CN102677030A - 在双轴织构NiW合金基片上制备高温超导涂层导体CeO2缓冲层薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在双轴织构NiW合金基片上制备高温超导涂层导体CeO2缓冲层薄膜的方法，包括以下步骤：将六水合硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成无水溶液；向无水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)，制成成膜性好的胶体；再将胶体涂覆在双轴织构NiW合金基片上，随后放入烧结炉中烧结成相，即得二氧化铈(CeO2)高温超导涂层导体缓冲层。该方法的制作成本低，易制得品质良好的二氧化铈(CeO2)薄膜，能有效地发挥涂层导体缓冲层的作用。
Description
技术领域
本发明属于高温超导材料制备技术领域，尤其涉及高温超导涂层导体缓冲层薄膜的制备技术。
背景技术
第二代高温超导带材即稀土钡铜氧REBCO涂层导体，由于其优良的本征电磁特性，尤其是其在高磁场下优良的载流能力，在电力系统中拥有广阔的应用前景。各发达国家从本国电力能源的技术革新和长远利益，大力推进第二代高温超导体研究与实用化进程，国际间竞争愈来愈激烈。
但是REBCO超导层在制备过程中对氧的依赖很严重，很容易氧化金属基底，同时金属离子也会向超导层扩散，这都将严重影响了REBCO的超导性能。因此，在金属衬底和REBCO之间必须增加一层缓冲层材料，既要充当金属衬底从到REBCO外延生长的中间模板，又要阻挡两种材料的相互扩散，这样才能保证制备出性能优良的REBCO高温超导涂层导体。因此，高温超导涂层导体都具有衬底、至少一层缓冲层和REBCO超导涂层三层结构。
目前，制备缓冲层的方法除了有物理气相沉积(PVD)，还有金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，化学溶液沉积(CSD)等。CSD法相比其它方法具有成本低，操作相对简单，成分控制精确以及适合大面积沉积等独特优势，已逐渐成为制备缓冲层和REBCO层的主要工艺方法和研究热点。另一方面，随着采用RABiTS(轧制辅助双轴织构法)制备双轴织构的Ni基合金基带的日趋成熟，在RABiTS的Ni基合金基带采用CSD法外延生长高品质的缓冲层以及后续的超导层已逐渐成为制备第二代高温超导带材的主要技术趋势。
此外，在众多缓冲层材料中，CeO2晶格与YBCO很匹配，化学稳定性和热稳定好，被公认为最好的缓冲层材料，许多小组都展开了化学溶液法沉积方法制备CeO2的研究工作。Bhuiyan等人[Supercond.Sci.Technol.2003，16：1305]以乙酰丙酮铈为原料制备CeO2。利用reel-to-reel的方法，在Ar-4％H2气氛中1150℃处理10分钟得到的CeO2立方织构最佳。而Wesolowski等人[IEEE Trans.Appl.Supercond.2007，17：3351]利用聚乙烯醇(PVA)为高分子添加剂辅助沉积了c轴织构的CeO2，这是高分子辅助沉积法在缓冲层制备方面的首个报道。而Morlens等人[Materials Science and EngineeringB，2003，104：185]
的工作是建立在乙基己酸盐前驱物基础上，Wang等人[Supercond.Sci.Technol.2005，18：1271]以硝酸亚铈为原料分别在单晶YSZ和双轴织构Ni基带上沉积了立方织构的CeO2。
但是，大部分化学溶液法都采用了金属的醇盐或者大分子羧酸盐进行制备，它们化学稳定性不好，且目前很多盐国内的制备水平不高，不易获取。因此采用价格低廉并易制取的硝酸盐通过简单并有效的CSD法制备品质良好的CeO2缓冲层将对涂层导体的应用发展起到重大的推动作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在双轴织构NiW合金基片上制备高温超导涂层导体CeO2缓冲层薄膜的方法。并使其具有制作成本低，易制得品质良好的CeO2薄膜，能有效地发挥涂层导体CeO2缓冲层的作用等优点。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是，一种在双轴织构NiW合金基片上制备高温超导涂层导体缓冲层薄膜的方法，其步骤是：
a、无水溶液制备：将六水合硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成无水溶液；
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)形成胶体；
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上；
d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在整个热分解处理过程中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，，使炉温从室温以0.7℃/min的速度升至140℃-220℃，再以1.5-1.7℃/min的速度升至420℃-450℃，再保温0.5小时，然后让炉自然降温至室温。
e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，再将炉温以25-100℃/min的速度升至1100℃-1140℃，保温30-50分钟，然后让炉自然降温至室温，即得目标物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、烧结前，按选定的升温速度和温度范围进行预分解处理，可使得烧结形成的涂层更平整，更致密。烧结成相时，先往烧结炉中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气。这样可以保证二氧化铈能够形成良好的双轴织构。
二、制备过程使用的起始原料为价格低廉的金属硝酸盐，降低了制作成本；加入的成膜高分子化合物为价格低廉，使用广泛、无毒的聚乙烯基吡咯烷酮，它的加入量也少，进一步降低了制作成本；只需将所得胶体，涂敷于基片烧结即可，制作工艺简单，操作控制容易。
上述的聚乙烯基吡咯烷酮加入量为占胶体总质量的3％-5％。这样的比例可保证制成的胶体成膜性好。
上述的基片为双轴织构的NiW合金基片
上述c步中将胶体涂覆在涂层导体的双轴织构的NiW合基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，再用匀胶机旋转涂敷在基片上。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1是实施例一制得的CeO2缓冲层的X射线衍射图谱。
图2是实施例一制得的CeO2缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是实施例二制得的CeO2缓冲层的X射线衍射图谱。
图4是实施例二制得的CeO2缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是实施例三制得的CeO2缓冲层的X射线衍射图谱。
图6是实施例三制得的CeO2缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图1，3，5的纵坐标为衍射强度(Intensity)、任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。
具体实施方式
实施例一
在双轴织构NiW合金基片上制备高温超导涂层导体CeO2缓冲层薄膜，其步骤是：
a、无水溶液制备：将六水合硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声使溶液均匀，形成无水溶液；
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)超声溶解，形成胶体。聚乙烯基吡咯烷酮的加入量占胶体总质量的5％。
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上。将胶体涂覆在涂层导体的基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。
d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，使炉温以0.7℃/min的速度升至140℃，再以1.5℃/min的速度升至420℃，保温0.5小时，然后让炉自然降温至室温。
e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，再将炉温以25℃/min的速度快速升至1100℃，保温50分钟，然后让炉自然降温至室温，得到二氧化铈(CeO2)高温超导涂层导体缓冲层。
图1是本发明实施例一的CeO2缓冲层的X射线衍射图谱。由图1可知：所制得的CeO2缓冲层具有很好的(200)织构衍射峰，即CeO2(200)，并且无CeO2其他杂峰，表明CeO2缓冲层薄膜存在很强的面外织构。
图2是本发明实施例一CeO2缓冲层的3000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图2可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知已制备出了织构良好，表面致密平整的CeO2缓冲层薄膜。
实施例二
本例的制备方法依次由以下步骤构成：
a、无水溶液制备：将六水合硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声使溶液均匀，形成无水溶液；
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)超声溶解，形成胶体。聚乙烯基吡咯烷酮的加入量占胶体总质量的4％。
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上。将胶体涂覆在涂层导体的基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。
d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，使炉温以0.7℃/min的速度升至210℃，再以1.6℃/min的速度升至440℃，保温0.5小时，然后让炉自然降温至室温。
e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，再将炉温以50℃/min的速度快速升至1120℃，保温40分钟，然后让炉自然降温至室温，得到二氧化铈(CeO2)高温超导涂层导体缓冲层。
图3是本发明实施例二CeO2缓冲层的X射线衍射图谱。由图3可知：所制得的CeO2缓冲层具有很好的(200)织构衍射峰，即CeO2(200)，并且CeO2(111)峰非常弱小，表明CeO2缓冲层薄膜存在很强的面外织构。
图4是本发明实施例二CeO2缓冲层的3000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图4可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知制备出了织构良好，表面致密平整的CeO2缓冲层薄膜。
实施例三
本例的制备方法依次由以下步骤构成：
a、无水溶液制备：将六水合硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声使溶液均匀，形成无水溶液；
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)超声溶解，形成胶体。聚乙烯基吡咯烷酮的加入量占胶体总质量的3％。
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上。
d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，使炉温以0.7℃/min的速度升至220℃，再以1.7℃/min的速度升至450℃，保温0.5小时，然后让炉自然降温至室温。
e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，再将炉温以100℃/min的速度快速升至1140℃，保温30分钟，然后让炉自然降温至室温，得到二氧化铈(CeO2)高温超导涂层导体缓冲层。
图5是本发明实施例三的CeO2缓冲层的X射线衍射图谱。由图5可知：所制得的CeO2缓冲层具有很好的(200)织构衍射峰，即CeO2(200)，并且无CeO2其他杂峰，表明CeO2缓冲层薄膜存在很强的面外织构。
图6是本发明实施例三CeO2缓冲层的3000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图6可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知制备出了织构良好，表面致密平整的CeO2缓冲层薄膜。
本发明的CeO2涂层导体缓冲层的制备过程中使用的N-甲基吡咯烷酮(NMP)其纯度达到99.5％以上即可，也即使用化学纯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。往N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入六水合硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)时，加入量以加入物能够充分溶解；通常加入物总量为1摩尔时，N-甲基吡咯烷酮(NMP)的体积为1-3升，目的物都具有实施例所描述的效果。整个烧结过程中，烧结炉中通入5％H2-Ar混合气，混合气中的氢气和氩气的纯度最好为99.99％，制成品的性能能得到保证；否则，制成品的性能将会降低。
Claims (3)
1.在双轴织构NiW合金基片上制备高温超导涂层导体CeO2缓冲层薄膜的方法，其步骤是：
a、无水溶液制备：将六水合硝酸亚铈Ce(NO3)3·6H2O溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中，形成无水溶液；
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮形成胶体；
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在双轴织构NiW合金基片上；
d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在整个热分解处理过程中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，使炉温从室温以0.7℃/min的速度升至140℃-220℃，再以1.5-1.7℃/min的速度升至420℃-450℃，再保温0.5小时，然后让炉自然降温至室温；
e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，再将炉温以25-100℃/min的速度升至1100℃-1140℃，保温30-50分钟，然后让炉自然降温至室温，即得目标物。
2.如权利要求1所述的在双轴织构NiW合金基片上制备高温超导涂层导体CeO2缓冲层薄膜的方法，其特征是：所述b步中的聚乙烯基吡咯烷酮的加入量为胶体总质量的3％-5％。
3.如权利要求1所述的在双轴织构NiW合金基片上制备高温超导涂层导体CeO2缓冲层薄膜的方法，其特征是，所述c步中将胶体涂覆在涂层导体的双轴织构NiW合金基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。
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