CN101281805A - 高分子辅助硝酸盐沉积制备高温超导涂层导体缓冲层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分子辅助硝酸盐沉积制备高温超导涂层导体缓冲层的方法，其作法是：a.无水溶液制备：按稀土或锆与铈的离子比x∶1－x 0.01≤x≤0.5称量稀土硝酸盐或硝酸锆与硝酸亚铈按，并溶解在N，N－二甲基甲酰胺中，形成无水溶液。b.胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。c.胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上并干燥。d.烧结成相：将干燥后的基片放入烧结炉中，将炉温以5－100℃/min的速度升至850℃－1150℃，保温0.25－2小时，随后将炉温缓慢降至室温。该法制作工艺简单，操作控制容易，成本低，不污染环境；制得的氧化铈单层缓冲层的厚度可达到150－200nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温超导涂层导体的制备方法，尤其涉及一种高温超导涂层导体缓冲层的制备方法。
背景技术
第二代高温超导带材——稀土钡铜氧REBCO涂层导体，由于其优良的本征电磁特性，尤其是其在高磁场下优良的载流能力，在电力系统中拥有广阔的应用前景。
涂层导体的高温超导层的成分为REBa2Cu3Ox(简称REBCO，RE为钇或镧系元素)。对于超导线材、超导磁体等实际应用领域，脆性的REBCO高温氧化物超导材料必须涂覆在机械性能(强度、韧性)优良的金属衬底上才能减少或避免加工或使用过程中的机械损伤。另外，这种衬底材料还需具有良好的导电性和导热性，以避免使用过程中由于局部失超引发的系统失效和崩溃。
高温超导层材料由于本身的层状结构，导致极强的各向异性，晶格的ab面上的负载电流能力远远高于c轴方向。REBCO高温超导材料的载流性能对a、b方向上的晶格失配也极为敏感，大的晶格失配角将会形成弱连接，严重影响其载流能力。研究表明，REBCO的载流能力随a、b方向上晶格失配角的增大而指数衰减。要减小a、b方向上晶格失配角，降低弱连接效应，保证REBCO的载流能力，外延织构成了其制备技术中不可或缺的工艺过程。迄今为止，国内外公认的最佳衬底材料为Ni基合金材料。由于Ni基合金和REBCO高温超导材料的ab面存在一定的晶格失配，直接在Ni基合金基带上外延生长REBCO高温超导材料几乎是不可能的。再者，在REBCO的成相热处理过程中Ni基合金与REBCO之间会有较强的相互扩散和化学反应，这就严重影响了REBCO的超导性能。因此，在Ni基合金衬底和REBCO之间必须增加一层缓冲层材料，既要充当从Ni基合金到REBCO外延生长的中间模板，又要阻挡两种材料的相互扩散，主要是Ni和REBCO中的Cu的相互扩散，这样才能保证制备出性能优良的REBCO高温超导涂层导体。因此，高温超导涂层导体都具有衬底、缓冲层(至少一层)和REBCO超导涂层三层结构。涂层导体的缓冲层材料的制备具有积极的意义，它将极大地简化涂层导体的结构和制备工艺，降低超导材料的制备成本，提高涂层导体的性价比。目前，氧化铈CeO2是涂层导体中广泛使用的缓冲层材料。但是，现有制备的氧化铈CeO2单层缓冲层材料均存在50-70nm的临界厚度，缓冲层的厚度不够，难以阻隔Ni的扩散，从而不能很好地起到缓冲层的作用。为提高单层缓冲层材料的厚度，现有方法是利用物理气相沉积法制备稀土掺杂或锆掺杂的氧化铈CeO2单层缓冲层，其临界厚度可达200nm。但物理气相沉积方法系统复杂，成本昂贵，不适于大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子辅助硝酸盐沉积制备高温超导涂层导体的缓冲层的方法。该方法制作工艺简单，操作控制容易，成本低，不污染环境；制备得到的氧化铈CeO2单层缓冲层的临界厚度达到150-200nm。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为，一种高分子辅助硝酸盐沉积制备高温超导涂层导体缓冲层的方法，其具体作法是：
a、无水溶液制备：按稀土或锆与铈的离子比x∶1-x，0.01≤x≤0.5称量稀土硝酸盐或硝酸锆与硝酸亚铈按，并溶解在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，形成无水溶液；其中的稀土为钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种。
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚丙烯或聚甲基丙烯酸形成胶体。
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，并干燥。
d、烧结成相：将干燥后的基片放入烧结炉中，将炉温以5-100℃/min的速度升至850℃-1150℃，保温0.25-2小时，随后将炉温以1-2℃/min的速率降至室温，即得。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果是：
将硝酸亚铈以及作为掺杂物的稀土硝酸盐或硝酸锆溶于相应的有机溶剂中形成无水溶液，再在无水溶液中加入选用的高分子聚合材料形成有机物胶体体系。硝酸亚铈及掺杂的硝酸盐作为沉积物均匀分布在该胶体体系中，涂敷后即均匀地分布在基片上，然后通过高温烧结成相，制备出稀土或锆掺杂的氧化铈缓冲层。选用的高分子聚合材料在缓冲层的形成过程中，起到以下作用：提高含有沉积物的整个有机体系的黏度，使其适合于涂敷，硝酸亚铈及掺杂的硝酸盐均匀分布，掺杂效果好，缓冲层的厚度得以提高；并且在有机物体系中高分子材料和硝酸盐沉积物之间建立了极强的链接，形成稳定性良好的三维立体网络，从而在烧结过程中薄膜的应力可以通过三维结构的弛豫进行释放；这样可避免在烧结成膜也即形成缓冲层的过程中，由于薄膜内存在的应力释放而导致微裂纹的产生，从而进一步提高了缓冲层的临界厚度。在制备过程中，控制铈盐与稀土盐或锆盐的加入比例，可方便控制掺杂的氧化铈MxCe1-xOy单层缓冲层中的掺杂离子与铈的阳离子配比，从而控制缓冲层的厚度。
总之，通过选取的高分子聚合材料的辅助沉积作用以及相应的稀土盐或锆盐的掺杂作用，采用本发明方法制得的掺杂的氧化铈单层缓冲层织构良好，表面平整致密，临界厚度达到150-200nm，可以充当涂层导体单层缓冲层，其性能良好。并且本发明方法的制备工艺简单，操作控制容易；在整个制备过程中，没有使用污染环境的有害物质，不污染环境。
在进行上述d步的烧结成相前，还进行烧结前的热分解处理，其具体作法为：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温升至200℃-230℃，再以0.1-1℃/min的速度升至280℃-400℃，保温15-20分钟。经过这样的烧结前的预分解处理，可使得烧结形成的缓冲层更平整更致密。
上述c步中胶体涂敷与干燥的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂敷在基片上，干燥温度为100℃-200℃。在这种温度条件下，可以使得胶体中的有机溶剂能更多、更快地挥发掉。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例一的钐Sm掺杂的氧化铈Sm0.2Ce0.8O1.9涂层导体的单层缓冲层的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例一的钐Sm掺杂的氧化铈Sm0.2Ce0.8O1.9涂层导体的单层缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是本发明实施例一的钐Sm掺杂的氧化铈Sm0.2Ce0.8O1.9涂层导体的缓冲层厚度的测试结果。
图4是本发明实施例二的钬Ho掺杂的氧化铈Ho0.01Ce0.99O1.995涂层导体的单层缓冲层的X射线衍射图谱。
图5是本发明实施例二的钬Ho掺杂的氧化铈Ho0.01Ce0.99O1.995涂层导体的单层缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6是本发明实施例二的钬Ho掺杂的氧化铈Ho0.01Ce0.99O1.995涂层导体的缓冲层厚度的测试结果。
图1、图4的纵坐标为衍射强度(Intensity)，任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。图3、图6中，横坐标为台阶测试仪的探针的水平位移，纵坐标为测出的垂向位移，单位纳米。
具体实施方法
实施例一
本发明的一种具体实施方式为：
一种高分子辅助硝酸盐沉积制备高温超导涂层导体缓冲层的方法，其具体作法是：
a、无水溶液制备：将稀土硝酸盐硝酸钐和硝酸亚铈按阳离子比即Sm∶Ce＝0.2∶0.8的比例，溶解在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成无水溶液。
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入高分子材料聚丙烯酸(PAA)，形成成膜性好的胶体。
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在Ni合金基片上，再在150℃温度下进行干燥。
进行烧结前的热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至210℃，并以0.15℃/min的速度升至在290℃，保温15分钟。
d、烧结成相：将热分解后的基片置于烧结炉中放入烧结炉中，将炉温快速以50℃/min的升至1150℃，保温2小时，随后炉温以1℃/min的速率降至室温，即得，本例制得的高温超导涂层导体的缓冲层为稀土钐掺杂的氧化铈缓冲层，其具体的分子式为Sm0.2Ce0.8O1.9。
实施例二
本例的具体作法为：
a、无水溶液制备：将硝酸钬和硝酸亚铈按阳离子比即Ho∶Ce＝0.01∶0.99的比例，溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成无水溶液；
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚甲基丙烯酸(PMAA)，形成成膜性好的胶体；
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在Ni合金基片上，再置于100℃进行干燥；
进行烧结前的热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至200℃，并以0.1℃/min的速度升至在280℃，保温15分钟。
d、烧结成相：将热分解后的基片置于烧结炉中放入烧结炉中，将炉温快速以5℃/min的升至850℃，保温15分钟，随后炉温以2℃/min的速率降至室温，即制得有稀土钬Ho掺杂的的氧化铈缓冲层，其具体的分子式为Ho0.01Ce0.99O1.995。
实施例三
本例的具体作法为：
a、无水溶液制备：将硝酸锆和硝酸亚铈按阳离子比即Zr∶Ce＝0.5∶0.5的比例，溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成无水溶液；
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚丙烯酸(PAA)，形成成膜性好的胶体；
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在Ni合金基片上，再在200℃下进行干燥；
烧结前的热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至230℃，并以1℃/min的速度升至在400℃，保温20分钟。
d、烧结成相：将热分解后的基片置于烧结炉中放入烧结炉中，将炉温快速以100℃/min的升至1150℃，保温1.5小时，随后炉温以1.5℃/min的速率降至室温，即制得锆掺杂的氧化铈缓冲层，其具体的分子式为由Zr0.5Ce0.5O2。
实施例四
本例的具体作法为：
a、无水溶液制备：将硝酸钆和硝酸亚铈按阳离子比Gd∶Ce＝0.3∶0.7的比例，溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成无水溶液；
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚甲基丙烯酸(PAA)，形成成膜性好的胶体；
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在Ni合金基片上，再在150℃下进行干燥；
烧结前的热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至200℃，并以0.5℃/min的速度升至在300℃，保温18分钟。
d、烧结成相：将热分解后的基片置于烧结炉中放入烧结炉中，将炉温快速以5℃/min的升至1000℃，保温0.5小时，随后炉温以1℃/min的速率降至室温，即制得由钆掺杂的氧化铈缓冲层，其具体的分子式为Gd0.3Ce0.7O1.85。
实施例五
本例的制作方法与实施例四基本相同，所不同的是在c步进行胶体涂敷与干燥后，不再进行烧结前的热分解，而是直接进行d步的绕结成相处理。同样制得由钆掺杂的氧化铈缓冲层，其具体的分子式也为Gd0.3Ce0.7O1.85。
图1、4分别为实施例一、二制得的缓冲层的X射线衍射图谱，由图可见，所有制得的缓冲层为均为立方结构，具有很好的c轴织构；图2、5为实施例一、二制得的缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片，由图可见，所有缓冲层表面均平整致密，没有明显的裂纹和孔洞；图3、6为用台阶测试仪测出的实施例一、二制得的单层缓冲层的厚度。由图可见，所有单层缓冲层的厚度均大于150nm。
在利用本发明方法制备高温超导涂层导体的缓冲层的过程中，在b步的胶体制备过程中，还可不直接加入聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，而是往a步的无水溶液加入丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体，并加入偶氮二异丁腈(ABIN)作为催化剂，在无水溶液中聚合生成聚合物。
由于本发明使用的钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，这些元素均属于稀土元素，它们在化学性质如离子价态，离子半径上极其相近，相互之间取代容易且互溶性很好，其形成的氧化物均属于立方晶系，晶格参数均与REBCO或Ni合金相匹配。另外，元素锆(Zr)和元素铈(Ce)的氧化物可以以较大的固溶度互溶。因此，不局限于以上实施例中的元素，而采用稀土元素和锆元素中的任意一种元素或一种以上元素的混合，均可以制备出性能优良的掺杂稀土或锆的氧化铈单层缓冲层。
本发明在硝酸盐溶解于有机溶剂形成无水溶液时，有机溶剂的量以其能够充分溶解硝酸盐即可。通常为硝酸盐与有机溶剂的重量比例1∶3-8。在b步中聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的加入量也没有严格要求，只要能使无水溶液形成成膜性能良好的胶体即可。
Claims (3)
1、一种高分子辅助硝酸盐沉积制备高温超导涂层导体缓冲层的方法，其具体作法是：
a、无水溶液制备：按稀土或锆与铈的离子比x∶1-x，0.01≤x≤0.5称量稀土硝酸盐或硝酸锆与硝酸亚铈，并溶解在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，形成无水溶液；其中的稀土为钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种；
b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸形成胶体；
c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，并干燥；
d、烧结成相：将干燥后的基片放入烧结炉中，将炉温以5-100℃/min的速度升至850℃-1150℃，保温0.25-2小时，随后将炉温以1-2℃/min的速率降至室温，即得。
2、如权利要求1所述的一种高分子辅助硝酸盐沉积制备高温超导涂层导体缓冲层的方法，其特征是：在进行所述d步的烧结成相处理前，还进行热分解处理，其具体作法为：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温升至200℃-230℃，再以0.1-1℃/min的速度升至280℃-400℃，保温15-20分钟。
3、如权利要求1所述的一种高分子辅助硝酸盐沉积制备高温超导涂层导体缓冲层的方法，其特征是：所述c步中胶体涂敷与干燥的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂敷在基片上，干燥温度为100℃-200℃。
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