面改性的纳米二氧化硅的步骤导致体积损失减少。因为其损失较少体积，所以需要更多的冲蚀剂才能磨穿含有表面改性的纳米二氧化硅的样品，从而得到使用寿命更长的膜或涂层。
实例3
如下制备另外的二氧化硅-硅烷分散体。
A.将80克Tone2221多元醇(DOWChemical)置于25克乙酸乙酯中并充分混合。加入磁力搅拌棒并且在室温下搅拌的同时，缓慢加入9.9克异氰酸丙基三乙氧基硅烷，随后加入4滴二月硅酸二正丁基锡(AlfaAesarLotFO9N01)。通过使用水浴控制初始放热。然后对溶液搅拌过夜并且在设置为60-65℃的油浴下使用Buchi旋转蒸发器移除乙酸乙酯。经计算，混合物的硅烷当量为2250克/摩尔。
B.将150克离子交换Nalco2329胶态二氧化硅（批次BP6C0673A2，通过在150℃于烘箱中干燥30分钟测得为40重量%二氧化硅）的水溶液置于装配有顶置式搅拌器、热电表、温度计和冷凝器的3-颈烧瓶中。在室温下搅拌的同时，加入75克1-甲氧基-2-丙醇，随后迅速加入足够的浓缩氢氧化铵水溶液，以迅速使pH达到9-9.5之间。当溶液保持均匀并为流体时，加入155克甲氧基丙醇、13.2克在步骤A中制备的硅烷混合物和0.4克丙基三乙氧基硅烷的预混物，并且使溶液在90-95℃下反应20小时。将所得溶液倾注到箔盘中，并在室温下风干为白色粉末。通过TGA测得粒子的硅烷残余物为81.0%。
C.将18克在步骤B中制备的材料加到50克丙酮中，并使用Silverston（以3/4速度进行一分钟）进行高剪切混合，然后通过53u尼龙网过滤。测量的（通过在150℃下于烘箱中干燥30分钟）二氧化硅/硅烷固体为27.5%，并且计算的二氧化硅固体为22.2%。
D.将85克在步骤C中制备的材料置于35克Tone2221中，充分混合，然后使用Buchi旋转蒸发器和设置在65℃的油浴进行汽提，以移除挥发物。如通过TGA所测量，最终二氧化硅固体为34.7重量%。
可如上所讨论使用实例3的二氧化硅-硅烷分散体。
在不偏离本发明范围和原理的前提下，可以对本发明进行各种修改和更改，这对于本领域的技术人员而言将是显而易见的，并且应当理解，不应将本发明不当地限制于上文示出的示例性实施例。

Claims (8)

1.一种包含聚氨酯纳米复合物的抗腐蚀膜，其中所述聚氨酯纳米复合物包含：
a)聚氨酯聚合物，和
b)表面改性的二氧化硅纳米粒子，所述表面改性的二氧化硅纳米粒子分散在所述聚氨酯聚合物内，并且共价结合至所述聚氨酯聚合物；
其中所述二氧化硅纳米粒子通过衍生自表面改性化合物的键共价结合至所述聚氨酯聚合物，所述表面改性化合物包含多元醇，通过与包含硅烷或产生硅烷的基团和异氰酸酯基团的化合物反应而将硅烷基团添加至所述多元醇。
2.一种聚氨酯纳米复合物的前体，所述前体用于形成根据权利要求1所述的抗腐蚀膜，其中所述前体包含：
a)第一多元醇，和
b)表面改性的二氧化硅纳米粒子，所述表面改性的二氧化硅纳米粒子分散在所述第一多元醇内，其中所述纳米粒子通过与表面改性化合物反应来进行表面改性，所述表面改性化合物包含硅烷官能团和羟基官能团；
其中所述表面改性的二氧化硅纳米粒子通过与第二表面改性化合物反应来进行表面改性，所述第二表面改性化合物包含硅烷官能团并且分子量小于350。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯纳米复合物的前体，其具有的二氧化硅含量大于18重量％。
4.根据权利要求2所述的聚氨酯纳米复合物的前体，其中所述二氧化硅纳米粒子通过与表面改性化合物反应来进行表面改性，所述表面改性化合物包含硅烷官能团和衍生自第二多元醇的多元醇链段。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯纳米复合物的前体，其中所述多元醇链段的分子量为至少500。
6.根据权利要求4所述的聚氨酯纳米复合物的前体，其中至少一种第二多元醇与至少一种第一多元醇是相同的多元醇。
7.一种通过使用聚氨酯纳米复合物处理基底的方法，该方法包括以下步骤：
a)将根据权利要求2所述的聚氨酯纳米复合物的前体与异氰酸酯聚氨酯前体混合，以制备反应性混合物；
b)将所述反应性混合物施加到基底；以及
c)固化所述反应性混合物。
8.根据权利要求2所述的聚氨酯纳米复合物的前体，其中所述第二表面改性化合物不包含多元醇链段。
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