CN102863216A - 一种化学溶液动态制备RexCe1-xOy缓冲层长带的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其具体作法是：a、湿膜的制备：按稀土与铈的离子比配制硝酸盐混合物，并将其溶解在高分子有机溶剂中合成胶体。将胶体装入储液筒内，将基带安置在牵引带上，由步进电机带动前进，胶体由上置步进电机带动下压通过狭缝涂覆口涂覆于基带上，形成湿膜；b、干膜的制备：将涂覆好的湿膜通过恒温红外干燥区域，形成干膜；c、分解成相：将干膜通过长带气氛多区控温炉,在各温区H₂/Ar还原气氛充足的保护下，通过350^oC－520^oC分解区，然后通过1000^oC－1200^oC结晶区，最后通过降温区，随炉冷却，即可制得涂层导体Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带。该方法制备工艺与物理法相比简单易行、成本低、不污染环境，可获得任意长度临界厚度达到150-200nm的Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带。

Description

一种化学溶液动态制备RexCe1-xOy缓冲层长带的方法

技术领域

本发明属于高温超导带材制备领域，具体涉及一种化学法动态制备涂层导体缓冲层长带Re_xCe_1-xO_y薄膜的方法。

背景技术

第二代高温超导带材，由于其优良的本征电磁特性，尤其是其在高磁场下优良的载流能力，在电力、交通、军事和医学等领域拥有广阔的应用前景。

高温超导涂层导体由三部分组成：基底、缓冲层、超导层，缓冲层材料既作为生长模板，又充当阻隔层，作用重大。目前，CeO ₂ 由于其具有与超导层极佳的匹配度和良好的化学稳定性，成为首选的缓冲层材料之一。目前国际上高性能的超导带材，其缓冲层和超导层普遍采用真空沉积法制备。而真空沉积法需要设备价格高昂，薄膜的生产效率低，不利于带材的工业化发展，故需要加以改进，因此高昂的制造成本是制约高温超导带材规模化应用的主要因素。本专利在此采用一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，成本低廉，操作简单易行，为超导带材工业化生产奠定了基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种价格低廉，有利于大规模工业化生产的动态制备Re_xCe_1-xO_y涂层导体缓冲层长带的方法。该方法制备工艺与物理法相比简单易行、成本低、不污染环境，可获得临界厚度达到150-200nm的Re_xCe_1-xO_y单层缓冲层。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为，一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其特征依次由以下步骤构成： 

a、湿膜的制备：

按稀土与铈的离子比x：1－x，0.01≤x≤0.5配制硝酸盐混合物，并将其溶解在高分子有机溶剂中合成胶体，将胶体装入储液筒内，将基带安置在牵引带上，由步进电机在0.1 m/h-10 m/h速度内带动前进，胶体也由上置步进电机在0.5 mL/h-2 mL/h转速下带动下压通过狭缝涂覆口涂覆于基带上，形成湿膜； 

b、干膜制备：

将涂覆好的湿膜以0.1 m/h－0.5 m/h速率通过恒温红外干燥区域，形成干膜；

c、分解成相：

将干膜以0.1 m/h－10 m/h速度通过长带气氛多区控温炉, 在各温区H₂/Ar还原气氛充足的保护下，以0.2^oC∕min－0.5^oC∕min速度通过350^oC－520^oC分解区，然后以0.25 m/h－1 m/h速度通过1000^oC－1200^oC结晶区，最后以1m/h－10 m/h速度通过降温区，随炉冷却。

根据本发明所述的一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其特征在于：所述a步中，稀土为钇 (Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕 (Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝 (Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种。

根据本发明所述的一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其特征在于：所述a步中，高分子有机溶剂为聚甲基丙烯酸或丙烯酸与N-N二甲基甲酰胺的聚合物。

根据本发明所述的一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其特征在于：所述a步中，基带可以是NiW合金基带、NiCr合金基带、NiAg合金基带以及其他织构基带中的一种。

根据本发明所述的一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其特征是：所述a步中，狭缝涂覆出口大小、狭缝高度可调节，由电脑可精确控制步进电机下压速度、引带速度，这些参数共同决定湿膜的厚度与均匀连续性。 

根据本发明所述的一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其特征是：所述b步中，恒温红外干燥区域温度在50^oC－180^oC范围内，由电脑控温设定，并由带移动速度大小来控制经过干燥区域的时间。

根据本发明所述的一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其特征在于：所述c步中，气氛多区控温炉长16米，分30个精确控温区，可由电脑精确监控，高温下温度误差在1^oC之内；同时通过电脑控制两端牵引步进电机转速来控制引带速度，确定基带在各温区通过的时间。

本发明所述技术方案有益效果在于，与现有技术相比：其一，狭缝涂覆技术与化学法相结合生产成本低廉，易扩大化生产。基带由引带牵引，通过电脑控制收卷装置和放卷装置连续化动态制备。其二，高分子有机物提高了胶体的性能，使其在涂敷过程中缓解了薄膜制备过程中释放的应力，减缓了微裂纹的产生，提高了缓冲层的临界厚度。通过稀土离子掺杂，在晶体结构层面也增大了晶胞体积，可有效提高氧化铈的化学法制备临界厚度。该制备方法与物理法相比简单易行、成本低、不污染环境，可获得任意长度临界厚度达到150-200 nm的Re_xCe_1-xO_y单层缓冲层长带。

 

附图说明

图 1是本发明实施案例中动态制备获得的Sm_0.2Ce_0.8O_1.9缓冲层长带图片： 

图 2是本发明实施案例中Sm_0.2Ce_0.8O_1.9缓冲层长带的XRD图谱；

图3是本发明实施案例中Sm_0.2Ce_0.8O_1.9缓冲层长带的织构度曲线分布图；

图4a、图4b是Sm_0.2Ce_0.8O_1.9缓冲层长带中心取样测得ω扫描和φ扫描图谱；

图5a、图5b是Sm_0.2Ce_0.8O_1.9缓冲层长带中心取样测得的SEM图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明：

本发明提供一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其具体作法是:

a湿膜的制备：

按Sm离子与Ce离子以0.2：0.8配制硝酸盐混合物，并将其溶解在15 wt.%的聚丙烯酸与N-N二甲基甲酰胺聚合物中，获得胶体。将胶体装入储液筒内，将110 cm长 Ni-5%W基带安置在牵引带上，由步进电机在0.20 m/h转速下带动前进，胶体也由上置步进电机在0.5 mL/h转速下带动下压通过狭缝涂覆口涂覆于基带上，形成湿膜。

b干膜的制备：

将涂覆好的湿膜以0.20 m/h速率通过120^oC恒温红外干燥区域，形成干膜。

c分解成相：

将干膜以设定速度通过长带气氛多区控温炉, 在各温区以气流量10 L/min通入H₂/Ar保护气体，基带以0.5^oC∕min速度通过350^oC－520^oC分解区，然后以0.5 m/h通过1100^oC结晶区，最后以1 m/h通过降温区，随炉冷却。

即制得110 cm长涂层导体Sm_0.2Ce_0.8O_1.9缓冲层长带。

图1分别展示了110 cm Sm_0.2Ce_0.8O_1.9缓冲层长带干膜和成相后的图片。a为110 cm 长热处理前的Sm_0.2Ce_0.8O_1.9缓冲层长带；b为24 cm 长成相后的Sm_0.2Ce_0.8O_1.9缓冲层长带。

图2对Sm_0.2Ce_0.8O_1.9缓冲层长带取其中24 cm一段分成10区采集了XRD数据，可见长带在33.0°出现了(200)织构峰值，表明样品具有很好的双轴织构性能。  

图3是Sm_0.2Ce_0.8O_1.9缓冲层长带的整体织构强度图，可见样品整体织构度达90%以上。说明本化学溶液动态制备方法可以获得高性能的缓冲层长带。

图4a、b分别为长带中心区(200)方向ω扫描和(111)方向φ扫描图谱，ω扫描半高宽为5.08°，证明在c轴方向上获得了良好的织构性能；φ扫描可见四个方向摆动较对称，且半高宽只有4.64°，说明薄膜在a-b面内织构性能良好，既而证明Sm_0.2Ce_0.8O_1.9缓冲层长带具有良好的双轴织构性能，这为后续的YBCO超导层的制备打好了基础。

图5 a、b分别为Sm_0.2Ce_0.8O_1.9缓冲层长带中心区表面和断面SEM图谱，在10000倍下观察，样品仍然平整致密、无微裂纹，薄膜厚度150 nm，薄膜的表面形貌和厚度同时具备高性能缓冲层的指标。

由于本发明使用的稀土元素钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，它们具有极其相近的化学性质，如：离子价态，离子半径，所以相互之间互溶性很好，极易取代，形成的氧化物是立方晶系，晶格参数均与Ni合金相或REBCO匹配。另外，元素锆(Zr)和铈（Ce）的氧化物可以具有较大的互溶固溶度。因此，不局限于以上实施例中的元素，而采用锆元素和稀土元素中的任意一元素或以上的元素混合，均可以制备出性能优良的稀土掺杂或锆的氧化铈单层缓冲层。

Claims (7)

1.一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其特征依次由以下步骤构成： 

a、湿膜的制备：

按稀土与铈的离子比x：1－x，0.01≤x≤0.5配制硝酸盐混合物，并将其溶解在高分子有机溶剂中合成胶体，将胶体装入储液筒内，将基带安置在牵引带上，由步进电机在0.1 m/h－10 m/h速度内带动前进，胶体也由上置步进电机在0.5 mL/h－2 mL/h转速下带动下压通过狭缝涂覆口涂覆于基带上，形成湿膜； 

b、干膜的制备：

将涂覆好的湿膜以0.1 m/h－0.5 m/h速率通过恒温红外干燥区域，形成干膜；

c、分解成相：

将干膜以0.1 m/h－10 m/h速度通过长带气氛多区控温炉, 在各温区H₂/Ar还原气氛充足的保护下，以0.2^oC∕min－0.5^oC∕min速度通过350^oC－520^oC分解区，然后以0.25 m/h－1 m/h速度通过1000^oC－1200^oC结晶区，最后以1m/h－10 m/h速度通过降温区，随炉冷却。

2.根据权利要求1所述的一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其特征在于：所述a步中，稀土为钇 (Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕 (Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝 (Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其特征在于：所述a步中，高分子有机溶剂为聚甲基丙烯酸或丙烯酸与N-N二甲基甲酰胺的聚合物。

4.根据权利要求1所述的一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其特征在于：所述a步中，基带是NiW合金基带、NiCr合金基带、NiAg合金基带以及其他织构基带中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其特征是：所述a步中，狭缝涂覆出口大小、狭缝高度可调节，由电脑可精确控制步进电机下压速度、引带速度，这些参数共同决定湿膜的厚度与均匀连续性。

6.根据权利要求1所述的一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其特征是：所述b步中，恒温红外干燥区域温度在50^oC－180^oC范围内，由电脑控温设定，并由带移动速度大小来控制经过干燥区域的时间。

7.根据权利要求1所述的一种化学溶液动态制备Re_xCe_1-xO_y缓冲层长带的方法，其特征在于：所述c步中，气氛多区控温炉长16米，分30个精确控温区，可由电脑精确监控，高温下温度误差在1^oC之内；同时通过电脑控制两端牵引步进电机转速来控制引带速度，确定基带在各温区通过的时间。

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